JP2021031494A - 最適化蒸留によるオレフィンのオリゴマー化プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】できるだけ資本コストを抑えた、オレフィンのオリゴマー化のプロセスの提供。
【解決手段】アルカンを１０質量％より多い比率で含むＣ２〜Ｃ８オレフィンを、転化率が６０〜９５％である不均一系触媒を用いて、少なくとも１つの反応器でオリゴマー化し、かつ少なくとも１つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記少なくとも１つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の１又は複数の反応器に通過させ、ここで、最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が、１００ｐｐｍｗ未満であり、それより前の１又は複数の蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が２００ｐｐｍｗを超えて７０００ｐｐｍｗまでである、Ｃ２〜Ｃ８オレフィンをオリゴマー化するプロセス。
【選択図】なし

Description

本発明は、各々少なくとも１つの反応器及び少なくとも１つの蒸留カラムを備える、少なくとも２つの反応段階において、Ｃ２〜Ｃ８オレフィンをオリゴマー化するプロセスを提供し、ここで、最終蒸留カラムにおいて、反応混合物が、蒸留物中に形成された当該オリゴマーの残留分が極めて少量であるように分留される。

オリゴマー化は、一般に不飽和炭化水素をそれ自身と反応させて、対応する長鎖炭化水素、いわゆるオリゴマーを形成することを意味すると理解されている。したがって、例えば、炭素原子が６個のオレフィン（ヘキセン）は、炭素原子が３個の２つのオレフィンのオリゴマー化によって形成することができる。２つの分子が互いにオリゴマー化することを、二量体化ともいう。

得られるオリゴマーは中間体であり、例えば、アルデヒド、カルボン酸及びアルコールの製造に用いられる。オレフィンのオリゴマー化は、大規模な工業規模で、溶解触媒を用いた均質相、固体触媒を用いた不均質相、又は二相触媒システムを用いて行われる。

オレフィンのオリゴマー化のプロセスは、先行技術でよく知られており、大規模な工業規模で用いられる。ドイツだけでも年間数千キロトンの生産量がある。できるだけ最高の転化率を確保し、できるだけオリゴマー化プロセスの継続的動作を確実にするため、工業プラントは、通常、１の反応段階だけでなく、少なくとも２つの直列に接続された反応段階を含み、各反応段階は、少なくとも１つの反応器を含む。その結果、１つの反応段階が故障しても、オリゴマー化プロセスの運転を継続することができる。

反応段階はさらに、用いられるオレフィンから形成されたオリゴマーを分離する、少なくとも１つの蒸留カラムを含む。流入オレフィン含有ストリームは、蒸留物としてオーバーヘッドで排出され、流入オレフィン中で消耗されたオリゴマーは、カラムの底部を介して排出される。形成されたオリゴマーが完全に分離されていない残留する流入オレフィン混合物、特にブテン類の純度は、維持され得ず、したがって、その後のプロセスの工程（例えば、ブテン類からの２-ＰＨの形成において）で問題（反応の阻害、副生成物の形成等）を引き起こし得ることが知られている。

本発明が解決しようとする課題は、上記問題を生じない、多段階式オリゴマー化の構築、特にカラムの点で、できるだけ資本コストを抑えた、オレフィンのオリゴマー化のプロセスを提供することである。この点、コストは、追加の分離段階が増えるごとに増加する。本発明によって解決される課題は、請求項１に記載のオリゴマー化のプロセスにより解決される。好ましい構成は従属項で特定されている。

本発明によるプロセスは、各々少なくとも１つの反応器及び少なくとも１つの蒸留カラムを備える、少なくとも２つの直列接続反応段階において、Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ６オレフィン、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５オレフィン、特に好ましくは、Ｃ４オレフィンを、オリゴマー化するプロセスであって、ここで、
Ｃ２〜Ｃ８オレフィンを反応物として、及び、アルカンを１０質量％より多く、好ましくはアルカンを５０質量％までの比率で含む流入混合物を、反応物オレフィン転化率が６０〜９５％、好ましくは７０〜９３％、特に好ましくは８０〜９２％である不均一系触媒を用いて、少なくとも１つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも１つの反応器から得られた反応混合物を、前記少なくとも１つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の前記反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも１つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の、好ましくは、同一の、反応段階の１又は複数の反応器に通過させ、ここで、
最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が、１００ｐｐｍｗ未満であり、それより前の１又は複数の蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が２００ｐｐｍｗを超えて７０００ｐｐｍｗまで、好ましくは、２５０ｐｐｍｗを超えて６５００ｐｐｍｗまで、特に好ましくは、３００を超えて６０００ｐｐｍｗまでである。

本発明の文脈では、用語「反応段階」は、１又はそれ以上の反応器と、反応器の下流にある１又はそれ以上の蒸留カラムを含むプラント区画をいう。好ましい実施形態では、反応段階ごとに存在する蒸留カラムは１つのみである。当該蒸留カラムでは、特に、生成されたオリゴマーは、例えばアルカン及び未転化オレフィンを含む反応器の残留流出ストリームから分離される。当該オリゴマーは、反応器由来の流出ストリームに存在する未転化オレフィンやその他の物質よりも高沸点であり、したがって蒸留カラムの下部で濃縮され、一方、場合によっては流入ストリームに存在する低沸点の未転化オレフィンやアルカン類縁体は、オーバーヘッドの蒸留カラムから排出され、蒸留物中で濃縮される。反応段階に組み込むことができる通常のプロセスエンジニアリングユニット、例えば、供給用予熱器、熱交換器等は、ここでは個別に列挙されないが、当業者にはよく知られている。

オリゴマー化に通常用いられる流入混合物は、有意な比率の不活性アルカン、ここでは１０質量％以上の比率からなる。アルカンの質量流量は、不活性であるため、多段階式オリゴマー化の全工程にわたり一定である。オリゴマー化を経済的に操作するには、プラントの多段階化の性質により、その後の段階の各々の供給物におけるオレフィン濃度を徐々に低くするために、オレフィンの転化率が１００％未満でなければならない一方で、アルカンは質量流量が一定であり、オリゴマー化の反応速度論の著しい遅延効果があるからである。従って、本発明によれば、反応物オレフィン転化率は、６０％〜９５％、好ましくは７０％〜９３％、特に好ましくは８０％〜９２％の範囲に制限されて提供される。

段階から段階への反応速度論の負の発展にもかかわらず、オレフィンの転化率を全プロセスにわたり十分高く達成するため、蒸留カラムから反応器供給への蒸留物の少なくとも部分的なリサイクルが行われる。蒸留物をそれよりも前の反応器へ少なくとも部分的にリサイクルすることにより、残りのブテン類の反応のための十分な滞留時間が確保される。リサイクル（＝リサイクル蒸留物）と新規供給の特定の比率が設定され、これはリサイクル供給比率ともいう。本プロセスでは、各反応段階における、リサイクル−新規供給比率は、好ましくは０．１〜５、特に好ましくは０．１〜３である。

当該カラム由来の蒸留物中の純度を高めるため、より多くの還流（蒸留物ストリーム（蒸気）をカラム上部にリサイクルして分離を改善する部分）を用いる必要がある。本発明によれば、フロントカラムの蒸留物純度を低くすることで最適化が図られ、これはカラム内の還流の必要な高さと大きさにも正の影響を与える。蒸気負荷（蒸留物流出量＋還流量の合計）は、オリゴメリゼートがカラムの底部に残り、そこで排出される間、蒸留物は蒸留カラムのオーバーヘッドで排出されなければならず、蒸留カラム及びそれに付随する熱交換器のサイズの決定的な要因である。

驚くべきことに、実質的にオリゴマーを含まない蒸留留分を必要とするのは、少なくとも２段階を備えるオリゴマー化の最終蒸留カラムのみである。すなわち、もはや、蒸留カラム内の還流を大幅に増加させる等により、すべての蒸留カラムにおいて、すべてのオリゴマーを蒸留物から分離する必要はないため、既存のプラントもエネルギーを削減することができる。最終蒸留カラムを除き、新たに構築される蒸留カラムは、蒸留物中の分離性能が、形成されたオリゴマーを完全に排出するレベルでなくてよいため、より小型化することができる。逆に、反応物オレフィンからオリゴマーを分離するには、それより前の１又は複数の蒸留カラム由来の蒸留物中に、２００ｐｐｍｗを超えて〜７０００ｐｐｍｗまで、好ましくは２５０ｐｐｍｗを超えて〜６５００ｐｐｍｗまで、特に好ましくは３００ｐｐｍｗを超えて〜６０００ｐｐｍｗまでの範囲内のオリゴマー濃度が存在してよい。

好ましい実施形態では、流入混合物はまた、Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ６オレフィン、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５オレフィン、特に好ましくは、Ｃ４オレフィンに加えて、アルカン、特に、本発明のオレフィンのアルカン類縁体を１０質量％より多く、好ましくはアルカンを５０質量％までの比率で含み、１又は複数の蒸留カラムの１又は複数の底部流出物を、各反応段階から最終反応段階の最終蒸留カラムに通過させてよく、最終蒸留カラム底部における反応物オレフィンの濃度及び／又はアルカンの濃度は、２００ｐｐｍｗ未満、好ましくは１５０ｐｐｍｗ未満、特に好ましくは１００ｐｐｍｗ未満であるか、そのように調整されてよい。直前の蒸留カラムの１又は複数の底部において、反応物オレフィンの濃度及び／又はアルカンの濃度は、対照的に、２００ｐｐｍｗを超えてよい。

本発明に関するプロセスは、少なくとも２反応段階を含む。好ましい実施形態では、オリゴマー化プロセスは、５以下の反応段階を含む。３又は４の反応段階を含むプロセスレジームが特に好ましい。当該反応段階は各々、互いに独立して、１又はそれ以上の反応器及び１又はそれ以上のその後の蒸留カラムを含み、形成されたオリゴマーを反応器由来の残留流出ストリームから分離する。しかしながら、その前後の１の反応段階が１の反応器のみを含む一方で、当該反応段階の１つが２又はそれ以上の反応器を含むことも考えられる。

オレフィンのオリゴマー化は、発熱反応、すなわち熱を放出する反応である。反応器を、冷却媒体を用いて冷却し、総解放熱の大部分（６０％以上）を排出することで、オリゴマー化温度を所望の範囲に保つことができる。これは、等温動作方式に対応する。放出された熱をその後のプロセスに利用するために、冷却を部分的に又は完全に行うことができる。反応器を積極的に冷却しない場合を断熱動作方式という。オリゴマー化の際に放出された熱は、反応器から生成物ストリームを排出して除去され、それに応じて蒸留カラムで利用される。したがって、その後の蒸留カラムでは、蒸発に必要なエネルギーが少なくて済むため、より省エネルギーなプロセスで蒸留を行うことができる。

本発明に関するプロセスの各反応段階における１又は複数の反応器は、等温的又は断熱的に動作されてよい。好ましい実施形態では、最終反応段階の１又は複数の反応器のみが断熱的に動作される一方で、それ以前の１又は複数の反応段階の全ての他の反応器は、積極的に冷却される。当業者に公知の冷却媒体、例えば冷却水が用いられてよい。好ましい実施形態では、冷却にもかかわらず、当該反応器内の温度上昇は、５Ｋを超えない。これは、反応器の等温動作方式に対応する。第１反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能を１００％とすると、最終反応段階以外のその後の反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能は、１００％未満であるが、０％でない。

とても好ましい実施形態では、反応段階が３つ存在する場合、第１反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能を１００％とすると、第２反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能は１０〜６０％であり、ここで、最終反応段階である第３反応段階の反応器の冷却性能は、断熱的に動作される。さらにとても好ましい実施形態では、反応段階が４つ存在する場合、第１反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能を１００％とすると、第２反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能は４０〜６０％であり、第３反応段階の１又は複数の反応器の冷却性能は１０〜３０％であり、ここで、最終反応段階である第４反応段階の反応器の冷却性能は、断熱的に動作される。

好ましい実施形態では、断熱的に作動する反応段階に先行する反応段階における冷却中に冷却媒体によって吸収された熱は、個々の反応段階への１又はそれ以上の供給ストリーム、好ましくは、すべての供給ストリームを、好ましくは、５０℃を超える温度Ｔに加熱するのに用いてよい。これは、当業者に公知のプロセスで、特に熱交換器を用いて実施することができる。このように、反応中に形成され、冷却中に冷却媒体によって吸収された熱は、依然としてさらなるプロセスに用いることができるが、これは経済的及び生態保護的観点から有利である。

本発明によれば、流入混合物で構成される各供給ストリームは、個々の反応段階における少なくとも１の反応器においてオリゴマー化され、かつ、得られた生成物混合物は、各々の場合に蒸留カラムを通過し、反応物であるオレフィンは、残留生成物混合物から蒸留物としてオーバーヘッドで分離される。反応段階に応じて、その後、蒸留物は、少なくとも部分的に、供給ストリームとして各々の次の反応段階を通過し、場合によっては、部分的に同一又は先行する反応段階の１又は複数の反応器にリサイクルされる。最終反応段階、すなわち第２、第３、第４、第５又はその後の反応段階では、蒸留物はまた、当該プロセスから少なくとも部分的に排出されてよい。最終反応段階の最終蒸留カラム由来の蒸留物が、本明細書に開示されたプロセスから排出される場合、さらなるプロセス用の合成原料（例えば、ヒドロホルミル化、アセチレン製造におけるアーク等の炭素源）として、燃焼ガスとして、又は、アルカンへの完全な水素化後に、推進剤ガスとして、調理ガス又はそのようなものとして用いられてよい。

蒸留の条件、すなわち温度及び圧力、は、通常、（蒸留カラムの高さ、トレイの数、トレイ／パッキングの種類、間隔等の）設定により決定される。蒸留の分離特性はまた、温度分布及び／又はカラムへの熱供給と蒸留物の還流を介して動作中に制御することができる。分離特性はまた、特定の範囲内に圧力を変更して調整することができる。したがって、正確な設定は、蒸留カラムの設定とは無関係に、上位化して定義することはできないが、このことは当業者には知られている。

本発明に関するプロセスの流入混合物は、Ｃ２〜Ｃ８オレフィン、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ６オレフィン、より好ましくは、Ｃ３〜Ｃ５オレフィン、特に好ましくは、Ｃ４オレフィンを包含し、ここで、当該流入混合物はまた、＞１０質量％を超えて、好ましくは５０質量％までのアルカン、特に用いられるオレフィンに対応するアルカン、例えばブテンがオレフィンである場合にはブタン及び／又はイソブタンが挙げられる。好適なオレフィンとしては、α−オレフィン、ｎ−オレフィン及びシクロアルケン、好ましくはｎ−オレフィンが挙げられる。好ましい実施形態では、オレフィンはｎ−ブテンである。この場合、アルカン類縁体はブタン又はイソブタンである。

オレフィンは、通常、抽出物として純粋形態で用いられるのではなく、工業的に入手可能な混合物として用いられる。したがって、本発明において追加的に用いられる用語「流入混合物」は、オリゴマー化を経済的に行いうる量でオリゴマー化される対応するオレフィンを包含するいかなるタイプの混合物をもいうものとして理解される。本発明に関して用いられる流入混合物は、好ましくは、ジエン誘導体又はアセチレン誘導体等のその他の不飽和化合物及び多価不飽和化合物を実質的に含まない。好ましくは、オレフィン比率に基づいて、５に質量％未満、特に２質量％未満の分枝オレフィンを含む流入混合物が用いられる。

プロピレンは、ナフサのクラッキングにより大規模工業規模で生産され、かつ、容易に入手可能な汎用化学物質である。Ｃ５オレフィンは、精製物やクラッカー由来の軽質石油留分に存在する。直鎖Ｃ４オレフィンを含む工業用混合物は、精製物由来の軽質石油留分、ＦＣクラッカー又は蒸気クラッカー由来のＣ４留分、フィッシャー−トロプシュ合成由来の混合物、ブタンの脱水素化由来の混合物、及びメタセシスによって形成された混合物、又は他の工業的プロセス由来の混合物である。本発明に関するプロセスに適した直鎖ブテンの混合物は、例えば蒸気クラッカーのＣ４留分から得ることができる。ブタジエンは、第１工程で除去される。これは、ブタジエンの抽出（抽出蒸留）又は選択的水素化によって達成される。どちらの場合も、実質的にブタジエン非含有のＣ４カット、いわゆるラフィネートＩが得られる。第２工程では、イソブテンはＣ４ストリームから、例えば、メタノールを伴う反応によるＭＴＢＥの産生により除去される。ここで、イソブテン非含有かつブタジエン非含有のＣ４カットは、ラフィネートＩＩといい、直鎖ブテン及びいかなるブタンを含む。その後にまた、存在する１−ブテンの少なくとも部分が除去された場合、いわゆるラフィネートＩＩＩが得られる。

好ましい実施形態では、本発明に関するプロセスにおける流入混合物としてＣ４−オレフィン含有ストリームが供給される。適当なオレフィン混合物は、特に、ラフィネートＩＩ及びラフィネートＩＩＩである。

反応性オレフィンとしてｎ−ブテンを用いることにより、以下の特に好ましいプロセスが得られる：各々少なくとも１つの反応器及び少なくとも１つの蒸留カラムを備える、少なくとも２つの直列接続反応段階において、ｎ−ブテンをオリゴマー化するプロセスであって、ここで、
ｎ−ブテンを反応物オレフィンとして、及び、ブタンを１０質量％より多い比率で、好ましくはブタンを５０質量％まで含む、流入混合物を、ブタン転化率が６０〜９５％、好ましくは７０〜９３％、特に好ましくは８０〜９２％である不均一系触媒を用いて、少なくとも１つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも１つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも１つの蒸留カラムで蒸留して、形成されたブテンオリゴマー（オクテン又はそれ以上のオリゴマー）を、少なくとも未転化のｎ−ブテン及び同一のアルカンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも１つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、先行する反応段階の１又は複数の反応器に通過させ、ここで、
最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物のオクテンの濃度は、１００ｐｐｍｗ未満、好ましくは、８０ｐｐｍｗ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍｗ未満であり、その一方で、それより前の１又は複数の蒸留カラム由来の前記蒸留物のオクテンの濃度が２００ｐｐｍｗを超えて〜７０００ｐｐｍｗまでである。

各反応段階で用いられうる反応器としては、オリゴマー化に適する当業者に公知のすべての反応器、例えば、チューブラー反応器、チューブバンドル反応器、セトラーライザー反応器又はスラリー反応器が挙げられる。管状反応器及び／又は管束反応器が好ましい。１の反応段階に２又はそれ以上の反応器がある場合、反応器は互いに同一又は異なっていてよい。反応段階の反応器はまた、その構造又は構成が異なってよい。例えば、反応段階の第１反応器の体積は、同一の反応段階のその後の反応器よりも大きくてよい。同様に、個々の反応段階の反応器は、互いに同一又は異なってよい。ここでもまた、個々の反応段階の反応器は、その構造又は構成が異なってよい。例えば、第１反応段階の反応器の体積は、その後の反応段階の反応器の１又は全ての反応器よりも大きくてよい。

個々の反応段階の１又は複数の反応器は各々オリゴマー化を行う不均一系オリゴマー化触媒を包含する。用いられる不均一なオリゴマー化触媒は、特に、顆粒、押出物、又は錠剤の形態である。

当該（不均一系）オリゴマー化触媒は、アルミノケイ酸塩支持体上にニッケル化合物、好ましくは、酸化ニッケルを含んでよい。本発明に関するプロセスに用いられる触媒は、オリゴマー化触媒の全組成に基づいて、０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを含むのが特に好ましい。当該支持体材料は、非晶質、メソポーラスアルミノケイ酸塩、結晶性、微多孔性のアルミノケイ酸塩、又は非晶質相と結晶性相を備えるアルミノケイ酸塩であってよい。本発明の文脈において、「非晶質」は、結晶性固体とは対照的に、固体に結晶構造がない、すなわち長距離秩序がないという事実に起因する固体の性質を意味するものとして理解されるべきである。

当該オリゴマー化触媒の組成が、１５〜３０質量％のＮｉＯ、５〜３０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、５５〜８０質量％のＳｉＯ_２、０．０１〜２．５質量％のアルカリ金属酸化物、好ましくは０．０５〜２質量％のアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウムである場合、本発明に好ましい。数値は総組成物を１００質量％の基準とする。当該オリゴマー化触媒は、二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを実質的に含まず、当該オリゴマー化触媒は、特に、その全組成物中の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムの含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、特に好ましくは０．０１質量％未満しかない。

当該オリゴマー化触媒の（ＢＥＴにしたがって算出された）表面積は、好ましくは、１５０〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは、１９０〜６００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは、２２０〜５５０ｍ^２／ｇである。当該ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮＩＳＯ９２７７（２０１４-０１版）に準拠して窒素物理吸着により測定される。

反応段階の個々の反応器に存在するオリゴマー化触媒は、各々互いに独立して上記物質から選択されることができる。当該反応器内の個々のオリゴマー化触媒は、常に完全に同一であるとは限らず、むしろ組成は互いに異なり、場合によってはわずかな範囲内でしか存在しない。これはまた、本発明に関するプロセスが最初の起動時に、各反応器が完全に同一の触媒組成物を含んでいたとしても、当該組成物は、長年にわたる様々な影響（再生触媒が新規触媒とは異なる挙動を示すこと、動作中の摩耗、異なる速度での老化及び／又は被毒等）により、動作中に経時的に変化するという理由にも起因する。

オリゴマー化触媒は、含浸の公知のプロセスにより作製されてよく、ここで、当該支持体は遷移金属化合物、特にニッケル化合物の溶液で処理された後、焼成されるか、又は共沈され、ここでは当該触媒組成物全体が単一の、通常は水性の溶液から沈殿する。当該オリゴマー化触媒は、当業者に公知の他のプロセスにより製造することができる。

オリゴマー化は、存在する各反応段階において、５０℃〜２００℃、好ましくは、６０℃〜１８０℃、より好ましくは６０℃〜１３０℃の範囲で行うことができる。存在する各反応段階の圧力は、１０〜７０バール、好ましくは２０〜５５バールの範囲であってよい。本発明の好ましい実施形態では、オリゴマー化の各反応段階は液相中で行われる。オリゴマー化が液相で行われる場合、圧力及び温度のパラメータは、流入混合物（用いられるオレフィン又はオレフィン混合物）が液相になるように選択されなければならない。

質量系の空間速度（単位時間当たりの触媒質量当たりの反応物質量；重量時空間速度（ＷＨＳＶ））は、触媒１ｇ当たりの反応物１ｇと１ｈ（＝１ｈ^−１）当たりの反応物質量が１９０ｈ^−１、好ましくは２ｈ^−１〜３５ｈ^−１、特に好ましくは３ｈ^−１〜２５ｈ^−１の範囲である。

特に、アルミノケイ酸塩支持体上に、ニッケル化合物、好ましくは酸化ニッケル、を含む触媒を用いる場合、オリゴマー化後の二量体化の程度（「二量体化に基づく選択率」ともいう）は、変換された反応物を基準として、少なくとも６０％以上、より好ましくは少なくとも７５％以上、特に好ましくは少なくとも８０％以上である。

オリゴマー化生成物又は形成された二量体の直線性はＩＳＯ指数で表され、二量体中のメチル分枝の平均数の値を表す。例えば（反応物がブテンの場合）Ｃ８留分のＩＳＯ指数は、ｎ−オクテンが０、メチルヘプテンが１、ジメチルヘキセンが２となる。ＩＳＯ指数が低いほど、各留分の分子構造がより直線的であることを示す。ＩＳＯ指数は、以下の一般式：
単分枝二量体（質量％）＋２×２倍分枝二量体（質量％））／１００

に従って計算され、ここで、個々の二量体留分の比率は、全二量体留分に基づく。

すなわち、ＩＳＯ指数が１．０である二量体混合物は、平均して二量体分子あたり正確には１つのメチル分枝がある。

本発明に関するオリゴマー化プロセス由来の生成物のＩＳＯ指数は、好ましくは、０．８〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．１５である。

本発明に関するプロセスにより製造されたオリゴマーは、とりわけアルデヒド、アルコール及びカルボン酸の製造に利用される。このように、例えば、直鎖ブテンの二量体化物がヒドロホルミル化されると、非アルコール混合物を提供する。これは、酸化による対応するカルボン酸又は水素化によるＣ９−アルコール混合物のいずれかを提供する。Ｃ_９酸混合物は、潤滑剤又はシック剤の製造に用いることができる。Ｃ９アルコール混合物は、可塑剤、特にジノニルフタル酸エステル、又はＤＩＮＣＨ及びＤＩＮＣＤの製造用前駆体である。

Claims (15)

1. 各々少なくとも１つの反応器及び少なくとも１つの蒸留カラムを備える、少なくとも２つの直列接続反応段階において、Ｃ２〜Ｃ８オレフィンをオリゴマー化するプロセスであって、ここで、
   Ｃ２〜Ｃ８オレフィンを反応物オレフィンとして、及び、アルカンを１０質量％より多い比率で含む流入混合物を、反応物オレフィン転化率が６０〜９５％、好ましくは７０〜９３％、特に好ましくは８０〜９２％である不均一系触媒を用いて、少なくとも１つの反応器でオリゴマー化し、かつ、前記少なくとも１つの反応器から得られた反応混合物を前記少なくとも１つの前記蒸留カラムで蒸留して、形成されたオリゴマーを、少なくとも未転化の前記反応物オレフィンを含む残留反応混合物から分離し、前記蒸留カラムから蒸留物を形成し、ここで、前記少なくとも１つの蒸留カラムで形成された前記蒸留物を、少なくとも部分的に、同一又はそれより前の反応段階の１又は複数の反応器に通過させ、ここで、
   最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が、１００ｐｐｍｗ未満であり、それより前の１又は複数の蒸留カラム由来の前記蒸留物のオリゴマーの濃度が２００ｐｐｍｗを超えて７０００ｐｐｍｗまでである、オリゴマー化するプロセス。
2. 最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物の前記オリゴマーの濃度が、８０ｐｐｍｗ未満である、請求項１に記載のオリゴマー化するプロセス。
3. 最終反応段階の最終蒸留カラム由来の前記蒸留物の前記オリゴマーの濃度が、５０ｐｐｍｗ未満である、請求項１又は２に記載のオリゴマー化するプロセス。
4. 個々の反応段階の前記反応器が、アルミノケイ酸塩支持体上にニッケル化合物を含むオリゴマー化触媒を用いる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
5. 前記触媒が、その組成物全体にわたり０．５質量％未満の二酸化チタン及び二酸化ジルコニウムを含む、請求項４に記載のプロセス。
6. 個々の反応段階の前記反応器におけるオリゴマー化触媒の組成が、１５〜４０質量％のＮｉＯ、５〜３０質量％のＡｌ_２Ｏ_３、５５〜８０質量％のＳｉＯ_２、０．０１〜２．５質量％のアルカリ金属酸化物である、請求項４又は５に記載のオリゴマー化するプロセス。
7. 第１反応段階の前記１又は複数の反応器の冷却能力を１００％とすると、その後の反応段階の１又は複数の反応器の冷却能力は１００％未満であるが、最終反応段階の反応器の冷却能力は０％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
8. 存在する（present）各反応段階におけるオリゴマー化が５０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
9. 存在する各反応段階におけるオリゴマー化の圧力が１０〜７０バールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
10. 前記プロセスが、Ｃ３〜Ｃ６オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
11. 前記プロセスが、Ｃ３〜Ｃ５オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
12. 前記プロセスが、Ｃ４オレフィンをオリゴマー化するプロセスである、、請求項１〜９のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
13. 存在する各反応段階のリサイクル対新規供給の比率は、０．１〜５、好ましくは０．１〜３である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
14. 各前記反応段階における前記オリゴマー化は、液相中で行われる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。
15. 前記流入混合物が、５０質量％までのアルカンを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のオリゴマー化するプロセス。