TWI826689B - 控制待寡聚烴流中寡聚物含量的烯烴寡聚方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種使用催化劑使C3-至C5-烯烴寡聚之方法，其中寡聚在包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔之至少一個反應台中進行，且其中在至少一個蒸餾塔中移除寡聚物之後，進入至少一個反應台之進料流中之寡聚物的含量低於0.4重量%。
Description
本發明係關於一種使用催化劑使C3-至C5-烯烴寡聚之方法，其中寡聚在包含至少一個反應器及至少一個蒸餾塔之至少一個反應台中進行，且其中在至少一個蒸餾塔中移除寡聚物之後進入至少一個反應台之進料流中之寡聚物的含量低於0.4重量%。
寡聚通常理解為意謂不飽和烴與自身反應以形成相應較長的鏈烴（所謂的寡聚物）。舉例而言，具有六個碳原子之烯烴（己烯）可藉由使兩種具有三個碳原子之烯烴（丙烯）寡聚而形成。兩個分子彼此寡聚亦稱為二聚合。
所得寡聚物為例如用於產生醛、羧酸及醇之中間物。烯烴之寡聚係使用經溶解催化劑在均相中或在固體催化劑上非均相地或另外藉由雙相催化劑系統以較大工業規模進行。
寡聚烯烴之方法在先前技術中已充分熟知且以工業規模使用。僅在德國，每年的產量就達幾百萬噸。用於寡聚方法之烯烴來源一般為來自裂解方法（例如蒸汽裂解器或流體催化裂解器）的含有烯烴之餾分，其除烯烴之外亦包含相應烷烴。
在串聯連接之一或多個反應器中產生烯烴寡聚物之後，寡聚物必須與寡聚合物（自寡聚輸出）分離，該寡聚合物尤其包含未反應之進料烯烴及/或烷烴。分離典型地在至少一個蒸餾塔中進行，其中未反應之烯烴及/或烷烴經由頂部離開，且至少部分地再循環至一或多個反應器中。
分離寡聚物與寡聚合物之目的通常為產生無起始材料之餾分的純寡聚合物及純的未反應之進料烯烴流及/或烷烴流，其隨後相應地重複使用。然而，問題在於在意欲提高該等流之純度之情況下，用於分離設備之成本及/或能量成本（例如由於需要增加塔返回）顯著較高。因此，為了降低成本，寡聚物通常不以純形式分離出，而是少量起始物質保留在分離之寡聚物流中。上述情況適用於未反應之進料烯烴流及/或烷烴流，其甚至在分離之後仍包含某些量之寡聚物。
若將此等進料烯烴流及/或烷烴料流以及寡聚物進料回反應器中，則明顯一方面寡聚物產率下降，且另一方面寡聚中反應速率隨著所返回寡聚物之比例愈高而降低。因此，必須考慮一定程度之寡聚抑制。
因此，本發明之目標為提供一種使C3-至C5-烯烴寡聚之方法，其中可觀測到反應速率無大量下降，亦即無明顯抑制，且仍可實現有成本效益的分離。
已發現當寡聚物不自未反應之進料烯烴流及/或烷烴流充分移除時，恰好出現所描述之負面影響（寡聚物產率及反應速率降低）。因此，根據本發明實現基本目標，此係因為按進入至少一個反應台之一或多個反應器之進料之總組成計，進入至少一個反應台之一或多個反應器中之進料流中寡聚物之含量低於0.4重量%。進料由再循環之殘餘的寡聚合物及進料混合物之新鮮進料組成，所形成之寡聚物已藉由蒸餾自該再循環之殘餘的寡聚合物中移除。此在請求項1中再現。該方法之較佳具體實例在附屬項中指定。
因此，根據本發明之方法為一種寡聚C3-至C5-烯烴、較佳C4-烯烴之方法，其中使用包含鎳化合物及含有氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽之支撐材料的異相寡聚催化劑在至少一個反應台中使包含C3-至C5-烯烴、較佳C4-烯烴之進料混合物寡聚，其中反應台在各情況下由至少一個反應器（在其中進行寡聚以形成寡聚合物）及至少一個蒸餾塔（在其中在寡聚期間形成之寡聚物至少部分地與殘餘的寡聚合物分離）組成，其中寡聚物已與其分離之殘餘的寡聚合物的至少一部分再循環至至少一個反應台之一或多個反應器中，且在各情況下按進料之總組成計，進入至少一個反應台之一或多個反應器之進料中的寡聚物之含量低於0.4重量%，較佳≤ 0.2重量%，而進料由再循環之殘餘的寡聚合物及進料混合物之新鮮進料組成。
寡聚物之含量亦可在進行中之操作期間例如使用氣相層析方法監測。為了能夠實現寡聚物與殘餘寡聚物之間的足夠分離且因此實現進料中低於0.4重量%、較佳≤ 0.2重量%之寡聚物含量，可個別地或組合地採取各種措施，例如使用一或多個較大蒸餾塔、蒸餾塔中之較佳填充、蒸餾塔上之較少負荷或將增加的餾出物返回至蒸餾塔中。另外，根據本發明之寡聚物含量亦可藉由調節再循環之殘餘的寡聚合物與新鮮饋料（再循環之殘餘的寡聚合物/新鮮進料）之比率來實現。原則上，亦可實現低於0.4重量%、較佳≤ 0.2重量%之寡聚物含量，因為再循環之殘餘的寡聚合物之量較低。在一較佳具體實例中，再循環之殘餘的寡聚合物（以t/h為單位）與新鮮進料（以t/h為單位）之比為0.001至30，較佳為0.005至20、且尤其較佳為0.01至15。
在本發明之上下文中，術語「反應台」意謂包含一或多個反應器及在反應器下游包含一或多個蒸餾塔之設備區段。在一較佳具體實例中，每個反應台僅存在一個蒸餾塔。在蒸餾塔中，所形成寡聚物與寡聚合物（其對應於自反應器之輸出流）分離，該寡聚合物除寡聚物之外亦包含烷烴及未反應之烯烴。可併入反應台中之典型的方法工程單元（諸如用於進料之預熱器、熱交換器或其類似者），舉例而言，在此不單獨列出但為熟習此項技術者所熟悉。
根據本發明之方法包含至少一個反應台。然而，該方法亦可包含至少兩個反應台，較佳不超過五個反應台。在一較佳具體實例中，因此，用於寡聚之方法包含兩個、三個、四個或五個反應台。此等反應台中之每一者彼此獨立地包含一或多個反應器及一或多個下游蒸餾塔以便分離自反應器之殘餘輸出流形成之寡聚物。然而，亦可設想反應台中之一者包含兩個或更多個反應器，而在前述或後反應台中，僅存在一個反應器。
在具有唯一一個反應台之單台方法方案中，第一反應台之一或多個反應器中所形成之寡聚物在第一反應台之蒸餾塔中與殘餘的寡聚合物分離，以使得若殘餘的寡聚合物至少部分地與新鮮進料混合且進料至反應台之反應器中，則進入一或多個反應器中之進料中寡聚物含量低於0.4重量%，較佳≤ 0.2重量%。在具有兩個或更多個反應台之方法方案之情況下，所有反應台之所有反應器之進料流中寡聚物之含量低於0.4重量%，較佳≤ 0.2重量%。在具有兩個或更多個反應台之方法方案之情況下，寡聚物已在蒸餾塔中與其分離之殘餘的寡聚合物可部分地進料至同一反應台中或進料至同一反應台之反應器中之一者中，且部分地進料至下一反應台中。將殘餘的寡聚合物至少部分地傳送至下一反應台天然不適用於最後一個反應台。除再循環至同一反應台之反應器中及傳送至下一反應台之外，亦可移除一部分殘餘的寡聚合物，例如以防止惰性烷烴在系統中積聚。
根據本發明之方法可廣泛地如下進行：起始點為提供包含C3-至C5-烯烴、較佳C4-烯烴之進料混合物。進料混合物首先在第一反應台之至少一個反應器中寡聚，且將所獲寡聚合物傳遞至蒸餾塔中，在該蒸餾塔中所形成寡聚物（較佳C6-烯烴至C24-烯烴、尤其較佳C8-烯烴至C24-烯烴）作為底部產物與殘餘的寡聚合物分離，該殘餘的寡聚合物至少包含來自進料混合物之未反應之烯烴及烷烴，且作為頂部產物獲得。視反應台而定，隨後殘餘的寡聚合物作為進料流至少部分地傳遞至下一相應反應台中，且部分地再循環至同一反應台之反應器中，且預先與由新鮮進料混合物構成之新鮮進料或與前一台之寡聚物耗盡的寡聚合物組合。在最後一個反應台中，寡聚物已分離出之後的殘餘的寡聚合物部分地再循環至反應器中之一者，且至少部分地自該方法排出。若最後一個反應台之殘餘的寡聚合物自本文所述之方法排出，則此可充當其他方法（例如氫甲醯化反應、乙炔生產中用於光弧之C-源）之合成原材料、作為燃燒氣體或在完全氫化成烷烴之後作為推進劑氣體、作為烹調氣體及其類似者。
可用於根據本發明之方法之烯烴為C3-至C5-烯烴，較佳為C4-烯烴或基於其之烯烴混合物，其亦可包含類似烷烴之比例。適合之烯烴包括α-烯烴、正烯烴及環烯烴，較佳為正烯烴。在一較佳具體實例中，C4-烯烴為正丁烯。
烯烴典型地不用作純形式之反應物，而呈可用的技術級混合物形式。因此，在本發明中使用之術語進料混合物應理解為涵蓋任何類型之含有待寡聚之相關烯烴的混合物，其量使得有可能經濟地進行寡聚。根據本發明使用之進料混合物較佳幾乎不含其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳地採用以烯烴比例計含有低於5重量%、特定言之低於2重量之進料混合物。
丙烯係藉由裂解石腦油來以較大工業規模製造且為可易於獲得之日用化學品。C5-烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。包含線性C4-烯烴之技術混合物係來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4-餾分、來自費托（Fischer-Tropsch）合成之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及藉由複分解形成或來自其他工業方法之混合物。適用於根據本發明之方法之線性丁烯混合物可例如自蒸汽裂解器之C4-餾分獲得。在本文第一步驟中移除丁二烯。此係藉由萃取（蒸餾）丁二烯或藉由其選擇性氫化來實現。在兩種情況下均獲得幾乎不含丁二烯之C4-餾分，所謂的萃餘物I。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應產生MTBE，自C4-流移除異丁烯。目前，不含異丁烯及不含丁二烯之C4-餾分（所謂的萃餘物II）含有線性丁烯及任何丁烷。若至少一些所獲得之1-丁烯自其中移除，則獲得所謂的萃餘物III。
在根據本發明之方法中之較佳具體實例中，含C4-烯烴流作為進料混合物進料。適合之含有C4-烯烴之物質流尤其為萃餘物I、萃餘物II及萃餘物III。
熟習此項技術者已知之所有反應器均可用作適用於寡聚之各別反應台之反應器，例如管式反應器、管束反應器、沉降器-升降器反應器、漿料反應器。較佳為管式反應器及/或管束反應器。若反應台具有兩個或更多個反應器，則反應器可彼此相同或不同。反應台中之反應器亦可在其結構或其組態方面不同。反應台中之第一反應器可具有例如比同一反應台中之後續反應器更大的體積。亦有可能，個別反應台（限制條件為存在兩種或更多種反應台）中之反應器彼此相同或不同。本文中亦有可能的係個別反應台中之反應器在其結構或其組態方面不同。第一反應台中之反應器可具有例如比下游反應台中之一個或所有反應器更大的體積。
個別反應台之一或多個反應器在各種情況下含有用於進行寡聚之寡聚催化劑，尤其異相寡聚催化劑。在此情況下，寡聚催化劑尤其呈顆粒、擠出物形式或呈錠劑形式。
反應台之個別反應器中之（異相）寡聚催化劑可各自彼此獨立地選自含有過渡金屬之寡聚催化劑。所用過渡金屬或適當的過渡金屬化合物較佳配置於支撐材料上，該支撐材料含有氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽，較佳鋁矽酸鹽支撐材料。鎳、鈷、鉻、鈦及鉭之化合物尤其適用作過渡金屬化合物以用於根據本發明使用之寡聚催化劑。較佳為鎳化合物及鈷化合物，尤其較佳為鎳化合物。
根據本發明，根據本發明之寡聚催化劑包含鎳化合物、較佳氧化鎳及支撐材料，其含有氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽，或由氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽組成，較佳為鋁矽酸鹽。支撐材料較佳為X射線非晶形中孔鋁矽酸鹽、結晶微孔鋁矽酸鹽或具有非晶形及結晶相之鋁矽酸鹽。在本發明之上下文中，「非晶形」應理解為意謂由固體無晶體結構，亦即無長程有序之事實產生之固體之特性。然而，在本發明之上下文中，無法排除具有小結晶域之非晶形鋁矽酸鹽。
更佳地，根據本發明，寡聚催化劑具有15重量%至40重量%、較佳15重量%至30重量%之NiO；5重量%至30重量%之Al2
O3
；55重量%至80重量%之SiO2
及0.01重量%至2.5重量%、較佳0.05重量%至2重量%之鹼金屬氧化物，較佳氧化鈉之組成。數字係以100重量%之總組成計。在本發明之一尤其較佳具體實例中，寡聚催化劑實質上不含二氧化鈦及/或二氧化鋯，該寡聚催化劑在其總組成中尤其包含小於0.5重量%、較佳地小於0.1重量%、尤其較佳地小於0.01重量%之二氧化鈦及/或二氧化鋯。
寡聚催化劑之比表面積（根據BET計算）較佳為150至700 m2
/g、更佳190至600 m2
/g、尤其較佳220至550 m2
/g。BET表面積根據DIN ISO 9277（2014-01版）藉由氮氣物理吸附量測。
若一個反應台中或兩個或更多個反應台中有兩個或更多個反應器，則天然亦存在兩種或更多種寡聚催化劑。反應台中之個別反應器中所存在之寡聚催化劑可在各情況下彼此獨立地選自前述物質。反應器中之個別寡聚催化劑在此未必總是完全相同，但其組成彼此不同，可能僅在有限程度上不同。此亦由於即使各反應器在首次啟動根據本發明之方法時含有完全一致的催化劑組成物，此組成由於多年的各種作用在操作期間隨時間變化。
寡聚催化劑可藉由已知浸漬方法生產，其中向支撐材料裝入過渡金屬化合物，尤其鎳化合物之溶液，且隨後煅燒，或共沉澱，其中全部催化劑組成物自單一的大部分水溶液中沉澱。寡聚催化劑亦可藉由熟習此項技術者熟悉之其他方法生產。
寡聚可在所存在之反應台中之每一者中在50至200℃、較佳60至180℃範圍內、較佳60至130℃範圍內之溫度下進行。存在之反應台中之每一者之壓力可為10至70巴，較佳20至55巴。在本發明之一較佳具體實例中，寡聚以液相在各反應台中進行。若寡聚將以液相進行，則為此目的，必須選擇參數壓力及溫度以使得反應物流（所採用之烯烴或烯烴混合物）呈液相。
基於重量之空間速度（每單位催化劑質量每單位時間之反應物質量；重量每小時空間速度（weight hourly space velocity，WHSV））處於每小時每公克催化劑1公克反應物（亦即，1 h-1
）與190 h-1
之間，較佳2 h-1
與35 h-1
之間，尤其較佳地3 h-1
與25 h-1
之間的範圍內。
特定言之當使用支撐材料上包含鎳化合物、較佳氧化鎳之催化劑時，按轉化反應物計，寡聚之後二聚合程度（亦稱為「基於二聚合之選擇性百分比」）為至少60%、更佳至少75%、尤其較佳至少80%。
寡聚產物或所形成之二聚物之線性藉由ISO索引描述，且表示二聚物中的甲基分支之平均數目之值。舉例而言（對於丁烯作為反應物），對於C8餾分之ISO索引，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1且二甲基己烯貢獻2。ISO索引愈低，各別餾分中之分子之構造愈線性。ISO索引係根據以下通式計算，其中個別二聚物餾分之比例係指總二聚物百分率：
因此，ISO索引為1.0之二聚物混合物平均每個二聚分子恰好具有1個甲基分支。
來自根據本發明之寡聚合方法之產物的ISO指數較佳為0.8至1.2、尤其較佳為0.8至1.15。
藉由根據本發明之方法產生之寡聚物尤其用於產生醛、醇及羧酸。因此例如線性丁烯之二聚合藉由氫甲醯化反應得到壬醛混合物。此藉由氧化提供對應的羧酸或藉由氫化提供C9-醇混合物。C9-酸混合物可用於製造潤滑劑或乾燥劑。C9-醇混合物為用於製造增塑劑、尤其鄰苯二甲酸二壬酯或DINCH之前驅體。
實施例
實施例1（本發明）：
寡聚在具有以下尺寸之實質上等溫的管式反應器中再加工：長度2.0 m，內部直徑6 mm。將反應器懸浮於恆溫器中以進行恆溫處理。所用熱載體為來自Sasol之Marlotherm產品。所用催化劑為12.6 g材料，其已根據WO2011/000697A1之實施例1製備，且已根據同一公開案之實施例4進行後處理。
反應在液相中在30巴之絕對壓力及80℃之溫度下進行。1 kg/h含有以下組分之C4-烴混合物用作進入反應器中之新鮮進料：
22.7重量% 1-丁烯
58.4重量% 2-丁烯
0.7重量%異丁烯
18.1重量%丁烷
0.1重量% C8-烯烴
實現43.9%之C4烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
83.9% C8-烯烴
12.5% C12-烯烴
3.7% C16+-烯烴
此對應於34.4 g/h C8-烯烴之產物量。
實施例2（非本發明）：
寡聚在具有以下尺寸之實質上等溫的管式反應器中再加工：長度2.0 m，內部直徑6 mm。將反應器懸浮於恆溫器中以進行恆溫處理。所用熱載體為來自Sasol之Marlotherm產品。所用催化劑為12.6 g材料，其已根據WO2011/000697A1之實施例1製備，且已根據同一公開案之實施例4進行後處理。
反應在液相中在30巴之絕對壓力及80℃之溫度下進行。1 kg/h含有以下組分之C4-烴混合物用作進入反應器中之新鮮進料：
22.2重量% 1-丁烯
57.9重量% 2-丁烯
0.6重量%異丁烯
18.2重量%丁烷
1.1重量% C8-烯烴
實現41.1%之C4-烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
83.9% C8-烯烴
12.4% C12-烯烴
3.8% C16+-烯烴
此對應於32.0 g/h C8-烯烴之產物量。
可展示，進入反應器中之進料中C8-烯烴含量之增加引起轉化率減少2.8個百分點，且引起所產生之C8-寡聚物之量減少7%。
實施例3（本發明）：
寡聚在具有以下尺寸之實質上絕熱而無恆溫處理的管式反應器中再加工：長度2.0 m，內部直徑20.5 mm。所用催化劑為300 g材料，其已根據WO2011/000697A1之實施例1製備，且已根據同一公開案之實施例4進行後處理。
反應在液相中在30巴之絕對壓力及90℃之反應器進料溫度下進行。1.75 kg/h含有以下組分之C4-烴混合物用作進入反應器中之新鮮進料：
35.8重量% 1-丁烯
42.4重量% 2-丁烯
0.9重量%異丁烯
20.9重量%丁烷
0.0重量% C8-烯烴
實現31.7%之C4-烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
85.1% C8-烯烴
12.6% C12-烯烴
2.3% C16+-烯烴
實施例4（本發明）：
條件及反應器對應於實施例3之條件及反應器。使用具有以下組成之C4混合物：
36.0重量% 1-丁烯
43.8重量% 2-丁烯
0.7重量%異丁烯
19.3重量%丁烷
0.2重量% C8-烯烴（對應於3.5 g/h）
實現31.7%之C4-烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
85.0% C8-烯烴
12.6% C12-烯烴
2.4% C16+-烯烴
可確定轉化率相較於實施例3無降低。
實施例5（非本發明）：
條件及反應器對應於實施例3之條件及反應器。使用具有以下組成之C4混合物：
36.1重量% 1-丁烯
44.1重量% 2-丁烯
1.2重量%異丁烯
18.0重量%丁烷
0.4重量% C8-烯烴（對應於7 g/h）
實現30.1%之C4-烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
85.0% C8-烯烴
12.6% C12-烯烴
2.4% C16+-烯烴
觀測到轉化率相較於實施例3降低較小。
實施例6（非本發明）：
條件及反應器對應於實施例3之條件及反應器。使用具有以下組成之C4混合物：
34.3重量% 1-丁烯
44.1重量% 2-丁烯
1.1重量%異丁烯
19.9重量%丁烷
0.7重量% C8-烯烴（對應於12 g/h）
實現28.8%之C4-烯烴之轉化率，以下寡聚合物分佈在反應器排出物中實現：
85.1% C8-烯烴
12.6% C12-烯烴
2.3% C16+-烯烴
無
無
Claims (12)
- 一種寡聚C3-至C5-烯烴之方法，其中使用包含鎳化合物及含有氧化鋁、二氧化矽或鋁矽酸鹽之支撐材料的異相寡聚催化劑在至少一個反應台中使包含該等C3-至C5-烯烴之進料混合物寡聚，其中一個反應台在各情況下由至少一個反應器(在其中進行該寡聚以形成寡聚合物)及至少一個蒸餾塔(在其中在該寡聚期間形成之寡聚物至少部分地與殘餘的該寡聚合物分離)組成，其特徵在於該等寡聚物已與其分離之殘餘的該寡聚合物的至少一部分再循環至該至少一個反應台之一或多個反應器中，且按進料的總組成計，進入該至少一個反應台之一或多個反應器的該進料中的寡聚物之含量低於0.4重量%，而該進料係由再循環的殘餘的該寡聚合物及該進料混合物之新鮮進料組成，其中：所存在之各該反應台中之該寡聚在50至200℃之溫度下進行；所存在之各該反應台中之該寡聚中之壓力為10至70巴；在該寡聚期間的重量每小時空間速度(WHSV)為1h-1至190h-1；且寡聚物之含量在進行中之操作期間監測。
- 如請求項1之方法，其中按進料的總組成計，進入該至少一個反應台之一或多個反應器中的該進料中之寡聚物之含量係0.2重量%。
- 如請求項1或2之方法，其中該寡聚方法在至少兩個反應台中進行，其中在第一反應台之該反應器中或該等反應器中形成之該等寡聚物與該第一反應台之該蒸餾塔中之殘餘的該寡聚合物分離，且其中殘餘的該寡聚合物部分地進料至同一反應台之一或多個反應器中，且部分地進料至下一反應台之一或多個反應器中。
- 如請求項1或2之方法，其中該寡聚催化劑之該支撐材料包含鋁矽酸鹽。
- 如請求項4之方法，其中該寡聚催化劑之該支撐材料由鋁矽酸鹽組成。
- 如請求項4之方法，其中該異相寡聚催化劑之組成為15至40重量% NiO、5至30重量% Al2O3、55至80重量% SiO2及0.01至2.5重量%鹼金屬氧化物。
- 如請求項1或2之方法，其中該寡聚催化劑根據BET計算之比表面積為150至700m2/g。
- 如請求項1或2之方法，其中所存在之各該反應台中之該寡聚在60至180℃範圍內之溫度下進行。
- 如請求項1或2之方法，其中所存在之各該反應台中之該寡聚中之壓力為20至55巴。
- 如請求項1或2之方法，其中該方法為用於寡聚C4-烯烴之方法。
- 如請求項1或2之方法，其中該至少一個反應台中之各者中之該寡聚在液相中進行。
- 如請求項1或2之方法，其中按轉化反應物計，該寡聚之後的二聚合程度為至少60%。
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