JP2020193194A - オリゴマー化すべき炭化水素ストリーム中のオリゴマー含有量の制御を伴う、オレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒を使用したＣ３〜Ｃ５−オレフィンのオリゴマー化方法の提供。【解決手段】オリゴマー化は、少なくとも１つのリアクターと少なくとも１つの蒸留カラムを含む少なくとも１つの反応段階で行われ、少なくとも１つの蒸留カラムでオリゴマーを除去した後の、少なくとも１つの反応段階への供給流中のオリゴマー量が、０．４重量％未満である方法。【選択図】なし

Description

本発明は、触媒を用いた、Ｃ３〜Ｃ５−オレフィンのオリゴマー化方法であり、オリゴマー化が、少なくとも１つのリアクターと少なくとも１つの蒸留カラムとを含む、少なくとも１つの反応段階で行われ、少なくとも１つの蒸留カラムでオリゴマーを除去した後の少なくとも１つの反応段階への供給ストリーム中のオリゴマー量が０．４重量％未満である方法に関する。

オリゴマー化は一般に、不飽和炭化水素とそれ自体との反応により、対応する、より長鎖の炭化水素、いわゆるオリゴマーを形成することを意味すると理解されている。例えば、６個の炭素原子を有するオレフィン（ヘキセン）は、３個の炭素原子を有する２つのオレフィン（プロペン）のオリゴマー化によって形成され得る。２つの分子の相互のオリゴマー化は、二量化とも呼ばれている。

得られるオリゴマーは、アルデヒド、カルボン酸およびアルコールなどを生成するために使用される中間体である。オレフィンのオリゴマー化は、溶解触媒を用いて均一相で、あるいは固体触媒上で不均一に、あるいは二相触媒系を用いて、大規模な工業規模で行われる。

オレフィンをオリゴマー化する方法は、先行技術において十分によく知られており、工業規模で使用されている。ドイツだけでも、年間数千キロトンの生産量がある。オリゴマー化方法用のオレフィンの供給源は、一般に、クラッキング法（スチームクラッカーまたは流動接触クラッカーなど）からのオレフィン含有画分であり、それは、オレフィンの他に、対応するアルカンも含む。

直列に接続された１つまたは複数のリアクター内でオレフィンオリゴマーを生成した後、オリゴマーを、特に未反応の供給オレフィンおよび／またはアルカンを含むオリゴマー化物（オリゴマー化からの生産物）から分離する必要がある。分離は、典型的には、少なくとも１つの蒸留カラム内で行われ、未反応のオレフィンおよび／またはアルカンが、オーバーヘッドを経由して離れ、少なくとも部分的にリアクターにリサイクルされる。

オリゴマー化物からのオリゴマーの分離の目的は、通常、出発物質の画分なしの純水なオリゴマー化物と、未反応の供給オレフィンおよび／またはアルカンの純粋なストリームと、を生成することであり、それらはその後再利用される。しかしながら、問題は、前記ストリームの純度を上げると、例えば、カラムの戻りを増加させる必要があるために、分離装置のコストおよび／またはエネルギーコストが著しく高くなることである。したがって、コストを削減するために、オリゴマーは、通常、純粋な形で分離されないが、分離されたオリゴマーストリーム中に少量の出発物質が残る。同じことが、未反応の供給オレフィンおよび／またはアルカンのストリームにも当てはまり、それは、分離後であっても一定量のオリゴマーを依然として含む。

これらの供給オレフィンおよび／またはアルカンのストリーム、ならびにオリゴマーがリアクターに戻される場合、戻されたオリゴマーの比率が高いほど、一方ではオリゴマーの収率が低下し、他方ではオリゴマー化における反応速度が低下することが注目される。したがって、考慮しなければならないオリゴマー化の特定阻害がある。

したがって、本発明の目的は、反応速度の著しい低下、すなわち顕著な阻害が見られず、そしてそれにもかかわらず、費用効果の高い分離効果が得られる、Ｃ３〜Ｃ５−オレフィンのオリゴマー化方法を提供することであった。

オリゴマーが、未反応の供給オレフィンおよび／またはアルカンのストリームから適切に除去されない場合、記載した悪影響（オリゴマーの収率および反応速度の低下）がまさに生じることがわかった。したがって、根本的な目的は、少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターへの供給ストリーム中のオリゴマーの含有量が、少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターへの供給物の全組成に対し、０．４重量％未満である本発明により、達成され得る。供給物は、形成されたオリゴマーが蒸留により除去されたリサイクル残留オリゴマー化物、および供給混合物の新鮮供給物からなる。これは、クレーム１に再現されている。本方法の好ましい実施形態は、サブクレームで規定されている。

したがって、本発明による方法は、
Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィン、好ましくはＣ４−オレフィンを含む供給混合物が、ニッケル化合物と、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩を含む担持体と、を含む不均一オリゴマー化触媒を使用して、少なくとも１つの反応段階でオリゴマー化される、Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィン、好ましくはＣ４−オレフィンのオリゴマー化方法であり、
１の反応段階はいずれの場合も、オリゴマー化を行ってオリゴマー化物を形成する少なくとも１つのリアクターと、オリゴマー化中に形成されたオリゴマーを少なくとも部分的に残留オリゴマー化物から分離する少なくとも１つの蒸留カラムと、からなり、
オリゴマーが分離された残留オリゴマー化物の少なくとも一部が、少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターにリサイクルされ、
リサイクルされた残留オリゴマー化物と供給混合物の新鮮供給物とを含む、少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターへの供給物中のオリゴマーの量が、いずれの場合も供給物の全組成に対し、０．４重量％未満、好ましくは０．２重量％以下であることを特徴とする方法である。

オリゴマーの含有量は、運転中、ガスクロマトグラフィー法などを使用して監視することもできる。オリゴマーと残留オリゴマー化物との間の十分な分離、したがって、供給物中のオリゴマー含有量を０．４重量％未満、好ましくは０．２重量％以下とすることを達成できるようにするために、種々の方法（例えば、複数の大きな蒸留カラムの使用、蒸留カラム内のより良いパッキング、蒸留カラムへの負荷の低減、または蒸留カラムへの留出物の増加）を個別にまたは組み合わせて実行してもよい。加えて、本発明によるオリゴマーの含有量はまた、新鮮供給物に対する、リサイクルされた残留オリゴマー化物の比（リサイクルされた残留オリゴマー化物／新鮮供給物）を調整することによっても達成され得る。原則として、０．４重量％未満、好ましくは０．２重量％以下のオリゴマー含有量はまた、リサイクルされた残留オリゴマー化物の量が少ないことで達成され得る。好ましい実施形態では、リサイクルされた残留オリゴマー化物（トン／時間）と新鮮供給物（トン／時間）の比は、０．００１〜３０、好ましくは０．００５〜２０、特に好ましくは０．０１〜１５である。

本明細書の文脈において、用語「反応段階」は、１つまたは複数のリアクターと、該リアクターの下流の１つまたは複数の蒸留カラムと、を有するプラントセクションを意味する。好ましい実施形態では、反応段階ごとに１つの蒸留カラムしか存在しない。蒸留カラムでは、形成されたオリゴマーは、オリゴマーの他にアルカンおよび未反応のオレフィンも含むオリゴマー化物（リアクターからの排出ストリームに対応する）から分離される。供給物用予熱器、熱交換器などのような、反応段階に組み込むことができる典型的なプロセス工学ユニットは、ここでは別個に記載されていないが、当業者にはよく知られている。

本発明による方法は、少なくとも１つの反応段階を有する。しかしながら、本方法はまた、少なくとも２つの反応段階、好ましくは５つ以下の反応段階を含んでいてもよい。したがって、好ましい実施形態では、オリゴマー化方法は、２、３、４または５つの反応段階を有する。これらの反応段階のそれぞれは、リアクターからの残留出力ストリームから形成されたオリゴマーを分離するために、互いに独立して、１つまたは複数のリアクターと１つまたは複数の下流蒸留カラムを有する。しかしながら、１つの反応段階が、２つ以上のリアクターを含む一方で、先行または後続の反応段階には１つのリアクターしか存在しないことも考えられる。

反応段階が１つだけの単段方法レジームでは、残留オリゴマー化物が、少なくとも部分的に新鮮供給物と混合され、反応段階のリアクターに供給される場合、１つまたは複数のリアクターへの総供給物中のオリゴマー含有量が、０．４重量％未満、好ましくは≦０．２重量％となるように、リアクターまたは最初の反応段階のリアクターで形成されたオリゴマーが、最初の反応段階の蒸留カラム内の残留オリゴマー化物から分離される。２つ以上の反応段階を有する方法レジームの場合、全反応段階のすべてのリアクターの供給ストリーム中のオリゴマー含有量は、０．４重量％未満、好ましくは０．２重量％以下である。２つ以上の反応段階を有する方法レジームの場合、蒸留カラムでオリゴマーが分離された残留オリゴマー化物を、同じ反応段階のリアクターまたはそのうちの１つに部分的に供給し、さらに、次の反応段階に部分的に供給することができる。残留オリゴマー化物を次の反応段階に少なくとも部分的に運搬することは、当然、最後の反応段階では適用できない。同じ反応段階のリアクターへのリサイクル、および次の反応段階への搬送に加えて、例えば、不活性アルカンがシステムに蓄積するのを防ぐために、残留オリゴマー化物の一部を除去してもよい。

本発明による方法は、以下のように広く実施することができる。出発点は、Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィン、好ましくはＣ４−オレフィンを含む供給混合物の提供である。供給混合物を、まず、第１反応段階の少なくとも１つのリアクターでオリゴマー化し、得られたオリゴマー化物を蒸留カラムに送り、そこでは、供給混合物からの少なくとも未反応のオレフィンとアルカンを含み、かつ塔頂部生成物として得られる残留オリゴマー化物から、形成されたオリゴマー（好ましくはＣ６−〜Ｃ２４−オレフィン、特に好ましくはＣ８−〜Ｃ２４−オレフィン）が、底部生成物として分離される。次に、反応段階に応じて、残留オリゴマー化物を、供給ストリームとして、少なくとも部分的に、次の各反応段階に送り、同じ反応段階のリアクターに部分的にリサイクルし、そして、前もって、新鮮供給混合物からなる新鮮供給物、または前の段階のオリゴマー枯渇オリゴマー化物と組み合わせる。最終の反応段階では、オリゴマーが分離された後の残留オリゴマー化物をリアクターの１つに部分的にリサイクルし、少なくとも部分的に本プロセスから排出する。最終反応段階の残留オリゴマー化物が、ここで説明したプロセスから排出される場合、これは、後続のプロセス（例えば、ヒドロホルミル化、アセチレン製造におけるライトアークのＣソース）の合成原料、燃焼ガス、またはアルカンへの完全水素化後のプロペラントガス、調理用ガスとして機能する。

本発明による方法に使用可能なオレフィンは、Ｃ３−〜Ｃ５−オレフィン、好ましくはＣ４−オレフィン、またはそれをベースとするオレフィン混合物であり、類似のアルカン部分を含んでいてもよい。適切なオレフィンには、α−オレフィン、ｎ−オレフィンおよびシクロアルケン、好ましくはｎ−オレフィンがある。好ましい実施形態では、Ｃ４−オレフィンはｎ−ブテンである。

オレフィンは通常、純粋な形で反応体として使用されないが、利用可能な工業用グレードの混合物で使用される。したがって、本発明で使用される用語「供給混合物」は、オリゴマー化を経済的に行うことができる量でオリゴマー化される関連オレフィンを含むすべてのタイプの混合物を包含すると理解されるべきである。本発明に従って使用される供給混合物は、好ましくは、さらなる不飽和化合物および多価不飽和化合物（ジエンまたはアセチレン誘導体など）を、実質的に含まない。オレフィン比率に対し、５重量％未満、特に２重量％未満の分岐鎖オレフィンを含む供給混合物を使用することが好ましい。

プロピレンは、ナフサのクラッキングにより、大規模な工業規模で生産され、容易に入手できる汎用化学物質である。Ｃ５−オレフィンは、製油所やクラッカーからの軽質石油留分に含まれる。直鎖状Ｃ４−オレフィンを含む技術的混合物は、製油所からの軽質石油留分、ＦＣクラッカーまたはスチームクラッカーからのＣ４−留分、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成からの混合物、ブタンの脱水素化からの混合物、そしてメタセシスまたは他の工業プロセスから生成された混合物である。本発明による方法に適した直鎖状ブテンの混合物は、例えばスチームクラッカーのＣ４−留分から得ることができる。ブタジエンは、ここの最初の工程で除去される。これは、ブタジエンの抽出（蒸留）、あるいはそれらの選択的水素化のいずれかによって達成される。どちらの場合も、実質的にブタジエンを含まないＣ４−カット、いわゆるラフィネートＩが得られる。第２工程では、メタノールとの反応によるＭＴＢＥの生成などによって、イソブテンをＣ４−ストリームから除去する。今、イソブテンとブタジエンを含まないＣ４−カット、いわゆるラフィネートＩＩには、直鎖状ブテンと任意のブタンが含まれている。得られた１−ブテンの少なくとも一部をそこから除去すると、いわゆるラフィネートＩＩＩが得られる。

本発明による方法の好ましい実施形態では、Ｃ４−オレフィン含有ストリームは、供給混合物として供給される。Ｃ４−オレフィンを含む適切な物質ストリームは、特にラフィネートＩ、ラフィネートＩＩおよびラフィネートＩＩＩである。

当業者に知られているすべてのリアクター（例えば、管状リアクター、管束リアクター、沈降−ライザリアクター、スラリーリアクターなど）が、オリゴマー化に適する、各反応段階用のリアクターとして使用可能である。管状リアクターおよび／または管束リアクターが好ましい。１つの反応段階に２つ以上のリアクターがある場合、リアクターは互いに同一でも異なっていてもよい。また、１つの反応段階における複数のリアクターは、それらの構造または構成が多様であってもよい。反応段階の第１のリアクターは、例えば、同じ反応段階の後続のリアクターよりも容量が大きくてもよい。２つ以上の反応段階が存在する場合、個々の反応段階のリアクターは、互いに同一であっても異なっていてもよい。個々の反応段階におけるリアクターは、それらの構造または構成が異なっていてもよい。第１の反応段階のリアクターは、例えば、その下流の反応段階における１つまたはすべてのリアクターよりも容量が大きくてもよい。

個々の反応段階における１つのリアクターまたは複数のリアクターは、いずれの場合も、オリゴマー化を実施するためのオリゴマー化触媒、特に不均一オリゴマー化触媒を含む。この場合のオリゴマー化触媒は、特に粉粒状物、押出物またはタブレットの形態である。

反応段階の個々のリアクター中の（不均一）オリゴマー化触媒は、遷移金属含有オリゴマー化触媒から互いに独立してそれぞれ選択され得る。使用される遷移金属または適切な遷移金属化合物は、好ましくは、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩を含む担体材料、好ましくはアルミノケイ酸塩担体材料上に配置される。ニッケル、コバルト、クロム、チタンおよびタンタルの化合物は、本発明に従って使用されるオリゴマー化触媒用の遷移金属化合物として特に適している。ニッケルおよびコバルト化合物が好ましく、ニッケル化合物が特に好ましい。

本発明によれば、本発明によるオリゴマー化触媒は、ニッケル化合物、好ましくは酸化ニッケルと、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩、好ましくはアルミノケイ酸塩からなるまたはそれらのみからなる担体材料と、を含む。担体材料は、好ましくは、Ｘ線アモルファスメソポーラスアルミノケイ酸塩、結晶性ミクロポーラスアルミノケイ酸塩、またはアモルファス相と結晶相を有するアルミノケイ酸塩である。本明細書の文脈において、「アモルファス」は、固体が結晶構造を持たない、すなわち長距離秩序を持たないという事実から生じる固体の特性を意味すると理解されるべきである。しかしながら、本明細書の文脈において、アモルファスアルミノケイ酸塩が小さな結晶ドメインを有する点を無視することはできない。

本発明によれば、オリゴマー化触媒は、ＮｉＯ：１５重量％〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜３０重量％の、ＳｉＯ_２：５５〜８０重量％、およびアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウム：０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の組成を有することがさらに好ましい。この数字は、全体組成１００重量％に対するものである。本発明の特に好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを実質的に含まず、オリゴマー化触媒は、特に、全組成中、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満の二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含む。

オリゴマー化触媒は、好ましくは１５０〜７００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１９０〜６００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは２２０〜５５０ｍ^２／ｇの比表面積（ＢＥＴに従って算出）を有する。ＢＥＴ比表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７（２０１４−０１バージョン）に準拠し、窒素の物理吸着によって測定される。

１つの反応段階または２つ以上の反応段階に２つ以上のリアクターがある場合、当然、２つ以上のオリゴマー化触媒も存在する。反応段階の個々のリアクター中に存在するオリゴマー化触媒は、いずれの場合も、前述の物質から互いに独立して選択されてよい。リアクター内の個々のオリゴマー化触媒は、いつも全く同一であるとは限らないが、限られた範囲でのみ、組成が互いに異なり得る。これは、本発明による方法が最初に開始されたときに、各リアクターが完全に同一の触媒組成物を含んでいたとしても、長年にわたる様々な影響の結果として、この組成物が運転中に経時的に変化するという事実による。

オリゴマー化触媒については、既知の含侵プロセスによって生成することができ、その場合、担体材料に遷移金属化合物、特にニッケル化合物の溶液を充填し、次いで、か焼するか、または触媒組成物全体を単一の、主に水溶液から沈殿させる共沈を行う。オリゴマー化触媒は、当業者によく知られている他の方法によっても生成され得る。

オリゴマー化は、５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で、存在する各反応段階で実施され得る。存在する各反応段階の圧力は、１０〜７０バール、好ましくは２０〜５５バールであってよい。本発明の好ましい実施形態では、オリゴマー化は、液相の各反応段階で実施される。オリゴマー化が液相で行われる場合、圧力と温度のパラメータは、反応ストリーム（使用されるオレフィンまたはオレフィン混合物）が液相になるように、選択されなければならない。

重量ベースの空間速度（単位時間あたりの単位触媒質量あたりの反応物質の質量；単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ））は、触媒１ｇかつ１時間あたり反応物１ｇ（すなわち、１ｈ^−１）〜１９０ｈ^−１、好ましくは２ｈ^−１〜３５ ｈ^−１、特に好ましくは３ｈ^−１〜２５ｈ^−１の範囲である。

特に、担体材料上でニッケル化合物、好ましくは酸化ニッケルを含む触媒を使用する場合、転化された反応物に対する、オリゴマー化後の二量化度（「二量化に対するパーセンテージ選択率」とも呼ばれる）は、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％である。

オリゴマー化生成物または形成された二量体の直線性は、ＩＳＯインデックスによって記述され、該二量体のメチル分岐の平均数の値を表す。例えば（反応物としてのブテンの場合）、Ｃ８留分のＩＳＯインデックスには、ｎ−オクテンが０を、メチルヘプテンが１を、そしてジメチルヘキセンが２を寄与する。ＩＳＯインデックスが低いほど、それぞれの留分における分子構造は線形になる。ＩＳＯインデックスは、以下の一般式に従って計算され、個々の二量体留分の割合は、総二量体留分に基づく：
したがって、ＩＳＯインデックスが１．０の二量体混合物は、二量体分子あたり平均してちょうど１つのメチル分岐を有する。

本発明によるオリゴマー化方法からの生成物のＩＳＯインデックスは、好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１５である。

本発明による方法により生成されるオリゴマーは、とりわけ、アルデヒド、アルコールおよびカルボン酸を生成するために利用される。したがって、例えば、線状ブテンの二量体は、ヒドロホルミル化によりノナナール混合物を提供する。これにより、対応するカルボン酸が酸化によって、またはＣ９−アルコール混合物が水素化によって得られる。Ｃ９−酸混合物は、潤滑剤または乾燥剤を製造するために使用されてよい。Ｃ９−アルコール混合物は、可塑剤、特にフタル酸ジノニルまたはＤＩＮＣＨを生成するための前駆物質である。

実施例１（発明性あり）
以下の寸法：長さが２．０ｍ、内径６ｍｍを有する、実質的に等温の管状リアクターでオリゴマー化を再生した。前記リアクターを、温度管理のためにサーモスタットに吊り下げた。使用した熱媒体は、Ｓａｓｏｌ社製のＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ製品であった。使用した触媒は、ＷＯ２０１１／０００６９７Ａ１の実施例１に従って調製され、該公報の実施例４に従って後処理された材料（１２．６ｇ）であった。

絶対圧３０バールかつ温度８０℃で、液相において反応を行った。次の成分を含む１ｋｇ／ｈのＣ４−炭化水素混合物を、リアクターへの新鮮供給物として使用した：
１−ブテン ２２．７重量％
２−ブテン ５８．４重量％
イソブテン ０．７重量％
ブタン １８．１重量％
Ｃ８−オレフィン ０．１重量％

４３．９％のＣ４オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８３．９％
Ｃ１２−オレフィン １２．５％
Ｃ１６＋−オレフィン ３．７％
これは、Ｃ８−オレフィンの生成量３４．４ｇ／ｈに相当する。

実施例２（発明性なし）
以下の寸法：長さが２．０ｍ、内径６ｍｍを有する、実質的に等温の管状リアクターでオリゴマー化を再生した。前記リアクターを、温度管理のためにサーモスタットに吊り下げた。使用した熱媒体は、Ｓａｓｏｌ社製のＭａｒｌｏｔｈｅｒｍ製品であった。使用した触媒は、ＷＯ２０１１／０００６９７Ａ１の実施例１に従って調製され、該公報の実施例４に従って後処理された材料（１２．６ｇ）であった。

絶対圧３０バールかつ温度８０℃で、液相において反応を行った。次の成分を含む１ｋｇ／ｈのＣ４−炭化水素混合物を、リアクターへの新鮮供給物として使用した：
１−ブテン ２２．２重量％
２−ブテン ５７．９重量％
イソブテン ０．６重量％
ブタン １８．２重量％
Ｃ８−オレフィン １．１重量％

４１．１％のＣ４−オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８３．９％
Ｃ１２−オレフィン １２．４％
Ｃ１６＋−オレフィン ３．８％
これは、Ｃ８−オレフィンの生成量３２．０ｇ／ｈに相当する。

リアクターへの供給物中のＣ８−オレフィン含有量が増加すると、転化率が２．８％パーセント点減少し、Ｃ８−オリゴマーの生成量が７％減少することを示すことができた。

実施例３（発明性あり）
以下の寸法：長さが２．０ｍ、内径２０．５ｍｍを有する、サーモスタットなしの実質的に断熱の管状リアクターでオリゴマー化を再生した。使用した触媒は、ＷＯ２０１１／０００６９７Ａ１の実施例１に従って調製され、該公報の実施例４に従って後処理された材料（３００ｇ）であった。

絶対圧３０バールかつ温度９０℃で、液相において反応を行った。次の成分を含む１．７５ｋｇ／ｈのＣ４−炭化水素混合物を、リアクターへの新鮮供給物として使用した：
１−ブテン ３５．８重量％
２−ブテン ４２．４重量％
イソブテン ０．９重量％
ブタン ２０．９重量％
Ｃ８−オレフィン ０．０重量％

３１．７％のＣ４−オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８５．１％
Ｃ１２−オレフィン １２．６％
Ｃ１６＋−オレフィン ２．３％

実施例４（発明性あり）
条件とリアクターは、実施例３のものに一致させた。以下の組成を有するＣ４混合物が使用された：
１−ブテン ３６．０重量％
２−ブテン ４３．８重量％
イソブテン ０．７重量％
ブタン １９．３重量％
Ｃ８−オレフィン ０．２重量％（３．５ｇ／ｈに相当）

３１．７％のＣ４−オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８５．０％
Ｃ１２−オレフィン １２．６％
Ｃ１６＋−オレフィン ２．４％
実施例３と比較して添加の減少は測定できなかった。

実施例５（発明性なし）
条件とリアクターは実施例３のものに一致させた。以下の組成を有するＣ４混合物が使用された：
１−ブテン ３６．１重量％
２−ブテン ４４．１重量％
イソブテン １．２重量％
ブタン １８．０重量％
Ｃ８−オレフィン ０．４重量％（７ｇ／ｈに相当）

３０．１％のＣ４−オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８５．０％
Ｃ１２−オレフィン １２．６％
Ｃ１６＋−オレフィン ２．４％
実施例３と比較して添加のわずかな減少が観察された。

実施例６（発明性なし）
条件とリアクターは実施例３のものに一致させた。以下の組成を有するＣ４混合物が使用された：
１−ブテン ３４．３重量％
２−ブテン ４４．１重量％
イソブテン １．１重量％
ブタン １９．９重量％
Ｃ８−オレフィン ０．７重量％（１２ｇ／ｈに相当）

２８．８％のＣ４−オレフィンの転化が達成され、次のオリゴマー化分布がリアクター排出物で達成された：
Ｃ８−オレフィン ８５．１％
Ｃ１２−オレフィン １２．６％
Ｃ１６＋−オレフィン ２．３％

Claims (13)

1. Ｃ３〜Ｃ５−オレフィンを含む供給混合物が、少なくとも１つの反応段階で、ニッケル化合物と、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素またはアルミノケイ酸塩を含む担持体と、を含む不均一オリゴマー化触媒を使用して、オリゴマー化されるＣ３〜Ｃ５−オレフィンのオリゴマー化方法であり、
   １の反応段階はいずれの場合も、前記オリゴマー化を行ってオリゴマー化物を形成する少なくとも１つのリアクターと、前記オリゴマー化中に形成された前記オリゴマーを少なくとも部分的に残留オリゴマー化物から分離する少なくとも１つの蒸留カラムと、からなり、
   前記オリゴマーが分離された前記残留オリゴマー化物の少なくとも一部が、前記少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターにリサイクルされ、
   前記リサイクルされた残留オリゴマー化物と前記供給混合物の新鮮供給物とを含む、前記少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターへの前記供給物中のオリゴマーの含有量が、前記供給物の全組成に対し、０．４重量％未満であること
   を特徴とする方法。
2. 前記少なくとも１つの反応段階の１つまたは複数のリアクターへの前記供給物中のオリゴマーの前記含有量が、前記供給物の全組成物に対し、０．２重量％以下である、請求項１記載の方法。
3. オリゴマー化の前記プロセスが、少なくとも２つの反応段階で行われ、
   前記リアクターまたは前記第１反応段階の前記リアクターで形成された前記オリゴマーが、前記第１反応段階の前記蒸留カラム内で、前記残留オリゴマー化物から分離され、
   前記残留オリゴマー化物が、同じ反応段階の前記リアクターに部分的に供給され、そして次の反応段階の前記リアクターに部分的に供給される、
   請求項１または請求項２記載の方法。
4. 前記オリゴマー化触媒の前記担持体がアルミノケイ酸塩からなる、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
5. 前記オリゴマー化触媒の前記担持体がアルミノケイ酸塩のみからなる、請求項４記載の方法。
6. 前記不均一オリゴマー化触媒が、ＮｉＯ：１５〜４０重量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜３０重量％、ＳｉＯ_２：５５〜８０重量％およびアルカリ金属酸化物：０．０１〜２．５重量％の組成を有する、請求項４または請求項５記載の方法。
7. 前記オリゴマー化触媒が、ＢＥＴに従って計算すると、１５０〜７００ｍ^２／ｇの比表面積を有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
8. 存在する前記各反応段階での前記オリゴマー化が、５０〜２００℃の範囲、好ましくは６０〜１８０℃の範囲、特に好ましくは６０〜１３０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
9. 存在する前記各反応段階での前記オリゴマー化の圧力が、１０〜７０バール、好ましくは２０〜５５バールである、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
10. Ｃ４オレフィンをオリゴマー化するための方法である、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
11. 前記少なくとも１つの各反応段階における前記オリゴマー化が液相で行われる、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
12. 前記オリゴマー化後の二量化度が、転化された反応物に対し、少なくとも６０％である、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
13. 前記オリゴマー化中の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）が、触媒１ｇ当たりかつ１時間当たり反応物１ｇから、すなわち１ｈ^−１〜１９０ｈ^−１である、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。