CN112409120A - 借助于优化的蒸馏使烯烃低聚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在至少两个反应段中使C2至C8烯烃低聚的方法，其中在最后的蒸馏塔中将反应混合物进行分馏，使得仅非常少量的形成的低聚物残留在馏出物中。

Description

借助于优化的蒸馏使烯烃低聚的方法

技术领域

本发明提供了一种在至少两个反应段中使C2至C8烯烃低聚的方法，其中在最后的蒸馏塔中对反应混合物进行分馏，使得仅非常少量的形成的低聚物残留在馏出物中。

背景技术

低聚通常被理解为是指不饱和烃与它们自身反应，形成相应的较长链的烃，即所谓的低聚物。因此，例如可以通过使具有三个碳原子的两个烯烃低聚来形成具有六个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子彼此的低聚也称为二聚。

所得的低聚物是用于例如生产醛、羧酸和醇的中间体。烯烃的低聚反应是在大的工业规模下进行的，要么在均相中使用溶解的催化剂，要么在固体催化剂上非均相地进行，或者在两相催化剂体系中进行。

烯烃的低聚方法在现有技术中是众所周知的，并以较大的工业规模使用。仅在德国，每年的产量就达数千千吨。为了确保尽可能高的转化率以及尽可能地连续运行的低聚反应工艺，工业设备通常包含不是仅有一个而是至少两个的串联连接的反应段，而每个反应段至少包含一个反应器。结果，即使在一个反应段出故障的情况下，低聚工艺也可以保持运行。

所述反应段还包含至少一个蒸馏塔，以分离由所用烯烃形成的低聚物。从塔顶移出含进料烯烃的料流作为馏出物，而耗尽了进料烯烃的低聚物经由塔底排出。已知在形成的低聚物分离不充分的情况下，将不能保持剩余的进料烯烃混合物的纯度，特别是丁烯的纯度，因此在接下来的工艺步骤(例如，由丁烯形成2-PH)中会导致问题(反应抑制、副产物形成等)。

本发明要致力解决的问题是提供了一种烯烃低聚的方法，该方法不受上述问题的影响，而且使得多级低聚的建设、特别是在塔的建设方面仅需要最低可能的投资成本。在此方面，成本会随着每个额外的分离段而增加。本发明所要解决的问题通过根据权利要求1所述的低聚的方法得到了解决。优选的配置在从属权利要求中具体说明。

发明内容

根据本发明的方法是在至少两个串联连接的反应段中用于使C2至C8烯烃，优选C3至C6烯烃，更优选C3至C5烯烃并且特别优选C4烯烃低聚的方法，每个段均包含至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，其中：

使用非均相催化剂，在至少一个反应器中使含有C2至C8烯烃作为反应物烯烃和比例>10重量％的烷烃、优选最高50重量％的烷烃的进料混合物低聚，反应物烯烃的转化率为60-95％、优选70-93％、特别优选80-92％，并且使从所述至少一个反应器获得的反应混合物在所述至少一个蒸馏塔中蒸馏，以将所形成的低聚物与至少含有未转化的反应物烯烃的残余反应混合物分离，并从蒸馏塔形成馏出物，其中在所述至少一个蒸馏塔中形成的馏出物至少部分地被送入相同或在先反应段的反应器，优选被送入相同的反应段，其特征在于，

在来自最终反应段的最后的蒸馏塔的馏出物中，低聚物的浓度为<100ppmw，而来自在先的蒸馏塔的馏出物的低聚物浓度范围是>200ppmw至7000ppmw，优选>250ppmw至6500ppmw，特别优选>300ppmw至6000ppmw。

具体实施方式

在本发明的上下文中，术语“反应段”意指包括一个或多个反应器以及在所述反应器下游的一个或多个蒸馏塔的装置区段。在一个优选的实施方案中，每个反应段仅存在一个蒸馏塔。在蒸馏塔中，特别地将产生的低聚物与反应器的残余出料料流分离，其包含例如烷烃和未转化的烯烃。低聚物的沸点高于反应器出料料流中存在的未转化烯烃和其它物质的沸点，因此在蒸馏塔的底部富集，而进料料流中任选存在的较低沸点的未转化烯烃和类似烷烃则从蒸馏塔的塔顶除去，并在馏出物中富集。可以并入反应段中的典型的工艺-工程单元诸如例如用于原料的预热器、换热器等在这里没有单独列出，但是，其是本领域技术人员所熟知的。

通常采用的用于低聚的进料混合物包括显著比例的惰性烷烃，此处为大于10重量％。由于烷烃的惰性，烷烃的质量流量在整个多级低聚反应中保持恒定。只有在烯烃转化率<100％的情况下，低聚反应的经济运行才有可能，因为所述装置的多级性质会导致各后续段原料中的烯烃浓度变得越来越小，而烷烃的质量流量却保持恒定，所以其对低聚的反应动力学具有明显的阻滞效应。因此，根据本发明提供了将反应物烯烃的转化率限制在60％至95％，优选70％至93％，特别优选80％至92％的范围内。

为了在整个过程中获得足够高的烯烃转化率，尽管反应动力学一个段到一个段地负发展，还是进行将馏出物从蒸馏塔至少部分再循环到反应器原料中的操作。进行将馏出物至少部分地再循环至先前的反应器中，以使剩余的丁烯对于反应具有足够的停留时间。确定再循环物(＝再循环的馏出物)与新鲜原料的特定比率，其也称为再循环物-原料比率。在本发明的方法中，对于存在的每个反应段，再循环物-新鲜原料的比率优选在0.1至5之间，特别优选在0.1至3之间。

为了使来自塔的馏出物的纯度更高，应使用更多的回流(一部分馏出物料流(蒸气)循环到塔顶以改善分离)。根据本发明，在此通过在前塔中规定(stipulating)较低的馏出物纯度来提供优化，这也对塔中回流液的必要高度和大小具有积极影响。蒸气负荷(馏出物流出量+回流量的总和)是蒸馏塔和附带的换热器尺寸的决定性因素，因为馏出物必须在蒸馏塔中从塔顶抽出，而低聚物则留在塔底中并从塔底抽出。

令人惊讶地发现，仅在包含至少两个段的低聚反应的最后蒸馏塔中才需要实际上不含低聚物的馏出物馏分(fraction)。因此，由于不再需要在所有蒸馏塔中将所有低聚物从馏出物分离，例如通过显著增加所述塔中的回流，因此还可以在现有装置中节省能量。除了最后的蒸馏塔之外，由于馏出物中的分离性能不必处于完全除去所形成的低聚物的水平，所以可以使将要新建的蒸馏塔更小。相反地，在来自从反应物烯烃中分离低聚物的前面蒸馏塔的馏出物中，可以存在以下的低聚物浓度范围：>200ppmw至7000ppmw，优选地>250ppmw至6500ppmw，特别优选地>300ppmw至6000ppmw。

在一个优选的实施方案中，其中除了C2至C8烯烃，优选C3至C6烯烃，更优选C3至C5烯烃，特别优选C4烯烃，进料混合物还包含比例为>10重量％，优选最高50重量％的烷烃，特别是与存在的烯烃相似的烷烃，可以将来自蒸馏塔的一种或多种塔底出料从各自的反应段送至最终反应段的最后的蒸馏塔，并且最后的蒸馏塔塔底反应物烯烃的浓度和/或烷烃的浓度可以是/可以调整为<200ppmw、优选<150ppmw、特别优选<100ppmw。作为对照，在前面蒸馏塔的一个或多个塔底中，反应物烯烃的浓度和/或烷烃的浓度可以是>200ppmw。

根据本发明的方法包含至少两个反应段。在一个优选的实施方案中，低聚方法包含不超过五个反应段。包含三个或四个反应段的工艺方案是特别优选的。这些反应段中的每一个彼此独立地包含一个或多个反应器以及一个或多个随后的蒸馏塔，以将形成的低聚物与反应器的残余出料料流分离。然而，也可以设想的是，反应段之一包含两个或更多个反应器，而之前或随后的反应段仅包含一个反应器。

烯烃的低聚是放热反应，即释放热量的反应。为了将低聚温度保持在期望的范围内，可以使用冷却介质冷却反应器以除去大部分(超过60％)的总释放热量。这对应于等温操作模式。为了将释放的热量用于后续过程，可以部分或完全省去冷却。如果不积极冷却反应器，则其被称为绝热操作模式。在低聚过程中释放的热量通过从反应器中排出产物料流、并相应地在蒸馏塔中进行利用而除去。因此，随后的蒸馏塔只需要较少的蒸发能量，并且因此可以以更节能的方式进行蒸馏。

在根据本发明的方法的各反应段中的一个或多个反应器可以等温或绝热地操作。在一个优选的实施方案中，仅最终反应段的反应器绝热运行，而之前反应段的所有其它反应器被主动冷却。可以使用本领域技术人员已知的冷却介质，例如冷却水。在一个优选的实施方案中，尽管有冷却，但反应器中的温度升高不应超过5K。这对应于反应器处于等温操作模式。基于第一反应段中的反应器的冷却功率(cooling power)为100％，后续反应段的反应器的冷却功率小于100％但不为0％，最终的反应段除外。

在一个非常优选的实施方案中，当存在三个反应段时，第一反应段的反应器的冷却功率为100％，第二反应段的反应器的冷却功率为10-60％，其中第三和最终的反应段的反应器绝热操作。在进一步非常优选的实施方案中，当存在四个反应段时，第一反应段的反应器的冷却功率为100％，第二反应段的反应器的冷却功率为40-60％，第三反应段的反应器的冷却功率为10-30％，其中第四和最终反应段的反应器绝热操作。

在一个优选的实施方案中，在绝热操作的反应段之前的反应段中在冷却期间由冷却介质吸收的热量可以用于将通向单个反应段的一种或多种原料料流，优选所有原料料流加热，优选至达到温度T>50℃。这可以以本领域技术人员已知的方式进行，特别是通过使用换热器。因此，在反应过程中形成的热量以及在冷却过程中被冷却介质吸收的热量仍可以用于进一步的过程，从经济和生态的角度来看这是有利的。

根据本发明，由进料混合物构成的各自原料料流在各单个反应段中在至少一个反应器中低聚，所获得的产物混合物在各种情形下被分别送入蒸馏塔，其中反应物烯烃在塔顶作为馏出物与残余产品混合物分离。然后，取决于反应段，馏出物然后被作为原料料流至少部分地送至相应的下一反应段，并部分再循环至相同或先前反应段的反应器中。在最终的反应段，即第二、第三、第四、第五或随后的反应段，馏出物也可以至少部分地从过程中排出。如果来自最终反应段的最后的蒸馏塔的馏出物从当前公开的工艺中排出，则可以将其用作其它过程的合成原料(例如加氢甲酰化、乙炔生产中的电弧碳源)，作为燃烧气体，或者在完全氢化成烷烃后作为推进剂气体、烹饪气体等。

蒸馏的条件，即例如温度和压力，通常由设置(塔高、塔板数、塔板/填料的类型、间隔等)确定。蒸馏的分离特性也可以在操作期间经由温度分布和/或向塔中的热量供应和馏出物中的回流来控制。所述分离特性也可以通过在一定范围内改变压力来调节。因此，精确的设定不能定义为高于蒸馏塔的设置且独立于蒸馏塔的设置，然而这对于本领域技术人员是已知的。

根据本发明的方法的进料混合物含有C2至C8烯烃，优选C3至C6烯烃，更优选C3至C5烯烃，特别优选C4烯烃，其中进料混合物还含有>10重量％并且优选最高50重量％的烷烃，特别是对应于所用烯烃的烷烃，例如如果丁烯是所述烯烃，则为丁烷和/或异丁烷。合适的烯烃包括α-烯烃、正烯烃和环烯烃，优选正烯烃。在一个优选的实施方案中，烯烃是正丁烯。在这种情况下，类似的烷烃是丁烷或异丁烷。

所述烯烃通常不为纯净形式，而是以工业上可获得的混合物形式用作反应物。因此，在本发明中另外使用的术语进料混合物应理解为囊括任何类型的混合物，其包含将要进行低聚的相关烯烃，其量使得所述低聚具有经济的性能。根据本发明使用的进料混合物优选实际上不含其它不饱和化合物和多不饱和化合物，诸如二烯或乙炔衍生物。优选使用基于烯烃比例含有小于5重量％、特别是小于2重量％的支链烯烃的进料混合物。

丙烯通过石脑油裂解以较大工业规模生产，是易于获得的商品化学品。C5烯烃存在于来自炼油厂或裂解器的轻质石油馏分中。包含线性C4烯烃的工业混合物是来自炼油厂的轻质石油馏分、来自FC裂解器或蒸汽裂解器的C4馏分、来自费托合成的混合物、来自丁烷脱氢的混合物以及复分解或其它工业过程形成的混合物。适用于本发明方法的线性丁烯的混合物可从例如蒸汽裂解器的C4馏分获得。第一步骤中除去丁二烯。这可以通过萃取(萃取蒸馏)丁二烯或通过选择性氢化来实现。在两种情况下，均获得了几乎不含丁二烯的C4级分(cut)，即所谓的精制液I。在第二步骤中，例如通过与甲醇反应生产MTBE，从C₄料流中除去异丁烯。现在不含异丁烯且不含丁二烯的C4级分称为精制液II，其包含线型丁烯和任何丁烷。如果然后还除去存在的至少一部分1-丁烯，则获得所谓的精制液III。

在一个优选的实施方案中，在根据本发明的方法中，将含C4烯烃的料流作为进料混合物提供。合适的烯烃混合物特别是精制液II和精制液III。

使用正丁烯作为反应物烯烃导致了以下特别优选的方法：在至少两个串联连接的反应段中使正丁烯低聚的方法，每个反应段包含至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，其中：

使用非均相催化剂，在至少一个反应器中使含有正丁烯作为反应物烯烃和>10重量％，优选最高50重量％的丁烷的进料混合物低聚，丁烯转化率为60-95％，优选70-93％，特别优选80-92％，使从至少一个反应器获得的反应混合物在至少一个蒸馏塔中蒸馏，以从含有至少未转化的正丁烯和类似烷烃的残余反应混合物中分离出形成的丁烯低聚物(辛烯和更高级的低聚物)，并从蒸馏塔形成馏出物，其中在至少一个蒸馏塔中形成的馏出物至少部分地被送入先前反应段的反应器中，其特征在于：

在来自最终反应段的最后蒸馏塔的馏出物中，辛烯的浓度为<100ppmw，优选为<80ppmw，特别优选为<50ppmw，而来自先前蒸馏塔的馏出物具有的辛烯浓度范围是从>200ppmw至<7000ppmw。

用于各反应段的可使用的反应器包括本领域技术人员已知的适于低聚的所有反应器，例如管式反应器、管束反应器、沉降器-提升器式反应器或淤浆反应器。优选管式反应器和/或管束反应器。如果反应段具有两个或更多个反应器，则反应器可以彼此相同或不同。反应段中的反应器的其结构或其构造也可以变化。例如，反应段中的第一反应器可以比相同反应段中的后续反应器具有更大的体积。同样地，在单个反应段中的反应器也可以彼此相同或不同。在此，单个反应段中的反应器在其结构或其构造上也可以不同。例如，第一反应段中的反应器可以比随后反应段中的一个或所有反应器具有更大的体积。

单个反应段的一个或多个反应器各自含有用于低聚的非均相低聚催化剂。使用的非均相低聚催化剂特别为颗粒物(granulate)形式、挤出物形式或片状形式的。

(非均相)低聚催化剂可以包含在铝硅酸盐载体材料上的镍化合物，优选氧化镍。特别优选的是，在根据本发明的方法中使用的催化剂基于低聚催化剂的总组成包含小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和二氧化锆。载体材料可以是无定型的、中孔的铝硅酸盐；结晶的、微孔的铝硅酸盐或具有无定型和结晶相的硅铝酸盐。在本发明的上下文中，“无定型”应理解为是指固体的性质，其是源于与结晶固体相反的事实，该固体没有晶体结构，即没有长程有序性。

根据本发明，低聚催化剂优选的是具有以下的组成：15-40重量％、优选15-30重量％的NiO；5-30重量％的Al₂O₃；55-80重量％的SiO₂；以及0.01-2.5重量％、优选0.05-2重量％的碱金属氧化物，优选氧化钠。这些数字是基于总组成为100重量％。该低聚催化剂基本上不含二氧化钛和二氧化锆，该低聚催化剂特别是在其总组成中包含小于0.5重量％、优选小于0.1重量％、特别优选小于0.01重量％的二氧化钛和二氧化锆。

低聚催化剂的比表面积(根据BET计算)优选为150-700m²/g，更优选为190-600m²/g，特别优选为220-550m²/g。BET表面积是根据DIN ISO 9277(2014-01版)通过氮物理吸附来测量的。

存在于反应段中的单个反应器中的低聚催化剂可以各自彼此独立地选自上述物质。反应器中的单个低聚催化剂并不总是完全相同，而是在组成上可能仅在有限的范围内彼此不同。这样做的另一个原因是，当本发明的方法首次投入使用时，即使每个反应器都含有完全相同的催化剂组合物，该组合物在操作过程中也会由于多年来的多重作用(再生催化剂的行为不同于原始催化剂、操作过程中的磨损、不同程度的老化和/或催化剂毒化等)而随时间变化。

可以通过已知的浸渍方法制备低聚催化剂，其中用过渡金属化合物的溶液、特别是镍化合物的溶液处理载体材料，然后煅烧或共沉淀，其中整个催化剂组合物是沉淀自单一的通常是水性的溶液。低聚催化剂也可以通过本领域技术人员熟悉的其它方法来生产。

低聚反应可在存在的每个反应段中在50-200℃，优选60-180℃，优选60-130℃的温度范围内进行。在存在的每个反应段中，压力可以为10-70巴，优选为20-55巴。在本发明的一个优选实施方案中，低聚反应在每个反应段中在液相中进行。如果要在液相中进行低聚，则必须选择参数压力和温度，以使进料混合物(所用的烯烃或烯烃混合物)处于液相中。

基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重时空速(WHSV))介于1克反应物每克催化剂和每h(＝1h^-1)到190h^-1，优选介于2h^-1和35h^-1之间，特别优选在3h^-1至25h^-1的范围之间。

特别是当使用包含在铝硅酸盐载体材料上的镍化合物、优选氧化镍的催化剂时，低聚反应后的二聚度(也称为“基于二聚的百分比选择性”)至少为60％，更优选为至少75％，特别优选至少80％，基于转化的反应物。

低聚产物或形成的二聚体的线性由ISO指数描述，并且代表二聚体中甲基支链的平均数目的值。例如(对于丁烯作为反应物)，对C8馏分的ISO指数而言，正辛烯贡献为0，甲基庚烯贡献为1，二甲基己烯贡献为2。ISO指数越低，各自馏分中分子的结构越线性。ISO指数是根据以下通式计算的，其中大呢单个二聚体馏分的比例基于总二聚体馏分：

因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物每个二聚体分子平均恰好有一个甲基分支。

来自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选为0.8至1.2，特别优选0.8至1.15。

通过本发明的方法生产的低聚物尤其用于生产醛、醇和羧酸。因此，例如直链丁烯的二聚体通过加氢甲酰化得到壬醛混合物。这通过氧化提供相应的羧酸，或者通过氢化提供C9醇混合物。C₉酸混合物可用于生产润滑剂或干燥剂。C9醇混合物是生产增塑剂、尤其是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH和DINCD的前体。

Claims (15)

1.一种在至少两个串联连接的反应段中使C2至C8烯烃低聚的方法，每个反应段包含至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，其中

使用非均相催化剂，在所述至少一个反应器中使含有所述C2至C8烯烃作为反应物烯烃和比例为>10重量％的烷烃的进料混合物低聚，反应物烯烃的转化率为60-95％，优选70-93％，特别优选80-92％，并且将从所述至少一个反应器获得的反应混合物在所述至少一个蒸馏塔中蒸馏，以将形成的低聚物与至少含有未转化的所述反应物烯烃的残余反应混合物分离，并从所述蒸馏塔形成馏出物，其中在所述至少一个蒸馏塔中形成的馏出物被至少部分地送入相同或先前反应段的反应器中，其特征在于：

在来自最终反应段的最后蒸馏塔的馏出物中，低聚物的浓度为<100ppmw，而来自前面的蒸馏塔的馏出物的低聚物浓度范围为>200ppmw至7000ppmw。

2.根据权利要求1所述的低聚的方法，其中在来自所述最终反应段的最后的蒸馏塔的馏出物中，所述低聚物的浓度为<80ppmw。

3.根据权利要求1或2所述的低聚的方法，其中在来自所述最终反应段的最后的蒸馏塔的馏出物中，所述低聚物的浓度为<50ppmw。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的低聚的方法，其中各单个反应段的反应器采用低聚催化剂，该低聚催化剂包含在铝硅酸盐载体材料上的镍化合物。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述催化剂在其总组成中包含少于0.5重量％的二氧化钛和二氧化锆。

6.根据权利要求4或5所述的低聚的方法，其中在各单个反应段的反应器中，低聚催化剂的组成为15-40重量％的NiO，5-30重量％的Al₂O₃，55-80重量％的SiO₂，以及0.01-2.5重量％的碱金属氧化物。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的低聚的方法，其中基于在第一反应段中的反应器的冷却功率为100％，后续反应段的反应器中的冷却功率小于100％，但仅在所述最终反应段中冷却功率为0％。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的低聚的方法，其中在存在的每个反应段中的低聚是在50-200℃的温度下进行的。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的低聚的方法，其中在存在的每个反应段的低聚中的压力为10-70巴。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的低聚的方法，其中所述方法是使C3至C6的烯烃低聚的方法。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的低聚的方法，其中所述方法是使C3至C5的烯烃低聚的方法。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的低聚的方法，其中所述方法是使C4烯烃低聚的方法。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的低聚的方法，其中存在的每个反应段的再循环物与新鲜原料的比率为介于0.1和5之间，优选为介于0.1和3之间。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述低聚是在每个反应段中在液相中进行的。

15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述进料混合物含有最高50重量％的烷烃。