JP2001316307A - アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを相当するイソオレフィンおよびアルカノールに開裂させる方法 - Google Patents
アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを相当するイソオレフィンおよびアルカノールに開裂させる方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い変換率で、かつ副生成物の低い形成で実
施可能なアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの開裂方
法。 【解決手段】 酸性触媒の存在下で反応蒸留によって、
上に向かって底面帯域、少なくとも一つの蒸留帯域およ
び反応帯域を有する反応蒸留装置中で、アルキルｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテルを、アルキルｔｅｒｔ−アルキル
エーテルと相当するアルカノールとの共沸混合物を経て
反応帯域中に供給することで達成される。
施可能なアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの開裂方
法。 【解決手段】 酸性触媒の存在下で反応蒸留によって、
上に向かって底面帯域、少なくとも一つの蒸留帯域およ
び反応帯域を有する反応蒸留装置中で、アルキルｔｅｒ
ｔ−アルキルエーテルを、アルキルｔｅｒｔ−アルキル
エーテルと相当するアルカノールとの共沸混合物を経て
反応帯域中に供給することで達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸性触媒の存在下
で反応蒸留によって、アルキルｔｅｒｔ−アルキルエー
テルを相当するオレフィンおよびアルカノールに開裂さ
せる方法に関する。
で反応蒸留によって、アルキルｔｅｒｔ−アルキルエー
テルを相当するオレフィンおよびアルカノールに開裂さ
せる方法に関する。
【０００２】エーテル、特にアルキルｔｅｒｔ−アルキ
ルエーテルのアルカノールおよびオレフィンへの開裂は
公知であり、かつ純粋なオレフィンを製造するために使
用することができる。したがって、例えばイソブテン
は、Ｃ４混合物の脱水素化によって、工業銘柄の純度で
製造される。これらのＣ４混合物は、Ｃ３およびＣ５化
合物とは異なり、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブ
テンを含有する。この混合物を簡単な蒸留によって分離
し、純粋なイソブテンを単離することは、非経済的であ
り、それというのも、１−ブテンおよびイソブテンに関
する極めて小さい沸点の違いまたは分離係数（separati
on factor）のためである。
ルエーテルのアルカノールおよびオレフィンへの開裂は
公知であり、かつ純粋なオレフィンを製造するために使
用することができる。したがって、例えばイソブテン
は、Ｃ４混合物の脱水素化によって、工業銘柄の純度で
製造される。これらのＣ４混合物は、Ｃ３およびＣ５化
合物とは異なり、イソブテン、１−ブテンおよび２−ブ
テンを含有する。この混合物を簡単な蒸留によって分離
し、純粋なイソブテンを単離することは、非経済的であ
り、それというのも、１−ブテンおよびイソブテンに関
する極めて小さい沸点の違いまたは分離係数（separati
on factor）のためである。
【０００３】したがって、純粋なイソブテンは、メチル
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を開裂させ、イ
ソブテンおよびメタノールに戻すことによって得られ
る。
ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）を開裂させ、イ
ソブテンおよびメタノールに戻すことによって得られ
る。
【０００４】エーテル、例えばＭＴＢＥを酸性触媒によ
って開裂させ、純粋なオレフィン、例えばイソブテンを
得ることは自体公知の方法である。本明細書中は２つの
異なる変法によって区別される。第１に、開裂は、例え
ばドイツ特許出願公開第３５０９２９２号明細書または
同第３６１０７０４号明細書中で記載されたように、液
相中で、酸性イオン交換樹脂上で実施されてもよいか、
あるいは例えば東ドイツ特許２４０７３９Ａ１号明細書
で開示されているように、酸性の酸化アルミニウム上で
実施されてもよい。酸性の酸化アルミニウム上で実施さ
れる場合には、反応条件（１６７℃および１バールであ
るか、あるいは２９７℃および１０バールである）は、
ＭＴＢＥ開裂が気相／液相帯域中であるかまたは純粋な
気相中で生じる程度に選択される。
って開裂させ、純粋なオレフィン、例えばイソブテンを
得ることは自体公知の方法である。本明細書中は２つの
異なる変法によって区別される。第１に、開裂は、例え
ばドイツ特許出願公開第３５０９２９２号明細書または
同第３６１０７０４号明細書中で記載されたように、液
相中で、酸性イオン交換樹脂上で実施されてもよいか、
あるいは例えば東ドイツ特許２４０７３９Ａ１号明細書
で開示されているように、酸性の酸化アルミニウム上で
実施されてもよい。酸性の酸化アルミニウム上で実施さ
れる場合には、反応条件（１６７℃および１バールであ
るか、あるいは２９７℃および１０バールである）は、
ＭＴＢＥ開裂が気相／液相帯域中であるかまたは純粋な
気相中で生じる程度に選択される。
【０００５】第２に、開裂反応は、ヨーロッパ特許出願
公開第０３０２３３６号明細書またはドイツ特許第４３
２２７１２号明細書中に開示されているように、酸性触
媒上で、組み合わされた反応蒸留カラムの型中で気相／
液相中で実施されてもよい。ヨーロッパ特許出願公開第
０３０２３３６号明細書には、カラム底面部に配置され
た酸性イオン交換樹脂上でのＭＴＢＥからのメタノール
の除去が記載されている。この明細書ではエーテルの開
裂はカラム底面部で生じ、特に、触媒は連続的にエーテ
ル、オレフィンおよびアルコールの混合物によって包囲
（surround）されている。これは、イソブテンを製造す
るのに不利であり、それというのも、最初に、酸性条件
下で容易にオリゴマー化されるイソブテンがすぐに取り
出されることが証明されず、かつ第２に、触媒の酸中心
がメタノールによって占められるからである。異なる方
法はドイツ特許第４３２２７１２号明細書中に記載され
ている。この明細書中では、第３級エーテルは反応帯域
の上方の反応蒸留カラム中に供給され、かつカラムの精
留部分はイソブテンを精製するのに役立ち、その一方で
カラムのストリッピング部分において、メタノールはＭ
ＴＢＥ／メタノール共沸混合物から分離される。共沸混
合物は反応帯域中に戻される。酸性触媒として、硫酸塩
処理された二酸化チタン押出物（sulfated titanium di
oxide extrudate）が使用される。
公開第０３０２３３６号明細書またはドイツ特許第４３
２２７１２号明細書中に開示されているように、酸性触
媒上で、組み合わされた反応蒸留カラムの型中で気相／
液相中で実施されてもよい。ヨーロッパ特許出願公開第
０３０２３３６号明細書には、カラム底面部に配置され
た酸性イオン交換樹脂上でのＭＴＢＥからのメタノール
の除去が記載されている。この明細書ではエーテルの開
裂はカラム底面部で生じ、特に、触媒は連続的にエーテ
ル、オレフィンおよびアルコールの混合物によって包囲
（surround）されている。これは、イソブテンを製造す
るのに不利であり、それというのも、最初に、酸性条件
下で容易にオリゴマー化されるイソブテンがすぐに取り
出されることが証明されず、かつ第２に、触媒の酸中心
がメタノールによって占められるからである。異なる方
法はドイツ特許第４３２２７１２号明細書中に記載され
ている。この明細書中では、第３級エーテルは反応帯域
の上方の反応蒸留カラム中に供給され、かつカラムの精
留部分はイソブテンを精製するのに役立ち、その一方で
カラムのストリッピング部分において、メタノールはＭ
ＴＢＥ／メタノール共沸混合物から分離される。共沸混
合物は反応帯域中に戻される。酸性触媒として、硫酸塩
処理された二酸化チタン押出物（sulfated titanium di
oxide extrudate）が使用される。
【０００６】双方の方法において、供給物中に存在する
触媒毒、例えば金属イオンはブロンステッド酸触媒を不
活性化させることができる。さらに、この装置中のＭＴ
ＢＥ／メタノール混合物の装入は、ＭＴＢＥ開裂の反応
速度を減少させ、したがって変換率を減少させる。メタ
ノールは、それが触媒の酸中心を占めることによって実
際の開裂反応を阻害する。
触媒毒、例えば金属イオンはブロンステッド酸触媒を不
活性化させることができる。さらに、この装置中のＭＴ
ＢＥ／メタノール混合物の装入は、ＭＴＢＥ開裂の反応
速度を減少させ、したがって変換率を減少させる。メタ
ノールは、それが触媒の酸中心を占めることによって実
際の開裂反応を阻害する。
【０００７】純粋な液相中で実施される開裂方法の場合
において、高いＭＴＢＥ変換が原則として達成されない
ことを言及しなければならない。これは、開裂反応が典
型的な平衡化反応であることによるものである。したが
って、例えば１００℃での反応平衡化および相当する全
体圧で、液相は次の組成物を有する： イソブテンのモル分率＝〜１４モル％ ＭＴＢＥのモル分率＝〜７０モル％ メタノールのモル分率＝〜１６モル％ この方法の他の問題は、後反応を受けてもよい均一な液
相中にイソブテンが溶解することである。この型の最も
重要な反応は、酸性触媒による二量化およびオリゴマー
化である。この理由から、さらに、望ましくないＣ８お
よびＣ１２成分が、望ましい目的生成物イソブテンの他
に見出される。望ましくないＣ８分子は２，４，４−ト
リメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル
−２−ペンテンである。さらに、場合によっては高い反
応温度のおかげで、２つのメタノール分子が反応し、水
を除去し、かつジメチルエーテルを形成するさらなる後
反応が生じる。この反応が著量のメタノール損失を引き
起こすために、新鮮なメタノールは、特に開裂がＭＴＢ
Ｅ合成を含む循環路中に組み込まれる場合には、供給さ
れなければならない。
において、高いＭＴＢＥ変換が原則として達成されない
ことを言及しなければならない。これは、開裂反応が典
型的な平衡化反応であることによるものである。したが
って、例えば１００℃での反応平衡化および相当する全
体圧で、液相は次の組成物を有する： イソブテンのモル分率＝〜１４モル％ ＭＴＢＥのモル分率＝〜７０モル％ メタノールのモル分率＝〜１６モル％ この方法の他の問題は、後反応を受けてもよい均一な液
相中にイソブテンが溶解することである。この型の最も
重要な反応は、酸性触媒による二量化およびオリゴマー
化である。この理由から、さらに、望ましくないＣ８お
よびＣ１２成分が、望ましい目的生成物イソブテンの他
に見出される。望ましくないＣ８分子は２，４，４−ト
リメチル−１−ペンテンおよび２，４，４−トリメチル
−２−ペンテンである。さらに、場合によっては高い反
応温度のおかげで、２つのメタノール分子が反応し、水
を除去し、かつジメチルエーテルを形成するさらなる後
反応が生じる。この反応が著量のメタノール損失を引き
起こすために、新鮮なメタノールは、特に開裂がＭＴＢ
Ｅ合成を含む循環路中に組み込まれる場合には、供給さ
れなければならない。
【０００８】方法の変法において、その開裂反応は純粋
な気相中に実施され、望ましくない下流の生成物を形成
するイソブテンの二量化またはオリゴマー化の問題が同
様に生じる。不活性ガスでの気相出発材料流の希釈は、
これらの反応を減少させてもよいが、しかしながらそれ
らを完全に除去することはできない。同時に出発材料流
を希釈することは、製造プラントの効率を減少させる。
な気相中に実施され、望ましくない下流の生成物を形成
するイソブテンの二量化またはオリゴマー化の問題が同
様に生じる。不活性ガスでの気相出発材料流の希釈は、
これらの反応を減少させてもよいが、しかしながらそれ
らを完全に除去することはできない。同時に出発材料流
を希釈することは、製造プラントの効率を減少させる。
【０００９】気相中であるか、あるいは高い温度で、記
載された方法で実施される反応は、高沸点のクラッキン
グ生成物が開裂中に形成され、かつ触媒を沈殿させ、こ
れを不活性化させるといった欠点を有する。不活性化さ
れた触媒および／または高い温度は、副生成物の形成に
好ましく、かつ反応の選択性を減少させる。特に、エー
テル開裂によって得られたイソブテンは望ましくない熱
的ポリマー化を受けやすい。低い温度での反応の実施は
しばしば低い変換率を生じる。
載された方法で実施される反応は、高沸点のクラッキン
グ生成物が開裂中に形成され、かつ触媒を沈殿させ、こ
れを不活性化させるといった欠点を有する。不活性化さ
れた触媒および／または高い温度は、副生成物の形成に
好ましく、かつ反応の選択性を減少させる。特に、エー
テル開裂によって得られたイソブテンは望ましくない熱
的ポリマー化を受けやすい。低い温度での反応の実施は
しばしば低い変換率を生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの開裂方法を改善する
ことであり、この場合、この方法は下流の生成物のわず
かな形成および触媒のわずかな失活を伴いながら高いエ
ーテル変換率を達成する。
キルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの開裂方法を改善する
ことであり、この場合、この方法は下流の生成物のわず
かな形成および触媒のわずかな失活を伴いながら高いエ
ーテル変換率を達成する。
【００１１】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、酸性触
媒によるアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの相当す
るオレフィンおよびアルカノールへの開裂が、エーテル
および相当するアルカノールの共沸混合物を使用した場
合に、高い変換率で、かつ副生成物の低い形成で実施可
能であることが見出された。
媒によるアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルの相当す
るオレフィンおよびアルカノールへの開裂が、エーテル
および相当するアルカノールの共沸混合物を使用した場
合に、高い変換率で、かつ副生成物の低い形成で実施可
能であることが見出された。
【００１２】したがって、本発明は酸性触媒による反応
蒸留によってアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを相
当するイソオレフィンおよびアルカノールに開裂する方
法を提供し、その際、反応蒸留装置は、上向き方向に、
底面帯域、少なくとも一つの蒸留帯域および反応帯域、
かつ望ましい場合には、さらなる蒸留帯域を有し、かつ
アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルは、アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルと相当するアルカノールの共沸
混合物を経て反応帯域に供給される。
蒸留によってアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを相
当するイソオレフィンおよびアルカノールに開裂する方
法を提供し、その際、反応蒸留装置は、上向き方向に、
底面帯域、少なくとも一つの蒸留帯域および反応帯域、
かつ望ましい場合には、さらなる蒸留帯域を有し、かつ
アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルは、アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルと相当するアルカノールの共沸
混合物を経て反応帯域に供給される。
【００１３】本発明の特別な利点は、吸熱平衡化反応：
【００１４】
【化１】
【００１５】であり、この場合、これは反応蒸留による
エーテル開裂中で生じ、その際、好ましくは蒸留による
オレフィンの除去によって作用される。したがって、液
相中のオレフィン濃度が極めて低いために、二量化：
エーテル開裂中で生じ、その際、好ましくは蒸留による
オレフィンの除去によって作用される。したがって、液
相中のオレフィン濃度が極めて低いために、二量化：
【００１６】
【化２】
【００１７】またはオリゴマー化による望ましくない下
流の生成物の形成が、純粋な液相方法と比較して減少す
る。
流の生成物の形成が、純粋な液相方法と比較して減少す
る。
【００１８】本発明の方法における触媒として、無機塩
基または有機塩基を有するイオン交換樹脂または任意の
他の酸性触媒を使用することも可能である。酸性触媒
は、金網メッシュから成る通常の蒸留／反応充填物中に
配置されてもよい。
基または有機塩基を有するイオン交換樹脂または任意の
他の酸性触媒を使用することも可能である。酸性触媒
は、金網メッシュから成る通常の蒸留／反応充填物中に
配置されてもよい。
【００１９】本発明の方法において、相当するアルカノ
ールを含有する最小限の共沸混合物を形成するすべての
アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを開裂させること
は可能であり、かつ、酸性触媒の存在下で開裂されても
よい。したがって、本発明のための出発材料は純粋なア
ルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルであるか、またはア
ルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルと相当するアルカノ
ールおよび／またはイソオレフィンとの混合物であって
もよい。
ールを含有する最小限の共沸混合物を形成するすべての
アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを開裂させること
は可能であり、かつ、酸性触媒の存在下で開裂されても
よい。したがって、本発明のための出発材料は純粋なア
ルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルであるか、またはア
ルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルと相当するアルカノ
ールおよび／またはイソオレフィンとの混合物であって
もよい。
【００２０】純粋なエーテルを使用する場合には、開裂
反応によって製造されたアルカノールの添加が望まし
い。他のアルカノールの添加が原則には可能であるが、
引き続いてのアルカノールの後処理はより困難である。
分離が必要でない場合、特に、イソオレフィンが実際の
目的生成物である場合には、共沸混合物を形成する目的
のために、開裂中に製造されたものとは別に、アルカノ
ールを添加することが有用であってもよい。
反応によって製造されたアルカノールの添加が望まし
い。他のアルカノールの添加が原則には可能であるが、
引き続いてのアルカノールの後処理はより困難である。
分離が必要でない場合、特に、イソオレフィンが実際の
目的生成物である場合には、共沸混合物を形成する目的
のために、開裂中に製造されたものとは別に、アルカノ
ールを添加することが有用であってもよい。
【００２１】本発明によるアルキルｔｅｒｔ−アルキル
エーテルの開裂は、相当するオレフィン、特に一般的に
は、第３級アルキル基を有するエーテル分子の一部分か
らの分枝のオレフィンを導く。後に相当するイソオレフ
ィンを生じることから、これらのエーテルの第３級アル
キル部分は、炭素原子３個から１０個までを含有してい
てもよい。
エーテルの開裂は、相当するオレフィン、特に一般的に
は、第３級アルキル基を有するエーテル分子の一部分か
らの分枝のオレフィンを導く。後に相当するイソオレフ
ィンを生じることから、これらのエーテルの第３級アル
キル部分は、炭素原子３個から１０個までを含有してい
てもよい。
【００２２】得られる第２開裂生成物は相当するアルカ
ノールである。後に相当するアルカノールを生じること
から、エーテルのアルキル部分は分枝または非分枝であ
ってもよく、かつ炭素原子１個から１０個までを含有す
る。
ノールである。後に相当するアルカノールを生じること
から、エーテルのアルキル部分は分枝または非分枝であ
ってもよく、かつ炭素原子１個から１０個までを含有す
る。
【００２３】本発明の方法において、ｎ−アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルはｎ−アルカノールおよびイソ
オレフィンに開裂されてもよく、ｓｅｃ−アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルは第２アルカノールおよびイソ
オレフィンに開裂されてもよく、かつｔｅｒｔ−アルキ
ルｔｅｒｔ−アルキルエーテルは第３級アルカノールお
よびイソオレフィンに開裂されてもよい。
ｒｔ−アルキルエーテルはｎ−アルカノールおよびイソ
オレフィンに開裂されてもよく、ｓｅｃ−アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルは第２アルカノールおよびイソ
オレフィンに開裂されてもよく、かつｔｅｒｔ−アルキ
ルｔｅｒｔ−アルキルエーテルは第３級アルカノールお
よびイソオレフィンに開裂されてもよい。
【００２４】このような化合物の例は次の通りである：
【００２５】
【表１】
【００２６】開裂されるべきアルキルｔｅｒｔ−アルキ
ルは反応蒸留装置の反応帯域中に、エーテルおよび相当
するアルカノールの共沸混合物を介して供給される。
ルは反応蒸留装置の反応帯域中に、エーテルおよび相当
するアルカノールの共沸混合物を介して供給される。
【００２７】一連の変法は使用されてもよく、かつこれ
らは例えば図１ａ〜ｆによって示されている。底面帯域
は外的または内的に加熱され、かつオレフィン出口は凝
縮器を備えている（示されていない）。
らは例えば図１ａ〜ｆによって示されている。底面帯域
は外的または内的に加熱され、かつオレフィン出口は凝
縮器を備えている（示されていない）。
【００２８】共沸混合物は、エーテル（特に、出発材
料）を反応蒸留装置中の反応帯域の下方、好ましくは反
応帯域と底面帯域との間に供給することによって得られ
てもよい（例えば図ａおよび図ｂ）。出発材料として、
任意の組成物のエーテル／アルカノール混合物を使用す
ることは可能である。適切なＭＴＢＥ／メタノール混合
物はしばしばＭＴＢＥ製造プラントによって製造され
る。
料）を反応蒸留装置中の反応帯域の下方、好ましくは反
応帯域と底面帯域との間に供給することによって得られ
てもよい（例えば図ａおよび図ｂ）。出発材料として、
任意の組成物のエーテル／アルカノール混合物を使用す
ることは可能である。適切なＭＴＢＥ／メタノール混合
物はしばしばＭＴＢＥ製造プラントによって製造され
る。
【００２９】エーテル／アルカノール共沸混合物が反応
帯域中に開裂された後に、相当するオレフィンは、オレ
フィン／アルカノール共沸混合物として装置の頭頂部か
ら取り出されるが、その一方で、大部分のアルカノール
は底部に流れる。
帯域中に開裂された後に、相当するオレフィンは、オレ
フィン／アルカノール共沸混合物として装置の頭頂部か
ら取り出されるが、その一方で、大部分のアルカノール
は底部に流れる。
【００３０】頭頂部から取り出されたアルカノール／イ
ソオレフィン共沸混合物は、少量のエーテルを含有して
いてもよい。
ソオレフィン共沸混合物は、少量のエーテルを含有して
いてもよい。
【００３１】本方法の他の実施態様において、反応蒸留
装置は複数の蒸留帯域を有し、この場合、一つの蒸留帯
域は反応帯域の上方（すなわち、ガス流方向に対して下
流に）に配置されている（図１ｅおよび図１ｆ）。
装置は複数の蒸留帯域を有し、この場合、一つの蒸留帯
域は反応帯域の上方（すなわち、ガス流方向に対して下
流に）に配置されている（図１ｅおよび図１ｆ）。
【００３２】本発明の他の変法において、アルキルｔｅ
ｒｔ−アルキルエーテルをの反応蒸留装置中の蒸留帯域
と反応帯域との間に供給することは可能である（例え
ば、図１ａ）。図１ｃにおいて、出発材料は２個の蒸留
帯域間に供給される。さらに、エーテルは蒸留帯域の装
置中に供給されてもよい（図１ｄ）。
ｒｔ−アルキルエーテルをの反応蒸留装置中の蒸留帯域
と反応帯域との間に供給することは可能である（例え
ば、図１ａ）。図１ｃにおいて、出発材料は２個の蒸留
帯域間に供給される。さらに、エーテルは蒸留帯域の装
置中に供給されてもよい（図１ｄ）。
【００３３】おどろくべきことに、かつ有利なことに、
触媒充填物（packing）の配置または出発材料のための
注入口上方の反応帯域は、触媒毒、例えば反応帯域に達
したものからの金属イオンを防ぎ、したがって、触媒の
不活性化は少なくとも減少する。さらに、共沸点に関し
て、アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル／アルカノー
ル混合物の分画は、精留部分中で可能であり、したがっ
て、任意の組成物のアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテ
ル／アルカノール混合物が生じてもよい。これは、エー
テルを含有する液相が通常反応帯域に到達し、したがっ
て開裂反応が停止しないことを証明する。
触媒充填物（packing）の配置または出発材料のための
注入口上方の反応帯域は、触媒毒、例えば反応帯域に達
したものからの金属イオンを防ぎ、したがって、触媒の
不活性化は少なくとも減少する。さらに、共沸点に関し
て、アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル／アルカノー
ル混合物の分画は、精留部分中で可能であり、したがっ
て、任意の組成物のアルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテ
ル／アルカノール混合物が生じてもよい。これは、エー
テルを含有する液相が通常反応帯域に到達し、したがっ
て開裂反応が停止しないことを証明する。
【００３４】反応蒸留装置の操作に適したカラムの圧力
は、１から１０バールを超えない範囲である。ＭＴＢＥ
の開裂に関しては、３〜７バールのカラム圧は有用であ
ると見出された。使用される触媒が、例えばカチオン交
換樹脂である場合には、樹脂表面からのスルホン酸基の
顕著な除去は１２５℃以上において期待されるべきであ
り、したがって、触媒の不活性化が徐々に生じる。この
場合において、１０５℃〜１１５℃の反応温度が望まし
い。
は、１から１０バールを超えない範囲である。ＭＴＢＥ
の開裂に関しては、３〜７バールのカラム圧は有用であ
ると見出された。使用される触媒が、例えばカチオン交
換樹脂である場合には、樹脂表面からのスルホン酸基の
顕著な除去は１２５℃以上において期待されるべきであ
り、したがって、触媒の不活性化が徐々に生じる。この
場合において、１０５℃〜１１５℃の反応温度が望まし
い。
【００３５】触媒のために適切な操作温度はカラム圧を
介して調整することができる。
介して調整することができる。
【００３６】本発明の方法において使用されてもよい他
の触媒は、例えば酸活性化ベントナイトおよび／または
アルミナ、ゼオライト、スルホン化酸化ジルコニウムま
たはモントモリロナイトである。これらの触媒はより高
い温度で使用されてもよい。
の触媒は、例えば酸活性化ベントナイトおよび／または
アルミナ、ゼオライト、スルホン化酸化ジルコニウムま
たはモントモリロナイトである。これらの触媒はより高
い温度で使用されてもよい。
【００３７】供給点上方に触媒充填物を配置すること
は、供給流中に存在してもよい金属イオンによって触媒
が有毒化されることを防ぐ。また、任意の組成物のエー
テル／アルカノール混合物を使用することも可能であ
り、それというのも、共沸混合物に関して混合物の蒸留
分画は、供給点と反応充填物との間で生じてもよい。ま
た、これは蒸発平衡化を介して制御されるべき反応帯域
内の反応温度を可能にし、したがって、触媒のダメージ
を防ぐことができる。これに関連して、底面部分に触媒
を配置しながら操作される方法は、底面部分の過剰な加
熱の可能性によって著しい欠点を有し、したがって、触
媒に対するダメージが生じる。
は、供給流中に存在してもよい金属イオンによって触媒
が有毒化されることを防ぐ。また、任意の組成物のエー
テル／アルカノール混合物を使用することも可能であ
り、それというのも、共沸混合物に関して混合物の蒸留
分画は、供給点と反応充填物との間で生じてもよい。ま
た、これは蒸発平衡化を介して制御されるべき反応帯域
内の反応温度を可能にし、したがって、触媒のダメージ
を防ぐことができる。これに関連して、底面部分に触媒
を配置しながら操作される方法は、底面部分の過剰な加
熱の可能性によって著しい欠点を有し、したがって、触
媒に対するダメージが生じる。
【００３８】次のＭＴＢＥのメタノールおよびイソブテ
ンへの開裂の例は、本発明の方法を例証するものであ
る。エーテル、例えばＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ、ＴＡＥＥ、
ＴＢＩＰＥ、ＴＢＳＢＥまたはＴＢＴＢＥの本発明によ
る開裂は同様にして実施される。
ンへの開裂の例は、本発明の方法を例証するものであ
る。エーテル、例えばＥＴＢＥ、ＴＡＭＥ、ＴＡＥＥ、
ＴＢＩＰＥ、ＴＢＳＢＥまたはＴＢＴＢＥの本発明によ
る開裂は同様にして実施される。
【００３９】ＭＴＢＥの開裂は蒸留充填物および反応蒸
留充填物を備えた圧力カラム中で実施される。断熱的に
操作されるカラムは次の寸法および充填物配置を有す
る： 内径＝８０ｍｍ 充填物要素の配置： ２〜６段目のトレイ：蒸留充填物 ７〜１３段目のトレイ：反応充填物 １４〜３０段目のトレイ：蒸留充填物 ＭＴＢＥ９９％およびメタノール１％から成る出発材料
は、６８℃に過冷され、かつこの温度で２０段目のトレ
イに、２ｋｇ／ｈの速度で供給される。出発材料混合物
の過冷は、純粋に技術的理由から必要であるが、反応に
おいて影響がない。
留充填物を備えた圧力カラム中で実施される。断熱的に
操作されるカラムは次の寸法および充填物配置を有す
る： 内径＝８０ｍｍ 充填物要素の配置： ２〜６段目のトレイ：蒸留充填物 ７〜１３段目のトレイ：反応充填物 １４〜３０段目のトレイ：蒸留充填物 ＭＴＢＥ９９％およびメタノール１％から成る出発材料
は、６８℃に過冷され、かつこの温度で２０段目のトレ
イに、２ｋｇ／ｈの速度で供給される。出発材料混合物
の過冷は、純粋に技術的理由から必要であるが、反応に
おいて影響がない。
【００４０】カラム圧は６．５バールに設定する。カラ
ム頭頂部において、凝縮器は約５２〜５３℃で操作され
るが、したがって蒸気流は完全に凝縮することができ
る。凝縮流の一部分はカラムから除去されるが、その一
方で残りの部分はランバックとしてカラムに戻される。
還流比は９である。
ム頭頂部において、凝縮器は約５２〜５３℃で操作され
るが、したがって蒸気流は完全に凝縮することができ
る。凝縮流の一部分はカラムから除去されるが、その一
方で残りの部分はランバックとしてカラムに戻される。
還流比は９である。
【００４１】これらの境界条件下での反応帯域中の温度
は、９５〜１１０℃であり、したがって反応充填物中に
装入されたスチレンジビニルベンゼンを基にしたカチオ
ン交換樹脂に対してダメージのないように導くべきであ
る。底部の温度は約１２０℃である。
は、９５〜１１０℃であり、したがって反応充填物中に
装入されたスチレンジビニルベンゼンを基にしたカチオ
ン交換樹脂に対してダメージのないように導くべきであ
る。底部の温度は約１２０℃である。
【００４２】図１ｆは、本明細書中で記載された例を概
略的に示したものである；供給流および留出物流ならび
に底面流の組成物は、第１表に略記されている。この例
のＭＴＢＥ変換は９９％を上廻る。
略的に示したものである；供給流および留出物流ならび
に底面流の組成物は、第１表に略記されている。この例
のＭＴＢＥ変換は９９％を上廻る。
【００４３】出発材料は管路Ｆを介して供給される。反
応蒸留装置は２つの蒸留帯域（ＤおよびＤ３）、加熱可
能な底面帯域Ｂおよび反応帯域Ｒを有する。イソブテン
は蒸留流Ｏとして取り出され、かつメタノールは底面流
Ａとして取り出される。
応蒸留装置は２つの蒸留帯域（ＤおよびＤ３）、加熱可
能な底面帯域Ｂおよび反応帯域Ｒを有する。イソブテン
は蒸留流Ｏとして取り出され、かつメタノールは底面流
Ａとして取り出される。
【００４４】
【表２】
【００４５】第１表：質量の流れおよびこの流れの主な
構成成分（おおよその値）
構成成分（おおよその値）
【図１】本発明による方法を実施するための反応蒸留装
置を示す概略図。
置を示す概略図。
Ｆ 供給口（出発材料の装入）、 Ｏ オレフィン出
口、 Ａ アルカノール出口、 Ｒ 反応帯域、 Ｄ、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 蒸留帯域、 Ｅ 空帯域（あるいは
省略されてもよい）、 Ｂ 底面帯域
口、 Ａ アルカノール出口、 Ｒ 反応帯域、 Ｄ、
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３ 蒸留帯域、 Ｅ 空帯域（あるいは
省略されてもよい）、 Ｂ 底面帯域
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/02 Ｃ０７Ｃ 31/02 31/04 31/04 31/08 31/08 31/10 31/10 31/12 31/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アクセル トゥフレンスキー ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン ヴェスターホルター ヴェーク 69 (72)発明者 ディーター ロイシュ ドイツ連邦共和国 マール リッパー ヴ ェーク 193 (72)発明者 アンドレアス ベックマン ドイツ連邦共和国 レックリングハウゼン フンパーディンクシュトラーセ 14 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC41 AD11 BA66 BD21 BD81 DA62 FE11 4H039 CA21 CA60 CG90
Claims (16)
- 【請求項１】 酸性触媒による反応蒸留によって、アル
キルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを、相当するイソオレ
フィンおよびアルカノールに開裂させる方法において、
反応蒸留装置が、上向き方向に、底面帯域、少なくとも
一つの蒸留帯域および一つの反応帯域を有し、かつアル
キルｔｅｒｔ−エーテルがアルキルｔｅｒｔ−アルキル
エーテルと相当するアルカノールとの共沸混合物を経て
反応帯域中に供給されることを特徴とする、酸性触媒に
よる反応蒸留によって、アルキルｔｅｒｔ−アルキルエ
ーテルを相当するイソオレフィンおよびアルカノールに
開裂させる方法。 - 【請求項２】 アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル
が、反応帯域の下方の反応蒸留装置中に供給される、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル
が、反応帯域と底面帯域との間の反応蒸留装置中に供給
される、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル
が、蒸留帯域と反応帯域との間の反応蒸留装置中に供給
される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項５】 反応蒸留装置が複数の蒸留帯域を有し、
その際、一つの蒸留帯域が反応帯域の上方に位置してい
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテル
が、蒸留帯域の反応蒸留装置中に供給される、請求項１
から５までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 ｎ−アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテ
ルがｎ−アルカノールおよびイソオレフィンに開裂され
る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ｓｅｃ−アルキルｔｅｒｔ−アルキルエ
ーテルが第２級アルカノールおよびイソオレフィンに開
裂される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項９】 ｔｅｒｔ−アルキルｔｅｒｔ−アルキル
エーテルが第３級アルカノールおよびイソオレフィンに
開裂される、請求項１から７までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項１０】 メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルがイ
ソブテンおよびメタノールに開裂される、請求項１から
７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルがイ
ソブテンおよびエタノールに開裂される、請求項１から
７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテルがイ
ソペンテンおよびメタノールに開裂される、請求項１か
ら７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１３】 ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテルがイ
ソペンテンおよびエタノールに開裂される、請求項１か
ら７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルエーテ
ルがイソブテンおよびイソプロパノールに開裂される、
請求項１から６および８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】 ｔｅｒｔ−ブチルｓｅｃ−ブチルエー
テルがイソブテンおよび２−ブタノールに開裂される、
請求項１から６および８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】 ｔｅｒｔ−ブチルｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルがイソブテンおよびイソブタノールに開裂され
る、請求項１から６および９のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10020943A DE10020943A1 (de) | 2000-04-28 | 2000-04-28 | Verfahren zur Spaltung von Alkyl-tert.-alkylether zur Gewinnung von Iso-Olefinen und Alkanolen an sauren Katalysatoren |
| DE10020943.2 | 2000-04-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001316307A true JP2001316307A (ja) | 2001-11-13 |
Family
ID=7640275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001128228A Withdrawn JP2001316307A (ja) | 2000-04-28 | 2001-04-25 | アルキルｔｅｒｔ−アルキルエーテルを相当するイソオレフィンおよびアルカノールに開裂させる方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1149814B1 (ja) |
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| KR (1) | KR100732871B1 (ja) |
| AT (1) | ATE303980T1 (ja) |
| BR (1) | BR0101782A (ja) |
| CA (1) | CA2345520A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ2001881A3 (ja) |
| DE (2) | DE10020943A1 (ja) |
| ID (1) | ID30011A (ja) |
| MX (1) | MXPA01004158A (ja) |
| NO (1) | NO20012112L (ja) |
| SG (1) | SG101450A1 (ja) |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002852A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2003002851A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
| JP2005536542A (ja) * | 2002-08-22 | 2005-12-02 | オクセノ オレフィンヒェミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 工業的メチルｔ−ブチルエーテルからイソブテンを製造する方法 |
| WO2007114479A1 (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing tertiary olefin and aliphatic alcohol |
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|---|---|---|---|---|
| US20050251011A1 (en) * | 2004-04-22 | 2005-11-10 | Gudrun Zahlmann | Clinical trial image and data processing system |
| US7173158B2 (en) * | 2005-05-31 | 2007-02-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Mixed metal oxide containing sulfur |
| US7468465B2 (en) * | 2005-05-31 | 2008-12-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method of making mixed metal oxide containing sulfur |
| ATE435504T1 (de) * | 2006-03-02 | 2009-07-15 | Theva Duennschichttechnik Gmbh | Resistiver strombegrenzer |
| DE102006040430B4 (de) | 2006-08-29 | 2022-06-15 | Evonik Operations Gmbh | Verfahren zur Spaltung von MTBE |
| DE102008007081B4 (de) | 2008-01-31 | 2018-12-06 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen |
| WO2014146961A1 (en) | 2013-03-18 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Process for preparation of methacrylic acid and methacrylic acid esters |
| CN113262509B (zh) * | 2021-04-30 | 2023-06-30 | 浙江建业化工股份有限公司 | 一种从二异丁酯制备过程回收的异丁醇的处理系统及异丁醇处理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2802198A1 (de) * | 1978-01-19 | 1979-07-26 | Basf Ag | Verfahren zur gewinnung von isobuten aus isobuten enthaltenden c tief 4 -kohlenwasserstoffgemischen |
| DE3509292A1 (de) | 1985-03-15 | 1985-12-05 | Ulrich 3300 Braunschweig Haupt | Verfahren zur herstellung von reinen tertiaeren olefinen |
| DE3610704A1 (de) | 1986-03-29 | 1987-10-08 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von tert.-olefinen |
| DE3868763D1 (de) | 1987-08-04 | 1992-04-09 | Erdoelchemie Gmbh | Verfahren zur spaltung von alkyl-tert.-alkylethern. |
| DE4322712A1 (de) * | 1993-07-08 | 1995-01-12 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsdestillationskolonnen |
| DE19504555A1 (de) | 1995-02-11 | 1996-08-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Spaltung von Tertiärbutylalkohol in einer Reaktionsdestillationskolonne |
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-
2000
- 2000-04-28 DE DE10020943A patent/DE10020943A1/de not_active Withdrawn
-
2001
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| JP2003002852A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | イソブチレン及びメタノールの製造方法 |
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