JP6360982B1 - イソブチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1] イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成工程と、
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るMTBE分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、
A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
[2] 前記MTBE合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部(リサイクル流)を、該合成反応器及び/又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、
R/Fが5.0より小さい、[1]に記載のイソブチレンの製造方法。
[3] MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンの合計含有量が、0.70質量%以下である、[1]又は[2]に記載のイソブチレンの製造方法。
[4] MTBE合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[5] 前記MTBE分離工程が、蒸留及び/又は反応蒸留によって行われる、[1]〜[4]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[6] 前記MTBE分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第1の流に、前記MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンのうちの15質量%以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、[1]〜[5]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
[7] 前記MTBE分解工程が、180℃以上350℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、[1]〜[6]のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
本明細書において、イソブチレンとは2−メチルプロペンを指す。
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレンを得るMTBE分解工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法である。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有する。イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成反応は、該合成反応器内において行われる。
MTBE合成工程においては、まず、イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する1つ以上の流とを、最上流の合成反応器R−1に供する。
イソブチレンを含有する炭化水素混合物流は、1−ブテンを含んでいてもよい。上記炭化水素混合物流中の1−ブテン濃度は、通常、5〜35質量%である。一般的に、C4留分中の1−ブテン濃度は14〜22質量%、スペントBB留分中の1−ブテン濃度は25〜35質量%、FCC−C4中の1−ブテン濃度は9〜15質量%である。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。]
ここで、合成反応器R−iは、並列に接続したR−i1〜R−iqのq個(q≧2の整数)の合成反応器から構成されていてもよい。この場合、並列で接続された各合成反応器のAiqを流量の比で加重平均した値を、合成反応器R−iのAiとする。
なお、合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度Tijとは、該位置jにおける流の温度を意味する。
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有する。
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとする。Ti−inは、合成反応器R−iへ供された流体が触媒層の入口に達したときの温度を意味する。Ti−outは、合成反応器R−i中の流が出口に達したときの温度を意味する(図1、2)。
各合成反応器の酸性イオン交換樹脂層内に、流体の流れ方向に沿ってki箇所(ki≧3の整数)の地点に、温度の検出端を設置して流の温度を測定する。ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の中間点より下流である。
R−iにおける、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の検出端Sijで計測された温度をTij(℃)と表し、R−i中で、流体がj番目の検出端に達するまでに通過した触媒体積をCij(m3)とする(図2)。Cij/Vi(h)で表される流れ方向の流体の接触時間を横軸(x軸)、Tij(℃)を縦軸(y軸)としてプロットする。
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
図4は、Ti−in≧60℃である場合の、線(a)の線上又は線の下側、かつ、直線(b)の線上又は線の右側、かつ、直線(c)の線上又は線の左側、かつ、直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積Aiの一例を示す図である。図4において、面積Aiは、線(a)と直線(b)と直線(c)と直線(d)とで囲まれた部分の面積である。
リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、R/Fは、好ましくは10.0より小さく、より好ましくは5.0より小さい。R/Fは、通常0.001以上であり、好ましくは0.01以上である。ここで、FにはRは含まれない。
リサイクル流が供される合成反応器Xは、最上流の合成反応器R−1であることが好ましい。
なお、「MTBE合成工程で得られた前記流(α)」とは、最下流の合成反応器R−mを出た流のことである。
この場合、MTBE合成工程は、それぞれ1つ以上の反応器を有する、第1反応ゾーンから第n反応ゾーン(n≧2の整数)までのn個の反応ゾーンにおいて行われてもよい。本明細書において「反応ゾーン」とは、隣り合う反応器が、該反応器間を流れる流の温度を調整する「温度調整ゾーン」を有することなく連続して接続されている反応器の群を意味する。反応ゾーン内の反応器の数は1でもよい。
換言すると、各反応ゾーンは、次の反応ゾーンの入口温度を調整することを目的として設置される温度調整ゾーンで区切られている。反応ゾーンと反応ゾーンとの間に温度調整ゾーンがあり、反応ゾーンに2つ以上の反応器を含む場合、反応器と反応器との間では温度を制御する操作を行わない。
(1)イソブチレンを含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する1つ以上の流と、を、第1反応ゾーンに温度T1で供し、第1反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させる工程、
(2)第1反応ゾーンを出た流の温度を、温度調整ゾーンで第2反応ゾーンの入口温度がT2になるように調整する工程、及び
(3)温度調整ゾーンを出た流を、第2反応ゾーンに温度T2で供し、第2反応ゾーンでイソブチレンとメタノールとを酸性イオン交換樹脂の存在下で更に反応させる工程、を含み、
前記T1、前記T2を、下記式(f2)及び(f3)を満たすように、それぞれ調整することが好ましい。
30℃≦T1≦90℃ ・・・(f2)
0.35≦T1/T2≦2.3 ・・・(f3)
MTBE分離工程においては、MTBE合成工程で得られた流(α)を、流(α)中の未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、MTBEを含有する第2の流、及び、必要に応じその他の流に分離する。前記流(α)には、例えば、ブタン類、1−ブテン、シス/トランス−2−ブテン等の未反応の炭化水素混合物及びMTBEの他、ジメチルエーテル等の低沸点化合物や、ジイソブチレン等のイソブチレンオリゴマー、TBA等の高沸点化合物が含まれる。MTBE分離工程においては、上記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、上記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、上記第1の流中のMTBEの割合は、上記第2の流中のMTBEの割合より少なくなるように、流を分離する。すなわち、前記流(α)中の未反応の炭化水素混合物は、第2の流より多い割合で第1の流に分配され、前記流(α)中のMTBEは、第1の流より多い割合で第2の流に分配される。分離の方法としては、蒸留及び/又は反応蒸留が好ましい。
MTBE分解工程は、MTBE分離工程で得たMTBEを含有する流中のMTBEを分解してイソブチレンを得る工程である。MTBE分解工程において、MTBEは、主にメタノールとイソブチレンとに分解される。MTBE分解工程には、通常、固定床方式のMTBE分解反応器を用いる気相反応が採用される。反応温度は通常100〜500℃、好ましくは150〜350℃である。
反応圧力は通常大気圧〜2MPa−G(ゲージ圧)、好ましくは大気圧〜12MPa−Gである。原料の供給速度は反応温度、圧力、MTBEの転化率等により選定されるが、重量空間速度(WHSV)で通常0.1〜50h−1、好ましくは1〜20h−1が採用される。WHSVは、MTBE分解工程に供する全ての流の流速(kg/h)を触媒重量(kg)で除したものである。
イソブチレン収率(%)=(MTBEを分解後、精製して製品として得られるイソブチレンの物質量(単位:モル))/(イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のイソブチレンの物質量(単位:モル))×100
プロピレンのイソブチレンへの混入率(%)=(製品となるイソブチレン中のプロピレンの物質量(単位:モル))/(イソブチレンを含有する炭化水素混合物流中のプロピレンの物質量(単位:モル))×100
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.03質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを合わせ、合成反応器R−1の入口温度T1=52℃で供給し、圧力0.55MPa−G、LHSV 20h−1で、メタノールとイソブチレンとを反応させた。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1であった。
(2)合成反応器R−2
合成反応器R−1を出た流は、温度を調整せずに合成反応器R−2に供し、圧力0.55MPa−G、LHSV 20h−1で、メタノールとイソブチレンとをさらに反応させた。合成反応器R−2を出た流の一部を、R/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルした。
(3)温度調整ゾーン
合成反応器R−2から出た流を、合成反応器R−3の入口温度T3=42℃となるように冷却した。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−3の入口温度の比T1/T3は1.2であった。
(4)合成反応器R−3
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−3(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させた。Aは2.1であった。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン35質量%、1−ブテン34質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1である。合成反応器R−1の入口温度T1=40℃、圧力0.60MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが2.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.60MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。
(4)温度調整ゾーン
合成反応器R−2から出た流を、合成反応器R−3の入口温度T3=35℃となるように冷却する。合成反応器R−2の入口温度と合成反応器R−3の入口温度の入口温度の比T2/T3は1.1である。
(5)合成反応器R−3
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−3(断熱反応器)を圧力0.60MPa−G、LHSV 9h−1で流通させる。Aは0.4になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン55質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=59℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが4.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=30℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は2.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 7h−1で流通させる。パラメータAは6.1になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン22質量%、1−ブテン17質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.2である。合成反応器R−1の入口温度T1=45℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 9h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=35℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.3である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは0.08になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=55℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 23h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.8となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは0.2になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.1質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=30℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 5h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=31℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.0である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 5h−1で流通させる。パラメータAは0.05になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=70℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 13h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.8である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは2.1になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.1である。合成反応器R−1の入口温度T1=30℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=78℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは9.0になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン51質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=38℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 14h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが2.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=49℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.8である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは10.7になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン42質量%、1−ブテン24質量%、プロピレン0.03質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は2.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=56℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 23h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが5.0となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=30℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.9である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。パラメータAは0.08になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン20質量%、1−ブテン17質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.2である。合成反応器R−1の入口温度T1=45℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 4h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが0.01となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=35℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.3である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 2h−1で流通させる。パラメータAは4.2になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン60質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は10.0である。合成反応器R−1の入口温度T1=55℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 59h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが3.8となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=40℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は1.4である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 7h−1で流通させる。パラメータAは0になる。
(1)合成反応器R−1
酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−1(断熱反応器)に、イソブチレン35質量%、1−ブテン25質量%、プロピレン0.2質量%を含有する炭化水素混合物流と、メタノールを含有する流とを供給する。合成反応器R−1に供給された炭化水素混合物流に含まれるイソブチレンの物質量に対するメタノールの物質量の比は1.5である。合成反応器R−1の入口温度T1=31℃、圧力0.55MPa−G、LHSV 10h−1で反応させ、合成反応器R−1を出た流の一部をR/Fが1.3となるように合成反応器R−1入口にリサイクルする。
(2)温度調整ゾーン
合成反応器R−1から出た流を、合成反応器R−2の入口温度T2=60℃となるように冷却する。合成反応器R−1の入口温度と合成反応器R−2の入口温度の比T1/T2は0.5である。
(3)合成反応器R−2
温度調整ゾーンを出た流は、酸性イオン交換樹脂としてデュオライトC−26H(商品名、住化ケムテックス株式会社製)を充填した合成反応器R−2(断熱反応器)を圧力0.55MPa−G、LHSV 3h−1で流通させる。
Claims (7)
- イソブチレンを含有する炭化水素混合物中のイソブチレンと、メタノールとを、酸性イオン交換樹脂の存在下で反応させて、メチル−tert−ブチルエーテル(MTBE)と未反応の炭化水素混合物とを含有する流(α)を得るMTBE合成工程と、
前記流(α)を、未反応の炭化水素混合物を含有する第1の流、及びメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流、に分離するMTBE分離工程と、
MTBE分離工程で得たメチル−tert−ブチルエーテルを含有する第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルを分解してイソブチレン及びメタノールを含有する流を得るMTBE分解工程と、
MTBE分解工程で得たイソブチレン及びメタノールを含有する流を、メタノールを含有する流と、イソブチレンの流とに分離するイソブチレン分離工程と、
イソブチレン分離工程で得られるメタノールを含有する流をMTBE合成工程に供するリサイクル工程と、を備えるイソブチレンの製造方法であって、
MTBE分離工程における前記第1の流中の未反応の炭化水素混合物の割合は、前記第2の流中の未反応の炭化水素混合物の割合より多く、
MTBE分離工程における前記第1の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合は、前記第2の流中のメチル−tert−ブチルエーテルの割合より少なく、
MTBE合成工程は、流体の流れ方向に、上流から順にR−1〜R−mのm個(m≧2の整数)の合成反応器を有し、
i番目(1≦i≦mの整数)の合成反応器R−iの触媒層の入口温度をTi−in、触媒層の出口温度をTi−outとし、
合成反応器R−i内の触媒層中の流の温度を、流れ方向にki箇所(ki≧3の整数)で測定した場合に、
A(単位:℃・h)が、下記式(f1)を満たす、イソブチレンの製造方法。
0.05≦A≦11.0 ・・・(f1)
[ここで、Aは、以下のように定義される。
合成反応器R−iの出口流の流速をVi(単位:m3/h)とし、合成反応器R−iの触媒体積をCiとする。
合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向に沿ってj番目(1≦j≦kiの整数)の温度測定位置までの触媒体積をCij(単位:m3)とし、
Cij/Viを、位置jにおける流体の流れ方向の接触時間(単位:h)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層の位置jにおける触媒層の温度をTij(単位:℃)とする。
前記合成反応器R−i内の触媒層において、流体の流れ方向の接触時間(Cij/Vi)を横軸x、触媒層の温度Tijを縦軸yとして、
接触時間が0(h)及び温度がTi−inの点、接触時間がCij/Vi(h)及び温度がTij(℃)の各点、並びに接触時間がCi/Vi(h)及び温度がTi−outの点をそれぞれ直線で結んだ線(a)の線上又は線の下側、かつ、
x=0の直線(b)の線上又は線の右側、かつ、
x=Ci/Viの直線(c)の線上又は線の左側、かつ
y=60の直線(d)の線上又は線の上側を満たす領域の面積をAiとする。
ただし、j=1の位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点より上流であり、j=2〜ki−1の位置中、少なくとも一つの位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点付近であり、j=kiの位置は、反応器R−iの流れ方向の触媒体積の中間点より下流である。
全ての合成反応器のAiの和をAとする。] - 前記MTBE合成工程において、少なくとも一つの合成反応器の出口流の一部(リサイクル流)を、該合成反応器及び/又は該合成反応器より上流の合成反応器の入口に供し、リサイクル流が供される合成反応器を合成反応器Xとし、
前記リサイクル流の質量流量をRとし、
合成反応器Xへ供される流のうち、前記リサイクル流以外の流の合計の質量流量をFとして、
R/Fが5.0より小さい、請求項1に記載のイソブチレンの製造方法。 - MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンの合計含有量が、0.70質量%以下である、請求項1又は2に記載のイソブチレンの製造方法。
- MTBE合成工程の少なくとも一つの合成反応器が、断熱反応器である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分離工程が、蒸留及び/又は反応蒸留によって行われる、請求項1〜4のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分離工程が、未反応の炭化水素混合物を含有する前記第1の流に、前記MTBE合成工程で得られた前記流(α)中の1−メトキシプロパン及び2−メトキシプロパンのうちの15質量%以上が含有されるように蒸留して分離する工程である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
- 前記MTBE分解工程が、180℃以上350℃以下でシリカアルミナを用いて行われる、請求項1〜6のいずれか一項に記載のイソブチレンの製造方法。
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