JPS6259235A - 線状オレフインからエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は線状モノオレフィンからエーテルの製造に関す
る。さらに詳しくは本発明は線状モノオレフィンと炭素
原子数４以下の第一または第二アルコールとの接触反応
によるエーテルの製造に関する。さらに、メチルイソプ
ロピルエーテルの製造に関する。

セルウイツ等の米国特許第４，２６２，１４５号はイソ
ブチレン、２−メチルはンテンー２，２−メチルブテン
−２および２．３−：）メチルオクテン−２などの分枝
オレフィンとメタノールなどの低級アルカノールとを接
触反応させてメチル第三ブチルエーテルなどの混合エー
テルの生成を開示している。開示されている触媒は珪タ
ングステン酸である。

線状モノオレフィンからエーテルを製造する効率的接触
法のニーズがあり、これによりガソリン用の高オクタン
価配合原料の供給を増大させるのでアル。メチルイソプ
ロピルエーテルなどの低分子量エーテルはガソリン沸点
範囲内でありそして高配合オクタン価を有すると知られ
ている。加えて、副生物であるプロピレンは通常は燃料
精製所において有用である。石油化学工業はまたＣ３な
いし０１５分子量範囲の線状オレフィン流をもたらして
おり、そしてこのような流れあるいは留分のエーテルへ
の転換は溶媒および燃料用配合原料として有用な生成物
を提供する。

本発明は、１種類またはそれ以上の線状モノオレフィン
を第一または第二の低分子量アルコールと選択的に反応
させて相当するエーテルを作る接触法を提供する。活性
酸触媒成分はスルホン酸塩化イオン交換樹脂および細孔
径が５Ａ、Ｕ０以上の結晶性珪酸塩から選ばれる。結晶
性珪酸塩のうち、好ましいものはシリカとアルミナとの
モル比が約１２以上の結晶性ゼオライトである。特に好
ましい態様において、メタノールとプロピレンとを反応
させてメチルイソプロピルエーテル（Ｍ工ＰＥ）を選択
的に生成させる。

第１図はアンバーリスト１５触媒を用いた回分転化を示
しており、第２図はＺＳＭ　−５触媒を用いた回分転化
を示しており、第３図はゼオライトベータ触媒を用いた
連続反応を示している。

本発明の方法は、適当な反応条件下で線状モノオレフィ
ンを固体不溶性酸触媒の存在下で低分子量第一または第
二の１価アルコールと反応させると選択的にエーテルが
得られるという知見に基づく。

本発明の方法に有用な線状モノオレフィンおよびそれら
の混合物は炭素原子数３ないし１５のものを広範囲に含
み、これらは以下の構造：Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２ （式中、Ｒ１およびＲ２は個々に水素またはｎ−アルキ
ル基でありそしてＲ１とＲ２の総炭素原子数は１ないし
１３である）を有する。本発明の好ましい態様において
、好ましい線状オレフィンは炭素原子数３ないし５であ
り、すなわちＲ１とＲ２の総炭素原子数は１ないし３で
ある。プロピレンは特に好ましい。

本方法への炭化水素供給原料は実質的に純粋な線状オレ
フィン（すなわち、９０重量パーセント以上のオレフィ
ン）であってもよいが、反応がパラフィンの存在下で十
分に進むことが本発明の特徴である。例えば、代表的な
石油精製の接触分解から回収されそしてプロパンを混合
した２０−８０重量％のプロピレンを含む副生物の液化
プロパンガス（ＬＰＧ）を供給原料として使用できる。

イソブチレンなどの分枝オレフィンは供給原料の全オレ
フィン含量の約１０モル％まで存在してもよい。

本発明の工程条件下で分枝オレフィンは、所望により供
給原料あるいはエーテル生成物からすぐに分離できるよ
り沸点の高い酸素添加物あるいはオＩＪ　コマ−に非常
に急速に転化される。少量、例えば炭化水素供給原料の
オレフィン含量の約２モル％までのジエンも存在してよ
い。

線状オレフィンと反応させるアルコールは炭素原子数４
以下の第一または第二アルコールである。

これらはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、
ｎ−ブタノールおよびイソブタノールなどの第一アルコ
ール；およびイソプロパツールおよび第二ブタノールな
どの第二アルコールを含む。

第一アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい
。

本発明の方法は以下の実施例１および２で説明するよう
に回分式で行うことができる。しかしながら、連続操作
として本方法を行うことが一般には有利であり、それ故
に好ましい。反応は発熱であるから、２つ以上の連続し
た反応器と中間段階の冷却とを備えた連続カスケード操
作により温度制御を行う。操作可能な反応条件を第１表
に与える。第１表および本明細書の他の部分にて言及す
る重量時間空間速度は、特記し々いかぎり、反応体に基
づき、すなわち線状オレフィンとアルコールとの時間尚
りの総重量を結合剤のない不溶性酸触媒の総重量で割っ
たものである。相当する接触時間はもちろん回分転化に
適用する。

第　■　表−反応条件 モル比 アルコール／　　　　　　　　　総圧　　　　　ＷＨ８
Ｖオレフィン　温度（℃）ｋＰａ（気圧）　　Ｈｒ−’
広い範囲　　　　　０．１−１０　　５０−３００　　
１０１−３０４００　０．０５−５０生成する主たるエ
ーテル生成物は供給する線状オレフィンとアルコールに
依存している。メタノールとプロピレンの場合、例えば
、主たる反応生成物はメチルイソプロピルエーテルであ
る。ブテン−１またはシス−またはトランス−ブテン−
２の場合、メチル第二メチルエーテルが生成する。

すなわち、生成するエーテルは線状オレフィンの二重結
合への付加に対するマルコウニコフの法則により予測さ
れるものである。分子量のより大きいモノオレフィンま
たはオレフィン混合物の場合、主たる反応生成物はこの
ようなエーテルの混合物である。

転化により生成する主たる副生物は、供給したアルコー
ルの自己縮合によるエーテルと水である。

他の副生物は線状モノオレフィンの水和によるアルコー
ル、およびアルコールの自己縮合により形成されるエー
テルを含む。供給したオレフィンのオリゴマーと思われ
る少量の炭化水素も生成される。この炭化水素副生物は
例えば約１６０℃以下の適度の温度で転化する総オレフ
ィンの５重量％以下を主として占めると思われる。

本発明の特に好ましい態様は約２０ないし１００重量％
のプロピレンと０ないし８０重量％とのプロパンからな
る炭化水素供給原料を用い、そしてこの供給原料をメタ
ノールと反応させることである。生成物をガソリン配合
成分として有用なメチルイソプロピルエーテルからなる
留分に分離する。

未反応のプロピレン、メタノールおよび副生物であるジ
メチルエーテルをエーテル１モル当り１モル以下の水と
ともに別々にあるいは一緒に新たな供給原料と一緒にし
そして工程に再循環することができる。

本発明の他の態様においては、ジメチルエーテルとほぼ
化学当量の水とを供給してその場で必要なメタノールを
形成させることを意図する。

本発明に有用な固体の不溶性酸触媒を詳細に述べる。本
明細書で用いる用語゛°酸触媒′”は、酸触媒機構によ
り進むと当業界で認められている１種類またはそれ以上
の反応を触媒することのできる適当な形態の固体である
。このような反応はアルコールの脱水、オレフィンのク
ラッキング、アルキル芳香族炭化水素の異性化およびイ
ンプロピルばンゼンの脱アルキル化を含む。

スルホン酸塩化架橋ポリスチレン樹脂は公知でありそし
てこれは水素型のときに酸触媒として機能することが認
められている。これらの樹脂は軟水化用として幅広く用
いられておりそしてダウエックス５０、アンバーリスト
エＲ−１２０およびイオナツクＣ−２４０の名称で幾つ
かの企業により製造・販売されている。触媒として特に
有用でありそして本発明の目的に対し好ましいものはア
ンバーリスト１５、すなわちスチレンとジビニルベンゼ
ンどの多孔性（マクロ網状）高架橋スルホン酸塩化コポ
リマーである。この製品はフィラデルフィアのロム及ハ
ス社により販売されている。

本明細書で言及する結晶性珪酸塩は、異なる骨組構造を
区別する十分に明瞭かつ再現性のあるＸ線回折パターン
により示される高秩序で強固な三次元骨組構造を有する
多孔性結晶固体である。これらの秩序ある構造は結晶内
ミクロ細孔を、すなわち結晶格子内に規則的に配置され
ておりそしてミクロ結晶の集合により形成されるより大
きい結晶性細孔とすぐに区別できる分子次元の細孔を含
む。これらの内結晶性のために、細孔は非常に均一であ
り、そして閉塞していなければ問題とする特定の鉱物の
細孔径に適合することのできる臨界直径を有する分子の
みを収着する。このようなミクロ細孔結晶をしばしば゛
°モレキュラーシープ゛′という。本明細書で用いる用
語°′細孔゛′は、特記しないかぎり、結晶内細孔をい
う。

本発明に有用な結晶性ミクロ細孔結晶の三次元骨組構造
は、共有結合により酸素原子に互いに結合した１種類ま
たはそれ以上の四面体結合元素により形成される。この
ような構造はエリオナイトおよびモルデナイトなどのア
ルミノ珪酸塩沈着物として主として見られるが、このタ
イプの合成鉱物は幾つかあるいは全てのアルミニウムと
置換した他の元素を含んでもよい。これらの強固な骨組
構造は四面体に含まれる三価アルミニウムのために電気
的中性ではなく、その結果、構造体は水素カチオンおよ
び／または金属カチオンと会合していなければならない
。これらのカチオンは結晶のミクロ細孔内に含まれてお
り、そして通常は他のカチオンとイオン交換されてもよ
い。本発明の目的に対し、本明細書で用いる用語”骨組
構造゛′は強固な骨組構造の関連する酸素とともに四面
体結合元素のみをいうものであり、そして存在しつる移
動性カチオンを排除することを意味する。このようなミ
クロ細孔性結晶のより詳細な記述については、Ｄ、Ｗ、
プレツク、ライレイによる”ゼオライトモレキュラーシ
ープス°“にューヨーク、　１９７４年）を参照された
い。

本発明に有用な結晶性珪酸塩は細孔径が５ＡＵ以上のも
のであり、ここで細孔径は少なくとも２゜０重量％のシ
クロヘキサンの収着容量により示される。このようなぜ
オライドをさらに大細孔径のもの、例えばゼオライトＸ
、ゼオライトＹ９モルデナイト、およびゼオライトベー
タなど、および以下でより詳訓に記述するＺＳＭ−５型
のゼオライトなどの中細孔径のものに分類できる。大細
孔ゼオライトのなかで、ゼオライトベータは高活性およ
びジメチルエーテルの生成を低下させてメチルイソプロ
ピルエーテルを作る高選択性故に好ましい。

結晶性ゼオライトベータおよびその慣用製造法は米国特
許第３，３０８，０６９号に教示されている。これは、
他の既知結晶性珪酸塩と区別するＸ線回折パターンを有
する。

ＺＳＭ−５型結晶は異常な性質を示す新規ゼオライト群
の一員である。これらのゼオライトは通常は低アルミナ
含量、すなわち、少なくとも１２の高シリカ対アルミナ
比を有し、そして水に対するよりもノルマルヘキサンに
対してより大きい結晶内収着容量を有する。すなわち、
゛°疎水゛′性を示す。

この群のゼオライトの結晶構造の重要な特徴は、小細孔
のリンデＡと大細孔のリンデＸとの間の効果的な中間細
孔径をもつことにより結晶内自由空間への拘束接近およ
びこれから拘束流出を与えることである。すなわち、構
造体の細孔窓は酸素の１０員環により与えられるほどの
寸法である。当然ながら、これらの環は結晶性アルミノ
珪酸塩のアニオン性骨格を構成する四面体の規則的配列
により形成されるものであることを理解すべきであり、
ここで酸素原子自身は四面体の中心で珪素またはアルミ
ニウムの原子に結合している。

シリカとアルミナとの比は慣用の分析により決定できる
。この比はぜオライド結晶の強固なアニオン性骨組構造
内の比を可能な限り近く代表するものであって、結合剤
中のアルミニウムあるいはチャネル内のカチオンあるい
は他の型を排除することを意味する。

本明細書で言及するＺＳＭ−５型ゼオライトはノルマル
ヘキサンを自由に収着するのに効果的な細孔径を有する
。加えて、構造体はより大きい分子への拘束接近を与え
なければなら々い。このような拘束接近が存在するか否
かは既知結晶構造からある場合には判断できる。例えば
、結晶内の細孔窓が酸素原子の８員環により形成されて
いるならば、ノルマルヘキサンより大きい断面の分子へ
の接近は排除されそしてゼオライトはＺＳＭ−５型のも
のではない。１０員環の窓が好ましい。

ゼオライトがノルマルパラフィンよりも大きい分子への
必要な拘束接近を有するか否かを結晶構造から判断する
試みよりも、等重量のノルマルヘキサンと３−メチルに
ンタンとを約１グラム以下と少量の鉱物試料（水素型）
に以下の方法に従って大気圧で送ることにより本明細書
で定義する“拘束指数′′、Ｃ，１，の簡単な決定をし
てもよい。

ベレットあるいは押出物の形態のゼオライトの試料を粗
砂粒程度の粒径に粉砕しそしてガラス管に入れる。試験
に先立ち、ゼオライトを１０００’Ｆの空気流で少なく
とも１５分間処理する。次いでゼオライトをヘリウムで
洗浄しそして５５０’Ｆないし９５０°Ｆに調整して１
０ないし６０％の総括転化率を与える。炭化水素の混合
物を１液時空間速度（すなわち、１時間当りゼオライト
容積当り液体炭化水素１容積）でヘリウムと総炭化水素
とのモル比が４：１となるようにヘリウムで希釈しつつ
ゼオライトに送る。２０分間流したのち、流出物の試料
を採りそして最も好都合にはガスクロマトグラフィによ
り分析して二種類の炭化水素の各々に対し未変化の壕ま
でいる成分を求める。

Ｃ，■。を以下のように計算する。

１０ｇ　（残っている３−メチルにンタンの割合）拘束
指数は２つの炭化水素の分解速度定数の比に近似してい
る。ＺＳＭ　−５型ゼオライトの拘束指数は１ないし１
２である。幾つかの代表的ゼオライトの値をＡ表に示す
。

表　Ａ：ゼオライトの拘束指数 ＺＳＭ　−４０，５ ＺＳＭ　−５８，３ ＺＳＭ　−１１，８，７ ＺＳＭ−１，２２ ＺＳＭ−２３９・Ｉ ＺＳＭ−３５４・５ ＺＳＭ　−３８２ ＴＭＡオフレタイト　　　　　　　　　３・７ベータ　
　　　　　　　　　　　　０．６Ｈ−ゼオロン（モルデ
ナイト）０４ ＲＥＹ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４無定
形シリカ−アルミナ　　　　　　０６エリオナイト　　
　　　　　　　　　　３８上記拘束指数は本発明に有用
なこれらゼオライトの重要な定義である。このノミラメ
−ターの本質およびこれを決定する引用技法は、しかし
ながら、与えられたゼオライトを幾分具なる条件で試験
することができそしてそれ故に異なる拘束指数を有する
という可能性を許容する。拘束指数は操作（転（１）の
苛酷度および結合剤の有無により幾分変化すると思われ
る。それ故、特定のゼオライトの拘束指数に対し１ない
し１２の範囲のある値よりも太きいものを確立するよう
に試験条件を選ぶことが可能であるかもしれない。この
ようなゼオライトは本明細書で定義する拘束接近を示し
そして１ないし１２の拘束指数を有するものと考えられ
る。拘束指数１ないし１２を有しそれ故に高度に珪酸質
ゼオライトの新規群の範囲内として意図するものは、上
記の温度および転化の範囲内での２゜３の条件下で試験
したときに、拘束指数が１よりわずかに小さく、例えば
０．９であるかあるいは１２より幾分大きく、例えば１
４ないし１５でありそして少なくとも他のもう１つは１
ないし１２の値であるゼオライトである。本明細書で用
いる拘束指数の値は排他的値というよりも包括的値であ
る。

すなわち、上記した試験の駆足内で条件の組合せにより
あるゼオライトを試験しそして拘束指数が１ないし１２
であるとわかったとき、他の定められた条件下で試験し
た同様のゼオライトが１ないし１２以外の拘束指数を与
えたとしても、とのゼオライトは定義内に含まれること
を意図する。

本明細書で定める中間細孔径の高度珪酸質ゼオライトの
群はＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ
−２１、ＺＳＭ−２３，ＺＳＭ−３５，ＺＳＭ−３８，
および他の同様の物質を例示する。

ＺＳＭ−５は米国特許第３，７０２，８８６号に記述さ
れている。ＺＳＭ−１１は米国特許第３，７０９，９７
９号に記述されている。ＺＳＭ　−１２は米国特許第３
．８３２，４４９号で議論されている。ＺＳＭ−２１は
米国特許第４，０４６，８５９号に記述されている。

ＺＳＭ−２３は米国特許第４，０７６，８４２号に記述
されている。ＺＳＭ　−３５は特に米国特許第４，０１
６，２４５号に記述されている。ＺＳＭ　−３８は特に
米国特許第４．．０４６，８５９号に記述されている。

記述されている特定のゼオライトは、有機カチオンの存
在下で作るときに、たぶん結晶内自由空間が生成溶液か
らの有機成分により占められているので、はぼ触媒不活
性である。これらの有機原物質は、例えば不活性雰囲気
中で５３８℃（１０００’Ｆ）で加熱し、次いで塩化ア
ンモニウムで塩基交換し次いで空気中で５３８℃（１０
００’Ｆ）で焼成してゼオライトを水素型に転化するこ
とにより除去できる。

本明細書で言及するＺＳＭ−５型ゼオライトは乾燥水素
型で立方センナメートル当り約１．６グラム以上の結晶
骨組密度を有する。既知結晶構造の乾燥密度は１０００
立方オングストローム当りの珪素原子とアルミニウム原
子の数から計算でき、これは例えばＷ、Ｍ、マイアーの
「ゼオライトスドラクチャ−」の記事の１９頁に与えら
れている。この記事はソカイアティオプケミカルインダ
ストリー社発行ノ”プロシーデインダスオプザコンフェ
レンスオンモレキュラーシーブス、コント８ン、１９６
７”（１９６８年）に含まれている。結晶構造が未知の
場合、結晶骨組密度を古典的な比重増技法により決定し
てもよい。例えば乾燥水素型のゼオライトを結晶に収着
されない有機溶媒に浸漬させることにより求めてもよい
。別法として水銀ボロシメトリーにより結晶密度を求め
ることができる、なぜならば水銀は結晶間の間隙を満す
が結晶内自由空間には侵入しないからである。

本明細書で述べる結晶性珪酸塩は好ましくは水素型で使
用するが、ある場合には二価または高価の金属カチオン
でイオン交換することにより利点が生じるかもしれない
ことを意図する。また結晶は、アルミナ、シリカ−アル
ミナ、粘土、またはこのような目的のために用いられる
他の材料などの結合剤を含んでいてもよい。このような
組成物は一般に１０ないし９０重量％、好ましくは２０
ないし８０重量％のゼオライトを含む。

実施例 本発明を以下の実施例により解説する。以下の表などに
おいて、生成物および副生物は次のように省略する：：
）メチルエーテル（ＤＭＥ）　、イソプロピルアルコー
ル（ＩＰＡ）　、メチルイソプロ１ルエーテル（ＭＩＰ
Ｅ）　、およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＫ）。

実施例　１ 本例は、メタノールとプロピレンをメチルイソプロピル
エーテルに転化する回分操作を説明している。

水素型のアンバーリスト１５の試料５０グラムを３００
ｍ／？の攪拌付オートクレーブに装填し、ヘリウムでパ
ージし、そして大気圧でヘリウムを流しながら約１２０
℃にした。オートクレーブを隔離しそして３．０モルの
メタンを加え次いで１．５モルのプロピレンを加えた。

周期的に温度と圧力を記録しそして内部濾過器付浸漬管
から１ないし２グラムを引き抜くことによりオートクレ
ーブの液状内容物をサンプルした。温度プログラム付ボ
ラパンク−ＱＳカラム（１０℃／分テロ０ないし２４０
’Ｃ）を用いたＧＯ−ＴＣＤにより試料を分析した。全
ての主成分をＧＣ−ＭＳ　（５０ｍＤＢエカラム）　テ
同定Ｌり。

ＭＩＰＥ　（メチルイソプロピルエーテル）もＨ−ＮＭ
Ｒで確認した。データは、液体試料中の水、メタノール
、インゾロパノール、ＭＩＰＥおよびＤＩＰＫの割合が
オートクレーブ内のものを表わしていると推定した。炭
化水素を無視すると、生成物分布および転化率は装填物
組成、生成物の化学量論量、上記割合から計算した。種
々の接触時間に対する生成物分布を第■表および第１図
に与える。

実施例　２ 実施例１を繰り返したが、シリカとアルミナとの比が７
０＝１のＺＳＭ　−５を６５％、アルミナ結合剤を３５
％含む抽出物５０グラムをアンバーリスト１５と置換し
た。ＺＳＭ　−５は水素型であった。

結果を第■表と第２図に要約する。

実施例　３−７ 実施例３−７は、異なる触媒でもってプロピレンとメタ
ノールをＭ工ＰＥに転化する連続流型反応器を用いた本
発明を説明している。これら全ての実施例において、床
容積７０ＣＣ（アンバーリストの４３ＣＣを除く）とな
るよう砂で希釈した１８ないし３０グラムの触媒を装填
した上向流型固定床反応器に等モル量のプロピレンとメ
タノールを供給した。

工ＳＣＯ（連続工置換）ポンプはメタノールとプロピレ
ンを８２７０　ｋＰａ（１２００ｐｓｉ）で１：１０モ
ル比で送った。反応条件は約１６０℃（アンバーリスト
の場合は１５０℃）、６９００ｋＰａゲー０　（１００
０ｐｅｉｇ）、および３ないしＱ、ｌ　ｈｒ−１のＷＨ
８Ｖであった。系の圧力を背圧調整器で維持した。系の
圧力および２０℃で凝縮した液状生成物を大気条件で集
めた。

ガス流を湿式テストメーターで測定した。生成物の分析
は、７０℃から２４０℃の温度プログラム付の６フイー
トのボラパック−ＱＳカラムを用いたガスクロマトグラ
フ（熱伝導度検出器）によった。

実施例　３ 本例において、用いた触媒は３５重量％のアルミナ結合
剤と６５重量％のゼオライトベータからなるものであっ
た。このゼオライトは３７：１のシリカ対アルミナ比を
有していた。ゼオライトは水素型であった。結果を第■
表に示す。

第■表二連 触媒−１８，２グラ 作動時間（ｈｒ）　　　　　　２，５　　２４．３　　
　２８．０温度、℃　　　　　　　１６３　　１６０　
　　１６１ＷＨ８’Ｖ　ｈｒ−”　　　　　　　３．７
０　　０，１２　　　１．２３生成物に基づく転化率 プロピレン　　　　　　５４．１８　９０．７５　　７
４．６５メタノール　　　　　　６７．０２　８５．８
０　　８５．０’７生成物流（重量％） 水　　　　　　　　　　　　　１．４９　　　５．２４
　　　　２．１０プロピレン　　　　　　２５，７１　
　４．６１　　１３．２４メタノール　　　　　　１４
．５５　　６．６２　　　７，２６ＤＭＥ　　　　　　
　　　　６．７７　１０．２８　、　１３．１３ＩＰＡ
　　　　　　　　　　２．０６　　３，５９　　　４．
０２ＭｌＰＥ　　　　　　　　　４６．６１　５９．４
０　　５３．４７ＤＩＰＫ　　　　　　　　　１．７２
　　７．１６　　　５．３１その他”　　　　　　　　
１．０９　　３．０９　　　１．４７８その他ハプロピ
レンオリゴマーおよびその酸素添加誘導体などの副生物
を表わす。

続反応器、実施例３ ムのゼオライトベータ押出物 ４８．０　　　　５０．２ ０．３７　　　　３．７０ ７９．０８　　　４７．６３ ９０．０６　　　６５．２４ １．０５　　　　０．８１ １１．９７　　　３１．８１ ４．２３　　　１３．７２ ８．０９　　　　４．．５８ ４．３６　　　　　　１．５５ ６２．７２　　　４．４．８１ ５．５７　　　　　　１．７２ ２．０１　　　　０．９９ 実施例　４ 本例においては、シリカとアルミナとの比が７０：１の
ＺＳＭ　−５を６５重量と３５重量％のアルミナ結合剤
とからなる３０グラムの押出物を用いた。ゼオライトは
水素型であった。結果を第Ｖ表に要約する。

第　Ｖ　表　一連続反応器、実施例４ 触媒−３０グラムのＺＳＭ　−５押出物操作時間（ｈｒ
）　　　　１，５　　２３．５　　２７，８　　４７．
８温度、℃１６４　　１６２　　１６２　　１６２ＷＨ
８Ｖ　ｈｒ−”　　　　　３．００　　０．１０　　１
．００　　０．３０生成物に基づく転化率 プロピレン　　　　　２８．００　８６．８４　３９．
６５　　６２．９０メタノール　　　　４７．４３　８
６．２９　６０．３１　　７５．２２生成物流、重量％ 水　　　　　　　　　　　２．１４　　３．２１　　１
．７５　　　１．７９プロピレン　　　　４２．６７　
　６．４２　３５．８４　　２０．１３メタノール　　
　　　２０．９８　　６．８７　１５．９４　　１１．
４０ＤＭＥ　　　　　　　　６．０２　１３．２５　　
６．３８　　８．６３ＩＰＡ　　　　　　　　３．３０
　　７．０４　　３．４９　　３．２４ＭｌＰＥ　　　
　　　　２４．４３　５７．４１　３５．５１　　５２
．２６Ｄ工ＰＥ　　　　　　　　Ｏ，３３５，３２０，
８６２，０４その他※　　　　　０．１４　　０．４８
　　０．２３　　０．５１実施例　５ 本例においては、シリカとアルミナとの比が７３＝１の
６５重量％のＺＳＭ　−１２と３５重量％のアルミナ結
合剤とからなる押出物３１グラムを反応器に装填した。

ゼオライトは水素型であった。結果を第■表に要約する
。

第　■　表　一連続反応器 触媒−３１グラムのＺＳＭ　−１２ 操作時間（ｈｒ）　　　　　　　１，６　　　　２４，
５　　　２８．２温度、℃　　　　　　　　１６１　　
　　１６１　　　１６２ＷＨ８Ｖ　、　ｈｒ””　　　
　　　　３．００　　　０．１０　　　１．００生成物
に基づく転化率 プロピレン　　　　　　１４．０５　　　７９．５１　
　３０．５９メタノール　　　　　　　２１．２５　　
　７４．９５　　５７．９５生成物流、重量％ 水　　　　　　　　　　　　　　２，５６　　　　　３
．４１　　　　１．４０プロピレン　　　　　　　５０
．４９　　　　９．５２　　４５．３１メタノール　　
　　　　　　３０．７８　　　１３．２５　　　１４，
５０ＤＭＥ　　　　　　　　　　　２．１６　　　１１
．４５　　　４．９０工ＰＡ　　　　　　　　　　　１
．３８　　　４．４２　　　１．９５ＭｌＰＥ　　　　
　　　　　１２．２６　　　５４．８７　　３０．４５
Ｄ工ＰＥｏ、２１　　　　２．２９　　　０．９９その
他　　　　　　　　０．１６　　　０．７９　　　０．
５０、実施例５ 押出物 ４８．０　　　５３．７ ０．３０　　　０．３０ ３９．８９　　　３５．１７ ６７．１３　　　６９．５５ ２．５２　　　２．３６ ３５．６９　　　３８．６ １３．２２　　　１２．５４ ８．８２　　　１１．０２ ３．６７　　　３，６４ ３４．０９　　　３０．７９ １．２５　　　０．７５ ０．７３　　　０．２９ 実施例　６ 本例においては、ロム＆ハス社（フイラデにフイア）か
ら販売されているアンバーリスト１５マクロ網状イオン
交換樹脂２０グラムを反応器に装填した。樹脂は酸型で
あった。結果を第■表に要約する。

第　■　表　一連続 触媒−２０グラムのア 操作時間（ｈｒ）　　　　　１．２　　　２２．３　　
　　２５．６温度、’Ｃ１５２１５３１５６ ＷＨ８Ｖ　ｈｒ”””　　　　　　３．００　　　０．
３０　　　１．００生成物に基づく転化率 プロピレン　　　　　６５．２９　　８２．９１　　　
７８．９４メタン　　　　　　８２．８３　　９６．１
８　　　９２．２８生成物流、重量％ 水　　　　　　　　　　　１．８４　　　　１．１８　
　　　　１．９２プロピレン　　　　　１９．５４　　
　９．８２　　　１１．５４メタノール　　　　　　７
．３９　　　１．５８　　　　３．４６ＤＭＥ１０．３
２　　１１．４３　　　１２．３７ＩＰＡ　　　　　　
　　　６．８３　　　８．１０　　　６．４９Ｍ工ＰＥ
　　　　　　　４９．２１　　５５．２　　　５５．８
５ＤＩＰＫ　　　　　　　　４．７４　　１１．７２　
　　７．７４その他”　　　　　　　０．１３　　　０
．９７　　　０．６２反応器、実施例６ ンバーリスト１５ ２８．２　　　　４７．０ ６．００　　　　０．３０ ５３．８２　　　８６．９５ ９３．７３　　　９５．８６ ０．６９　　　　１．１３ ３０．９９　　　　７，２８ ２．０３　　　　１．８１ ８．１９　　　１１．４７ ４．８６　　　　６．７２ ４３．９６　　　５９．８３ ８．５６　　　１１．０１ ０．７１　　　　０．７７ 実施例　７ 本例においては、Ｗ、Ｒ。ブレース社（バルチモア、メ
リーランド）のダビソン化学部門から販売されているウ
ルトラステーブルゼ第２イ）Ｙ２０グラムを水素型で反
応器に装填した。結果を第１表に要約する。

第　■　表　一連続反 触媒−２０グラムのウル 操作時間（ｈｒ）　　　　１，５　　　２３．９　　　
２６．５温度、　’Ｃ１６１１６１１６１ ＷＨ８Ｖ、　ｈｒ−１３，０００，１０１，００生成物
に基づく転化率 プロピレン　　　　　４．．２０　　　４５．１９　　
　１１．．０２メタノール　　　　１２．５７　　　５
４．６４　　　３５．２５生成物流、重量％ 水　　　　　　　　　　　０．８３　　　　　３．１１
　　　　　２．２’２プロピレン　　　　５５．３７　
　　２５．３４　　　６０．１７メタノール　　　　３
６．９９　　　２４，４２　　　２０．３１ＤＭＥ　　
　　　　　　２．５９　　　　］、　１．６０　　　４
．７８工ＰＡ　　　　　　　　Ｏ，２３４，，１７２，
１３Ｍ工ＰＥ　　　　　　　３，９７　　　３０．７４
　　　　ｔｏ、２Ｄ工ＰＥＯ，０２０，５６０，１７ その他”　　　　　　０．００　　　０．０６　　　０
．０３応器、実施例７ トラステープルゼオライトＹ ４８．０　　　　５２．７ ０．３０　　　　１．００ ２４．０１　　　　］、０．２９ ４９．７３　　１７．６８ ２．４０　　　　１．７３ ４４．０１　　　５４．２９ ２１゜２０　　　２８．４３ ８．８３　　　　４．８９ ２．９９　　　　１．１２ ２０．１１　　　　９．４５ ０．３９　　　　０，０６ ０．０８　　　　０．０３ 上記実施例から明らかな通り、プロピレンとメタノール
からの主たる反応生成物はメチルインプロピルエーテル
とジメチルエーテルである。このことはゼオライトベー
タゼオライトを用いた実施例３において、そして第３図
のデータで明瞭に示されている。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は１／／ＷＨ８■とモル数の関係を
示す線図である。 ｆ／ＷＨｓ％／ ＦＩＧ、　ｆ アシ１％”−’ｌスト１５ １／ＷＨ！ｊＶ ＦＩＧ、　２ ｓｕ−ｓ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）炭化水素供給原料と第一または第二アルコールとか
   らエーテルを製造する方法であつて、（１）炭素原子数
   ３ないし１５の１種類またはそれ以上の線状モノオレフ
   ィンからなる炭化水素供給原料と、 （２）炭素原子数１ないし４の第一または第二アルコー
   ルとを、固体触媒を含む反応帯域に送り、ここでこの触
   媒はスルホン酸塩化イオン交換樹脂および硬質の三次元
   骨組構造を有しかつ細孔径が５ＡＵ以上である結晶性珪
   酸塩から選ばれる不溶性酸触媒であり、そして 前記炭化水素供給原料およびアルコールを、１０１ない
   し３０４００ｋＰａの圧力、５０ないし３００℃の温度
   および０．０５ないし５０ｈｒ＾−＾１のＷＨＳＶを含
   むエーテルを形成させるのに効果的な条件下で固体触媒
   と接触させることからなる、方法。 ２）線状モノオレフィンは炭素原子数３ないし５であり
   そしてアルコールは第一アルコールである、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３）アルコールはメタノールまたはエタノールである、
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４）エーテルはメチルイソプロピルエーテルであり、ア
   ルコールはメタノールであり、炭化水素供給原料はプロ
   ピレンを２０ないし１００重量％含みそして炭化水素供
   給原料に含まれるプロピレン１モル当り０．１ないし１
   ０モルのメタノールを用いる、特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ５）結晶性珪酸塩はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ
   −１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、
   ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８およびゼオライトベータか
   ら選ばれる、特許請求の範囲第１、２、３または４項に
   記載の方法。 ６）スルホン酸塩化イオン交換樹脂はアンバーリスト１
   ５である、特許請求の範囲第１、２、３、４または５項
   に記載の方法。 ７）不溶性酸触媒は水素型である、特許請求の範囲第１
   、２、３、４、５または６項に記載の方法。