JPH03503175A - オレフィンのアルコール及び／又はエーテルへの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンのアルコール及び／又はエーテルへの転化方法本発明は、オレフィン を接触転化して、特にガソリン用高オクタン価ブレンド原料として有用なアルコ ール、エーテルおよびそれらの混合物を得る方法に関する。

ガソリン用高オクタン価ブレンド原料の供給量を増やすために軽質オレフィンか らアルコールおよびエーテルを製造する効果的な接触法が求められている。イソ プロピルアルコール（ＩＰＡ）およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）のよ うな低分子量アルコールおよびエーテルはガソリン沸騰範囲にあり、高いブレン ドオクタン価を有することが知られている。さらに、ＩＰＡおよびＤＩＰＥを生 成することのできる副生プロピレンは、通常、燃料精油所で得られる。

石油化学工業において、０２〜０７分子量範囲の軽質オレフィン原料混合物も製 造され、そのような原料またはそのフラクションのアルコール及び／又はエーテ ルへの転化により溶媒としておよびガソリン用ブレンド原料として有用な生成物 を得ることもできる。

アルコール及び／又はエーテルを得るためのオレフィンの接触水和は充分に確立 された技術であり、商業的に非常に重要であるる。

代表的オレフィン水和方法が、米国特許第２，１６２．９１３号、同Ｍ２．４７ ７，３８０号、同第２，７９７，２４７号、同第３，７９８゜０９７号、同第２ ，８０５．２６０号、同第２，８３０，０９０号、同第２，８６１．０４５号、 同第２，８９１，９９９号、同第３．００６゜９７０号、同第３，１９８，７５ ２号、同第３，８１０，８４９号および同第３．９８９，７６２号に記載されて いる。

ゼオライト触媒を用いたオレフィンの水利は知られている。米国特許第４，２１ ４，１０７号に記載されているように、低級オレフィン、特にプロピレンを、シ リカ−アルミナモル比が少なくとも１２であり拘束指数が１〜１２であるゼオラ イト触媒、例えばＺＳＭ−５を用いて接触水和して、実質的にエーテルおよび炭 化水素副生物を含まない相当するアルコールを得ることができる。

米国特許第４，４９９，９１３号によれば、モル比が２０〜５００の水素モルデ ナイトまｔ；は水素ゼオライトＹの存在下にオレフィンが水和されて相当するア ルコールが得られる。そのような触媒を用いると、従来の固体酸触媒を用いるオ レフィン水和方法よりもアルコールが高収率で得られる。触媒の使用は、また、 水和温度が限定されないというイオン交換型オレフィン水利触媒に対する利点も 提供する。

米国特許第４．７８３，５５５号は、水和触媒として中間孔ゼオライトを用いる オレフィン水和方法を記載している。記載されている特定の触媒は、シータ−１ ％７エリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＮｕ−１０である。

エーテルを提供するためのすレフインとアルコールの接触反応は良く知られた方 法である。例えば、米国特許第４．０４２，６３３号は、ｉすればプロピレンを 添加して、モンモリロナイトクレー触媒を用いて、イソプロピルアルコール（Ｉ ＰＡ）からジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）を調製する方法を開示している 。米国特許第４゜１８２．９１４号は、触媒として強酸性カチオン交換樹脂を用 いた一連の操作によりＩＰＡおよびプロピレンからＤＩＰＥを製造する方法を開 示している。米国特許第４．３３４，８９０号には、イソブチレンを含む混合Ｃ ２流をエタノール水溶液と反応させてエチル第３ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）と 第３ブチルアルコール（Ｔ　Ｂ　Ａ）の混合物を製造する方法が記載されている 。

米国特許第４．４１８．２１９号は、燐酸ホウ素、ブルータングステンオキサイ ドまたはシリカ−アルミナモル比が少なくとも１２：１で拘束指数が１〜１２の 結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒として存在させて、インブチレンと メタノールを反応させることにより、メチル第ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ） を製造する方法を開示している。

米国特許第４，６０５，７８７号に記載されているように、拘束指数力１−１２ 　ノＭ性セオライト、例えば、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１ＳＺＳＭ−１２、ＺＳ Ｍ−２３、脱アルミゼオライトＹまたは希土類交換ゼオライトＹを触媒として用 いて、１級アルコールと３級炭素原子に二重結合を有するオレフィンを反応させ ることにより、ＭＴＢＥおよびｔ−アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）のような アルキルｔ−アルキルエーテルが製造される。

米国特許第４，７１４，７８７号は、孔径が５人より大きいゼオライト、例えば ＺＳＭ−５，ゼオライトベータ、ゼオライトＸおよびゼオライトＹを触媒として 用いＩ；線状モノオレフィンと１級または２級アルコールの接触反応によりエー テルを製造する方法を開示している。特に、メチルイソプロピルエーテル（ＭＩ ＰＥ）を得るためのプロピレンとメタノールの反応において、反応器からの流出 液をガソリンブレンド成分として有用なＭＩＰＥフラクションに分離し、未反応 プロピレン、メタノール、副生ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および副生ＤＭＥ　 １モル当たり１モルまでの水を、個々にまたは組み合わせて反応器に循環する。

ヨーロッパ特許公開路５５．０４５号において、触媒としてのゼオライトベータ 、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、Ｚ ＳＭ−４３８よびＺＳＭ−４８のＪ：うな酸性ゼオライトの存在下、オレフィン とアルコールとの反応によりエーテルが、例えばイソブチンとメタノールとの反 応によりＭＴＢＥが得られる。

ゼオライト触媒製造において、活性ゼオライト成分をアルミナのような無機酸化 物バインダー成分と一緒に押し出すことが一般的である。バインダーはゼオライ ト用マトリックスとして作用し、押し出しプロセスを容易にし、その結果、優れ た機械的強度を有する複合生成物が得られる。多くの場合、バインダー成分は触 媒活性に観察されるほどの影響をほとんど与えず、触媒活性ゼオライト成分に不 活性の希釈剤と見なすことができる。しカルながら、オレフィン水和／エーテル 化に用いられるゼオライト触媒の活性および選択性は、ゼオライトと複合するバ インダーの性質により大きな影響を受は得ることがわかった。

従って、本発明は、元素周期律表の第１ＶＡ及び／又は■族の金属を含む耐熱性 バインダーおよびゼオライトを含んでなる触媒の存在下にオレフィンを水及び／ 又はアルコールと反応させることを含んでなるオレフィンのアルコール及び／又 はエーテルへの転化方法である。

本発明は、個々の軽質オレフィンおよび種々の構造のオレフィン、好ましくはＣ ８〜、オレフィン混合物の転化に適用することができる。

すなわち、本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよ びヘプテンおよびこれらの混合物、および、エチレンおよびプロピレンを含むガ スプラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフサ分解器廃ガス、ペンテン、ヘキ センおよびヘプテンを含む流動接触分解（ＦＣＣ）軽質ガソリンおよび精油所Ｆ ＣＣプロパン／プロピレン流のような他のオレフィンの転化に適用することがで きる。

例えば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィン流は以下の組成を有する典型的な精油所 ＦＣＣ軽質オレフィンの組成プロパン　　　　　　　　ｌ　４．５　　　　　　 １５．３プロピレン　　　　　　４２．５４６−８イソブチン　　　　　　ｌ　 ２．９　　　　　１０．３ｎ−ブタン　　　　　　　３．３　　　　　　２．６ プテン類　　　　　　　　２２．１　　　　　　１８．３ペンタン類　　　　　 　　０．７　　　　　　　０．４本発明の方法は、特に、プロピレンおよびプロ ピレン含有原料のＩＰＡとＤＩＰＨの混合物への転化に適用することができる。

オレフィンを水と反応させてアルコールを提供する場合、その反応は水利の１つ と見なすことができるが、もちろん、一部の生成物アルコールは、オレフィン原 料と反応して共生酸エーテルとなり得、実際そうなる。オレフィンがアルコール のみと反応してエーテル化反応する場合、反応は一種のエーテル化と見なすこと ができる。オレフィンが水およびアルコールの両方と反応してアルコールとエー テルの混合物を提供する場合、生じる転化は水利とエーテル化反応の両方を含む 。さらに、アルコールの化学的脱水によるエーテルの生成のような他の反応もあ る程度起こり得る。

要すれば水と共に軽質オレフィンとの反応に適当な低級アルアコールは、炭素数 １〜６のアルコール、すなわち、メタノール、エタノール、プロパツール、イソ プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールお よびヘキサノールを含む。

この改良されたオレフィン転化方法の操作条件は、あまり重要でない。条件は、 室温（２０℃）〜３００℃、好ましくは５０〜２２０°Ｃおよびより好ましくは １００〜２００℃の温度、少なくとも５気圧（５００ｋＰａ）、好ましくは少な くとも２０気圧（２０００ｋＰａ）およびより好ましくは少なくとも４０気圧（ ４０００ｋＰａ）の系の全圧、０．１〜３０、好ましくは０．２〜１５および最 も好ましくは０．３〜５の余水及び／又はアルコール対オレフィンモル比を含む 。転化が主に一種の水和である場合、ヨーロッパ特許公開第３２３２７０号に記 載されているような低い水対全オレフィンモル比、例えば約１以下の水対全オレ フィンモル比で操作することが好ましい。

選択される正確な条件は、ある程度すしフィン原料の性質を反映すべきである。

例えば、イソオレフィンは、通常、直鎖状オレフィンより穏やかなプロセス条件 を必要とする。すなわち、イソブチレンＣ）１２−ＣＨ（ＣＨｓ）ｚの場合、３ ０〜１００℃の温度、少なくともイソブチレンを液相に維持するのに充分な圧力 、例えば約３気圧（３００ｋＰａ）またはそれ以上、０．１−３０、好ましくは ０．２−１５および最も好ましくは０．３〜５の水及び／又はアルコール対イン ブチレンモル比、および０．１〜２５のＬＨ３Ｖのプロセス条件を用いると良好 にエーテル化し得る。

本発明のオレフィン転化方法は、液相、気相または気液混合相条件で、トリクル 床、液体上昇流、液体下降流、向流および並流型の固定床流通反応器または撹拌 タンク反応器を用いて、バッチ式にまたは連続して行うことができる。バッチ式 により操作する場合は２０分〜２０時間の反応時間、連続操作の場合は０．１〜 ２５のＬＨ５ｖが通常適当である。もちろん、未反応オレフィンを回収して反応 器に循環することが有利となり得る。

オレフィンの水利によるエーテル製造を最大にしようとする場合、アルコールお よびエーテルを含むオレフィン水利反応器からの水性生成物流出液を分離器、例 えば蒸留塔に導入してエーテルを回収することができる。アルコールの希薄水溶 液を第２分離器、例えば別の蒸留塔に導入することができ、そこで水／アルコー ル共沸混合物が回収される。共沸混合物の７ラクシヨンを従来の脱水反応器に導 入してエーテルを更に得ることができ、それをオレフィン水和反応器から先に回 収されたエーテルと合わせることができる。種々の生成物流をブレンドすること ｌこより、はとんど全ての割合のアルコール／エーテルを得ることができる。ア ルコール／エーテル混合物をガソリンブレンド原料として使用する場合、このよ うにアルコール対エーテル比を調節することができるので、得られるガソリン組 成物のオクタン価要求が大きな柔軟性をもって満たさせる。規制のことは別にし て、アルコール／エーテル混合物、ｔ：とえばＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物は、それ を添加するガソリンの約２０重量％まで存在することができる。

ゼオライトＹのような大孔ゼオライトまたはゼオライトベータを用いてオレフィ ン含有原料（Ｉ　ＰＡ／ＤＩ　ＰＥ混合物の場合はプロピレン含有原料）を水和 してアルコールとエーテルの混合物、特にＩＰＡとＤＩＰＥの混合物を製造する 特に有利な手順がヨーロッパ特許公開第３２３１３７号に記載されている。例え ばＩ　ＰＡ／Ｄ　ＩＰＥＲ合物の製造に適用されるこの手順によれば、新しいプ ロパン／プロピレン含有原料（多くの石油精油所で容易に得られる。〕および新 しい水が、デカンタ−からの循環水および循環未反応プロピレンと一緒に、脱水 反応器に供給される。反応器流出液を分離装置に移し、プロパンおよび未転化プ ロピレンを反応器に循環し、循環ループ内でのプロパンの蓄積を避けるために気 体混合物をパージする。

分離装置からの液体生成物を蒸留装置に導入し、そこでＩＰＡ、ＤＩＰＥ、水お よびプロピレンオリゴマー（大部分が０６オレフイン）の共沸混合物を留去し、 冷却後、デカンタ−に導入すると、そこで相分離が起こる。上層は、主にＤＩＰ Ｅ、例えば９０％またはそれ以上のＤＩＰＥＳおよび比較的少量の水、例えば約 １１１量％の水を含む。下層は、主に水で、無視しうる量のＩ　Ｐ、ＡおよびＤ ＩＰＥを含む。循環されるデカンタ−塔頂留分の量は、最終生成物の水含量を制 御するように調節される。蒸留装置の底部７ラクシヨンは、主にＩＰＡであり、 デカンタ−塔頂留分中のＤＩＰＥと併せられ最終のＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物が得 られる。

アルコール／エーテル混合物からアルコールを分離し実質的に純粋なエーテルを 得ようとする場合、ヨーロッパ特許公開第３２３１３８号の手順を有利に実施す ることができる。ＤＩＰＨの製造に適用されるこの方法によれば、混合プロパン ／プロピレン原料のプロピレン成分は、大孔ゼオライト水和触媒、例えばゼオラ イトＹまたはゼオライトベータの存在下に水和反応器内で水和され、そこからの 流出液はオレフィン水和反応温度より低温で操作されている分離器に移される。

そこで、二つの液相が形成され、水層は取り除かれ、水利反応器に循環される。

炭化水素富金相を低圧でフラッシュして未反応Ｃ５成分の分離を行う。ＩＰＡ生 成物を実質量で含むフラッシュ生成物を、常圧または減圧下に操作されている蒸 留装置に導入してＤＩＰＥを更に精製する。少量のプロビレンオリゴマーヲ含ム 、ＩＰＡ、ＤＩＰＥおよび水からなる共沸混合物を濃縮し、その後、反応器供給 水と接触させる。その結果、相が分離し、ＩＰＡと水を多くとも無視しうる量、 例えばそれぞれ１．０重量％および０．５重量％含むＤＩＰＥ生成物が得られる 。残留水相は反応器に循環することができる。

本発明のオレフィン転化方法で用いられる触媒は、アルコール、エーテルまたは それらの混合物を得るためのオレフィンと水及び／又はアルコールとの反応の触 媒作用に効果的な任意のゼオライトを含むことができる。ここで有用なゼオライ トの代表例は、ゼオライトベータ、ゼオライトス１ゼオライトＬ５ゼオライトＹ １超安定ゼオライトＹ（Ｕ　Ｓ　Ｙ）、脱アルミＹ（ＤｅａｌＹ）、モルデナイ ト、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、Ｚ ＳＭ−３５、ＺＳＭ−５０、およびそれらの混合物である。

ゼオライトベータは米国再発行特許第２８，３４１号（原特許：米国特許第３． ３０８，０６９号）に記載されている。ゼオライトＸは米国特許第２，８８２． ２４４号に記載されている。ゼオライトしは米国特許第３．２１６．７８９号に 記載されている。ゼオライトＹは米国特許第３．１３０．００７号に記載されて いる。低ナトリウム超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）は米国特許第３．２９３，１ ９２号、同第３．３５４，０７７号、同第３，３７５．０６５号、同第３．４０ ２．９９６号、同第３．４４９，０７０号および同第３．５９５．６１１号に記 載されている。脱アルミゼオライトＹは米国特許第３．４４２．７９５号に記載 の方法により調製することができる。ゼオライトＺｓＭ−３は米国特詐第３，４ １５．７３６号に記載されている。ゼオライ）ＺＳＭ−５は米国再発行特許第２ ９．９４８号（原特許：米国特許第３，７０２．８８６号）に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第３．８３２，４４９号に記載されている。

ゼオライ）ＺＳＭ−２０は米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−２３は米国特許第４．０７６．８４２号に記載されている。

ゼオライトＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４５号に記載されている。

ＺＳＭ−５０は米国特許第４．６４０，８２９号に記載されている。

本発明で使用するために選択されるゼオライトオレフィン水和／エーテル化触媒 は、通常、アルファ値が少なくとも約１である。「アルファ値（Ａｌｐｈａ　ｖ ａｌｕｅ）Ｊすなわち［アルファ数（Ａ　１ｐｈａ　ｎｕｍｂｅｒ）Ｊは、ゼオ ライト酸官能価を示す手段であり、その詳細な測定方法と共にジャーナル・オブ ・カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第６１巻、３９ ０〜３９６頁（１９８０年）に記載されている。比較的酸性度の低いゼオライト （例えばアルファ値が約２００以下のゼオライト）は、（ａ）高シリカ／アルミ ナ比のゼオライトの合成、（ｂ）スチーミング、（Ｃ）スチーミングおよびそれ に続く脱アルミニウムおよび（ｄ）他の三価金属による骨格アルミニウムの置換 を含む種々の技術により調製することができる。例えば、スチーミングの場合、 ゼオライトを２６０〜６５０℃（５００〜ｌ　２００’Ｆ）、好ましくは４００ 〜５４０℃（７００〜１０００°Ｆ）の高温にさらすことができる。この処理は 、１００％蒸気の雰囲気または蒸気およびゼオライトに対して実質的に不活性の ガスからなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理を、高圧を用いてより低 い温度で、例えば１７５〜３７０℃（３５０〜７００°Ｆ）の温度および１００ ０〜２００００ｋＰａ（１０〜２００気圧）の圧力で行うことができる。幾つか のスチーミング理の詳細が米国特許第４．３２５．９９４号、同第４゜３７４． ２９６号および同第４．４１８．２３５号に開示されている。

前記手順以外にまたは前記手順に加えて、米国特許第４，５２０，２２１号に記 載されている嵩高試薬による処理によりゼオライトの表面酸性度を無くするまた は低下させることができる。

オレフィン水和／エーテル化触媒として使用する前に、合成したゼオライト結晶 は存在する有機成分の一部または全部を取り除くために熱処理すべきである。更 に、ゼオライトは使用前に少なくとも部分的に乾燥させるべきである。これは、 空気または窒素のような不活性雰囲気中、常圧、減圧または加圧下に、２００〜 ５９５℃の範囲の温度で結晶を３０分〜４８時間加熱することにより行うことが できる。脱水は、結晶物質を減圧下に置きさえすれば室温でも行うことができる が、充分に脱水するには長時間が必要とされる。

本発明で用いるゼオライトに最初から結合しているカチオンは、当該技術分野で 良く知られた技術、例えばイオン交換により広範囲の他のカチオンで置き換える ことができる。典型的な置換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモ ニウムおよび金属カチオンならびにそれらの混合物を含む。金属カチオンをゼオ ライト内に導入することもできる。金属カチオンの場合、特に好ましい金属は周 期律表の第１Ｂ−第■族金属であり、例えば、鉄、ニツケノ呟コバルト、銅、亜 鉛、白金、パラジウム、カルシウム、クロム、タングステン、モリブデン、希土 類金属等が含まれる。これらの金属は酸化物として存在してもよい。

典型的なイオン交換技術は、特定のゼオライトと所望の置換カチオンの塩との接 触を含む。広範囲の塩を用いることができるが、特に好ましいのは塩化物、硝酸 塩および硫酸塩である。代表的なイオン交換技術が、米国特許第３，１４０，２ ４９号、同第３．１４０．２５１号および同第３．１４０．２５３号を含む多く の特許に開示されている。所望の置換カチオンの溶液に接触させた後、好ましく はゼオライトラ水洗し、６５〜３１５°Ｃ！（１５０−６００’Ｆ）（７）範囲 （７）温度で乾燥し、その後、空気または他の不活性ガス中、２６０〜８２０℃ （５００〜ｌ　５００’Ｆ）の範囲の温度で１〜４８時間またはそれ以上焼成す る。

本発明の方法で用いられる触媒は、元素周期律表の第ｒＶＡまたは第１ＶＢ族の 金属の少なくとも一種の本質的に非酸性耐熱性の酸化物としてのバインダー物質 も含む。特に有用なものは、ケイ素、ゲルマニウム、チタンおよびジルコニウム の酸化物である。全酸化物に対する前記第１ＶＡ及び／又は第１ＶＢ族金属酸化 物の一種または組合せの量が少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０ 重量％であれば、上記酸化物と他の酸化物の組合せも有用である。バインダー物 質を得るために使用することのできる酸化物混合物は、チタニア−アルミナ、チ タニア−マグネシア、チタニア−ジルコニア、チタニア−トリア、チタニア−ベ リリア、チタニア−シリカ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ− アルミナ−マグネシア、シリカ−チタニア−ジルコニア、ジルコニア−アルミナ およびシリカ−ジルコニアを含む。

耐熱性酸化物結合ゼオライト触媒の調製において、バインダーの少なくとも一部 を、結合ゼオライトの押し出しを容易にすることが分かったコロイド状で提供す ることが通常有利である。さもなければ、既知の一般的方法により押し出しを容 易にしなければならない。

コロイド状金属酸化物バインダーを使用する場合、存在する全バインダーに対し ｌ−１００重量％の任意の量であってよい。例えばシリカの場合、コロイド状シ リカの量を全バインダーに対して２〜６０重量％の範囲にすれば良好な結果が得 られる。ゼオライトと耐熱性酸化物バインダーの無水物基準での相対比率は、乾 燥複合物に対するゼオライト含量で１〜９９重量％、より一般的には２０〜８０ 重量％の広範囲で変化することができる。

以下の実施例において、部は全て重量基準であり、実施例１および２は本発明で 触媒として有用なゼオライト触媒の調製を説明し、実施例３〜５は本発明のオレ フィン転化方法を説明する。

実施例■ この実施例は、３５重量％Ｔ　ｉ、　Ｏ，７６５重量％ゼオライトベータおよび ３５重量％Ｚ　ｒｏ　！／　６５重量％ゼオライトベータオレフィン水和／エー テル化触媒組成物の１１ｇ５：を説明する。

５０％３級アンモニウムプロミド４８．５部をＮａＯＨ５，５部、ＡＱ！（Ｓ　 ０４）３・１４Ｈ２０５゜４５部、ハイシル（ＨｉＳｉｌ）２９．５部、ゼオラ イトベータ種１．０部および脱イオン水１１６．８８部を含む混合物に添加した 。反応混合物を１４０℃（２８０’Ｆ）に加熱し、オートクレーブ中、結晶化温 度で撹拌した。充分な結晶化度が得られた後、得られたゼオライトベータ結晶を 残留液から濾過により分離し、水洗し、乾燥した。

ゼオライトベータ結晶を別々にチタニアおよびジルコニアと合わせ、それぞれゼ オライト６５部および金属酸化物バインダー３５部を含む混合物を得た。得られ た結晶を押出物として形成できるように充分な水を混合物に添加した。触媒を、 まず窒素中５４０°Ｃ（１０００°Ｆ）で焼成し、次に１．ＯＮ硝酸アンモニウ ム溶液で水性交換シ、空気中５４０°０（１０００°Ｆ）で焼成することにより 触媒を活性化した。

実施例２ この実施例は、３５重量％Ｔ　ｉ　Ｏｘ／　６５重量％ＺＳＭ−３５および３５ 重量％Ｚ　ｒｏ　ｚ／　６５重量％ＺＳＭ−３５オレフィン水和／エーテル化触 媒組成物の調製を説明する。

ピロリジン３．２部を、５０％ＮａＯＨ１，３８部、Ａｌ２ｘ（Ｓ　Ｏ４）３　 ”１４Ｈ２０１，１８部、ハイシル２３３（’）３−２部および脱イオン水７． ５部を含む混合物に添加した。反応混合物を１０４℃（２２０゜Ｆ）に加熱し、 オートクレーブ中、結晶化温度で撹拌した。充分な結晶化度が得られた後、得ら れたＺＳＭ−３５結晶を残留液から濾過により分離し、水洗し、乾燥した。

ＺＳＭ−３５結晶を、別々にチタニアおよびジルコニアと合わせ、それぞれゼオ ライト６５部および金属酸化物バインダー３５部を含む混合物を形成した。得ら れた結晶を押出物として形成できるように充分な水を混合物に添加した。結晶を 、まず、窒素中５４０°Ｃ（１０００°Ｆ）で焼成し、次に１．ＯＮ硝酸アンモ ニウム溶液で水性交換し、空気中５４０°０（１０００°Ｆ）で焼成することに より活性化しＩこ。

実施例３ この実施例は、オレフィン水和／エーテル化を非酸性金属酸化物結合ゼオライト ベータオレフィン水利触媒、すなわち、実施例１のチタニア−およびジルコニア 結合ゼオライトベータ触媒組成物を用いて行った場合に得られる改良された結果 を、酸性金属酸化物結合ゼオライトベータ、例えば３５部のアルミナと結合した ゼオライトを用いた場合と比較して説明する。

水利条件は、実質的に純粋なプロピレンの原料としての使用、系の全圧７０００ ｋＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、温度１６６°Ｃ！（３３００Ｆ）、プロピレン基 準の重量時間空間速度（ＷＨ５Ｖ）０．６２および水対プロピレンモル比０．５ を含む。

オレフィン水和／エーテル化操作を下記第１表に示す：第工表 種々の金属酸化物結合ゼオライトベータ触媒を用いＩ；プロピレン水和／エーテ ル化 ゼオライトオレフィン水和／エーテル化触媒ＡＱ２０３／ベータＴｉＣｈ／ベー タＺｒ０ｚ／ベータプロピレン転化率（％）　　４４．９　　　　６９．０　　 　６５．７水転化率　　　　（％）　　５３．７　　　　７８．４　　　７５． ３ＤＩＰＥ選択率　（％）　５７．３　　　５８．９　　　６１．５ＩＰＡ選択 率　　（％）　３９．７　　　　３７．０　　　３４．２オリゴマ一選択率　　 　　３．０　　　　　４．１　　　　４．３これらのデータが示すように、チタ ニア−およびジルコニア結合ゼオライト触媒のプロピレン転化活性はかなり高い 。さらに、ＤＩＰＥ選択率もアルミナ結合ゼオライト触媒と比較して高い。

触媒が３５重量％のアルミナ結合ＺＳＭ−３５および３５重量％ノチタニア結合 ＺＳＭ−３５であり水対プロピレンモル比が２である以外は、実施例３のプロピ レン水和／エーテル化操作を実質的に繰り返した。

水和反応の結果を下記第■表に示す： 第■表 種々の金属酸化物結合ゼオライｌ−ＺＳＭ−３５触媒を用いたプロプロピレン転 化率（％）　　５５．１　　　　　　　７２．７水転化率　（％）２５．３３７ ．５ ＩＰＡ選択率　　（％）　　　９９．５　　　　　　　９８．４データが示すよ うに、チタニア結合ゼオライｉ・触媒はアルミナ結合ゼオライトよりもかなり高 いプロピレン転化率を示した。

実施例５ バインダーを１７重量％のシリカとした以外は上記実施例１と同様にしてゼオラ イトベータ触媒組成物を調製した。

反応条件を以下に示す： 圧力　　　　　　　　　　　　　：　１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）温度　 　　　　　　　　　　　　：９３℃Ｇ２００’Ｆ）水：イソブチレンモル比　　 　　：３．２流通時間　　　　　　　　　　　：１１６．５時間重量時間空間速 度　　　　　　　＝４．９（ＷＨ３Ｖ：イソブチレン基準） 液体時間空間速度（ＬＨ５Ｖ）　　：　９．３原料は以下の組成（重量％）を有 していた。

水　　　　　　　　　　：２４．８ インプロパツール　：３９．６ インブチレン　　　：３５．６ 転化率（％）および生成物選択率を下記筒■表に示す：転化率（％）　　　４２ ．４　　４０．０　　　　３．６　　　　　　８７．３生成物選択率　　　　９ ０．１　　　　　　８．２　　　　　　１．８国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９０００）３５ Ｓ＾　３３７１ｉ７

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 　１．元素周期律表の第ＩＶＡ及び／又はＩＶＢ族金属を含む耐熱性酸化物バイ ンダーおよびゼオライトを含んでなる触媒の存在下にオレフィンと水及び／又は アルコールを反応させることを含んでなるオレフインをアルコール及び／又はエ ーテルに転化する方法。
2. 　２．オレフインが２〜７個の炭素原子を有する請求項１記載の方法。
3. 　３．オレフィンがイソブチレンである請求項１記載の方法。
4. 　４．アルコールが１〜６個の炭素原子を有する請求項１記載の方法。
5. 　５．ゼオライトが、モルデナイト、ゼオライトベータ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ 、Ｘ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５ およびＺＳＭ−５０から選択される請求項１記載の方法。
6. 　６．金属酸化物バインダーが、シリカ、チタニア、ジルコニア及び／又はゲル マニアを含む請求項１記載の方法。
7. 　７．金属酸化物バインダーがチタニア及び／又はジルコニアである請求項１記 載の方法。
8. 　８．反応を、２０〜３００℃の温度、少なくとも５００ｋＰａの圧力および０ ．１〜３０の水及び／又はアルコール対オレフイン比で行う請求項１記載の方法 。
9. 　９．反応を、１００〜２００℃の温度、少なくとも２０００ｋＰａの圧力およ び０．２〜１５の水及び／又はアルコール対オレフイン比で行う請求項１記載の 方法。