JP2731203B2 - オレフィンの水加方法 - Google Patents
オレフィンの水加方法Info
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- JP2731203B2 JP2731203B2 JP63332688A JP33268888A JP2731203B2 JP 2731203 B2 JP2731203 B2 JP 2731203B2 JP 63332688 A JP63332688 A JP 63332688A JP 33268888 A JP33268888 A JP 33268888A JP 2731203 B2 JP2731203 B2 JP 2731203B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
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- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アルコール、エーテルおよびこれらの混合
物を供給するオレフィンの接触水加方法に関し、更に詳
しくは、触媒として酸型の合成大孔結晶性物質またはゼ
オライトを用いて、エチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類などおよびこれら
の混合物のような軽質オレフィンを水加して、アルコー
ルおよびエーテルの混合物を得る方法に関する。共生産
されたアルコールおよびエーテルは、とりわけ高オクタ
ン価のガソリン用ブレンド原料として有用である。
物を供給するオレフィンの接触水加方法に関し、更に詳
しくは、触媒として酸型の合成大孔結晶性物質またはゼ
オライトを用いて、エチレン、プロピレン、ブテン類、
ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類などおよびこれら
の混合物のような軽質オレフィンを水加して、アルコー
ルおよびエーテルの混合物を得る方法に関する。共生産
されたアルコールおよびエーテルは、とりわけ高オクタ
ン価のガソリン用ブレンド原料として有用である。
［従来の技術］ 軽質オレフィンからアルコールおよびエーテルを製造
して高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を
増加させる効率的な接触方法が必要とされている。イソ
プロパノール（IPA）およびジイソプロピルエーテル（D
IPE）のような低分子量アルコールおよびエーテルは、
ガソリン沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を有す
ることが知られている。加えて、IPAおよびDIPEを得る
ことのできる副生プロピレンは、燃料精製装置から通常
入手することができる。石油化学産業においも、C2〜C7
分子量範囲の軽質オレフィン混合物が得られ、このよう
な産物またはフラクションをアルコールおよび／または
エーテルへ転化することによっても、溶媒やガソリンブ
レンド用原料として有用な生成物を得ることができる。
して高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を
増加させる効率的な接触方法が必要とされている。イソ
プロパノール（IPA）およびジイソプロピルエーテル（D
IPE）のような低分子量アルコールおよびエーテルは、
ガソリン沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を有す
ることが知られている。加えて、IPAおよびDIPEを得る
ことのできる副生プロピレンは、燃料精製装置から通常
入手することができる。石油化学産業においも、C2〜C7
分子量範囲の軽質オレフィン混合物が得られ、このよう
な産物またはフラクションをアルコールおよび／または
エーテルへ転化することによっても、溶媒やガソリンブ
レンド用原料として有用な生成物を得ることができる。
アルコールおよびエーテルを供給する為のオレフィン
の接触水加は、十分確立された技術であり、商業的に非
常に重要である。米国特許第4,214,107号には、シリカ
／アルミナ比が少なくとも12であり拘束指数が１〜12で
ある結晶アルミノシリケートゼオライト触媒、たとえば
HZSM−５型ゼオライトを用いて低級オレフィン、特にプ
ロピレンを接触水加して、エーテルおよび炭化水素副生
物を本質的に含有しない対応するアルコールを得る方法
が開示されている。
の接触水加は、十分確立された技術であり、商業的に非
常に重要である。米国特許第4,214,107号には、シリカ
／アルミナ比が少なくとも12であり拘束指数が１〜12で
ある結晶アルミノシリケートゼオライト触媒、たとえば
HZSM−５型ゼオライトを用いて低級オレフィン、特にプ
ロピレンを接触水加して、エーテルおよび炭化水素副生
物を本質的に含有しない対応するアルコールを得る方法
が開示されている。
米国特許第4,499,313号によれば、シリカ／アルミナ
モル比がいずれも20〜500であるＨ−モルデナイトまた
はＨ−ゼオライトＹの存在下に、オレフィンを水加して
アルコールを得ることができる。このような触媒を使用
することにより、従来の固体酸性触媒を用いたオレフィ
ン水加方法より高いアルコール収率を達成することがで
きると言われている。触媒の使用は、水加温度により制
限されないので、イオン交換型オレフィン水加触媒に比
べて有利であると言われている。この方法で採用される
反応条件は、50〜300℃、好ましくは100〜250℃の温
度、液相または気液混合相状態を維持する為の５〜200k
g/cm2の圧力および１〜20の水対オレフィンモル比を含
む。バッチ式で行う場合、反応時間は20分から20時間で
あり、連続操作の場合、液体時間空間速度（LHSV）は0.
1〜10であり得る。
モル比がいずれも20〜500であるＨ−モルデナイトまた
はＨ−ゼオライトＹの存在下に、オレフィンを水加して
アルコールを得ることができる。このような触媒を使用
することにより、従来の固体酸性触媒を用いたオレフィ
ン水加方法より高いアルコール収率を達成することがで
きると言われている。触媒の使用は、水加温度により制
限されないので、イオン交換型オレフィン水加触媒に比
べて有利であると言われている。この方法で採用される
反応条件は、50〜300℃、好ましくは100〜250℃の温
度、液相または気液混合相状態を維持する為の５〜200k
g/cm2の圧力および１〜20の水対オレフィンモル比を含
む。バッチ式で行う場合、反応時間は20分から20時間で
あり、連続操作の場合、液体時間空間速度（LHSV）は0.
1〜10であり得る。
ヨーロッパ特許公開210793には、中間孔サイズのゼオ
ライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方法が
記載されている。開示されている触媒は、シータ−１、
フェリエライト、ZSM−22、ZSM−23およびNU−10であ
り、シータ−１が好ましいとされている。
ライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方法が
記載されている。開示されている触媒は、シータ−１、
フェリエライト、ZSM−22、ZSM−23およびNU−10であ
り、シータ−１が好ましいとされている。
［発明の開示］ 本発明は、軽質オレフィンを水加してアルコール及び
／又はエーテルにする方法であって、少なくとも一種の
軽質オレフィンを含有する原料を、骨格シリカ−アルミ
ナ比が７より大きく拘束指数が２を越えないゼオライト
からなる触媒の存在下に、100〜230℃の温度、５〜300
気圧の圧力および１以下の水：全オレフィン比において
気相及び／又は液相で水に接触させて、25重量％を越え
ないオリゴマーを含有するアルコール及び／又はエーテ
ル生成物を得ることを特徴とする方法である。
／又はエーテルにする方法であって、少なくとも一種の
軽質オレフィンを含有する原料を、骨格シリカ−アルミ
ナ比が７より大きく拘束指数が２を越えないゼオライト
からなる触媒の存在下に、100〜230℃の温度、５〜300
気圧の圧力および１以下の水：全オレフィン比において
気相及び／又は液相で水に接触させて、25重量％を越え
ないオリゴマーを含有するアルコール及び／又はエーテ
ル生成物を得ることを特徴とする方法である。
この方法により得られるアルコールおよびエーテルの
混合物は、ガソリン用のブレンド成分として、ガソリン
に添加されるメタノール用の共溶媒として、また多の多
くの用途において、有利に利用される。
混合物は、ガソリン用のブレンド成分として、ガソリン
に添加されるメタノール用の共溶媒として、また多の多
くの用途において、有利に利用される。
本発明の方法は、エチレンおよびプロピレンを含むガ
スプラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフサクラッ
キング装置からの廃ガス、ペンテン類、ヘキセン類およ
びヘプテン類を含む流動接触クラック（FCC）軽質ガソ
リン、製油FCCプロパン／プロピレン産物などの製油産
物に含まれる個々のオレフィンまたはオレフィン混合物
の水加に適用することができる。たとえば、典型的なFC
C軽質オレフィン産物は、次ぎの組成を有している： 重量％ モル％ エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン類 22.1 18.3 ペンタン類 0.7 0.4 本発明の方法は、プロピレンおよびプロピレン含有流
から、IPAおよびDIPEの混合物への転化に、に適用され
る。
スプラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフサクラッ
キング装置からの廃ガス、ペンテン類、ヘキセン類およ
びヘプテン類を含む流動接触クラック（FCC）軽質ガソ
リン、製油FCCプロパン／プロピレン産物などの製油産
物に含まれる個々のオレフィンまたはオレフィン混合物
の水加に適用することができる。たとえば、典型的なFC
C軽質オレフィン産物は、次ぎの組成を有している： 重量％ モル％ エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン類 22.1 18.3 ペンタン類 0.7 0.4 本発明の方法は、プロピレンおよびプロピレン含有流
から、IPAおよびDIPEの混合物への転化に、に適用され
る。
許容しうる結果を得る為、オレフィン水加の条件は、
比較的狭い範囲に保たなければならない。適切な操作条
件は、約100〜230℃、好ましくは約120〜220℃、より好
ましくは約140〜220℃の温度、少なくとも約５気圧、好
ましくは少なくとも約20気圧、より好ましくは少なくと
も約40気圧の全系圧力、約0.1〜1.0未満、好ましくは約
0.2〜0.8、より好ましくは約0.3〜0.8の水対全オレフィ
ンモル比が含まれる。
比較的狭い範囲に保たなければならない。適切な操作条
件は、約100〜230℃、好ましくは約120〜220℃、より好
ましくは約140〜220℃の温度、少なくとも約５気圧、好
ましくは少なくとも約20気圧、より好ましくは少なくと
も約40気圧の全系圧力、約0.1〜1.0未満、好ましくは約
0.2〜0.8、より好ましくは約0.3〜0.8の水対全オレフィ
ンモル比が含まれる。
ある原料についてある操作条件を選択することによ
り、製品の分布が影響を受けることは、当業者なら理解
できるであろう。選択された厳密な条件が、オレフィン
原料の性質をいくらか反映したものになることも理解さ
れよう。たとえば、一般にイソオレフィンは、直鎖オレ
フィンより温和な条件を必要とする。
り、製品の分布が影響を受けることは、当業者なら理解
できるであろう。選択された厳密な条件が、オレフィン
原料の性質をいくらか反映したものになることも理解さ
れよう。たとえば、一般にイソオレフィンは、直鎖オレ
フィンより温和な条件を必要とする。
本発明のオレフィン水加方法は、液相、気相または気
−液混合相条件において、撹拌槽反応器または固定床流
動反応器、たとえばトリクルベッド、液上昇流、液下降
流、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式
で実施することができる。バッチ式における反応時間
は、約20分から約20時間であり、連続式におけるLHSVは
約0.1〜約10が適当である。一般に、未反応オレフィン
を回収して反応器に再循環するのが好ましい。
−液混合相条件において、撹拌槽反応器または固定床流
動反応器、たとえばトリクルベッド、液上昇流、液下降
流、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式
で実施することができる。バッチ式における反応時間
は、約20分から約20時間であり、連続式におけるLHSVは
約0.1〜約10が適当である。一般に、未反応オレフィン
を回収して反応器に再循環するのが好ましい。
オレフィンの水加によりエーテルの生産を最大にしよ
うとする場合、アルコールおよびエーテルの両者を含む
オレフィン水加反応器からの水性生成物流出物を、分離
器、たとえば蒸留塔に導き、エーテルを回収することが
できる。アルコールの希薄水溶液は、第２分離器、たと
えば別の蒸留塔に送り、そこで水／アルコール共沸混合
物を回収することができる。共沸混合物は、常套のまた
は既知の形式および操作の脱水反応器に供給され、更に
エーテルが回収されて、オレフィン水加反応器から先に
回収されたエーテルと合わせられる。種々の生成物を混
合することにより、ほとんどあらゆる混合比のアルコー
ル／エーテル混合物を得ることができる。アルコール／
エーテル混合物をガソリンブレンド用原料として用いる
場合、アルコール／エーテル比を調節できるというこの
可能性により、所定のガソリン組成に必要なオクタン価
の調節に非常に融通性を持たせることができる。規制を
考慮しなげれば、アルコール／エーテル混合物、たとえ
ばIPA/DIPE混合物は、これを添加するガソリンの約20重
量％またはそれ以上を占めることができる。
うとする場合、アルコールおよびエーテルの両者を含む
オレフィン水加反応器からの水性生成物流出物を、分離
器、たとえば蒸留塔に導き、エーテルを回収することが
できる。アルコールの希薄水溶液は、第２分離器、たと
えば別の蒸留塔に送り、そこで水／アルコール共沸混合
物を回収することができる。共沸混合物は、常套のまた
は既知の形式および操作の脱水反応器に供給され、更に
エーテルが回収されて、オレフィン水加反応器から先に
回収されたエーテルと合わせられる。種々の生成物を混
合することにより、ほとんどあらゆる混合比のアルコー
ル／エーテル混合物を得ることができる。アルコール／
エーテル混合物をガソリンブレンド用原料として用いる
場合、アルコール／エーテル比を調節できるというこの
可能性により、所定のガソリン組成に必要なオクタン価
の調節に非常に融通性を持たせることができる。規制を
考慮しなげれば、アルコール／エーテル混合物、たとえ
ばIPA/DIPE混合物は、これを添加するガソリンの約20重
量％またはそれ以上を占めることができる。
ゼオライトＹまたはゼオライトベータのような大孔ゼ
オライトを用いて、アルコール／エーテル混合物、とり
わけIPA/DIPE混合物を、オレフィン含有原料（IPA/DIPE
混合物の場合ならプロピレン含有原料）から製造する特
に有利な方法は、新しいプロパン／プロピレン含有原料
（多くの石油精製所から容易に得られる）および新しい
水を、再循環される未反応プロピレンおよびデカンタか
ら再循環される水と共に、水加反応器に供給すること含
む。反応器からの流出液は、反応器へ再循環されるプロ
パンおよび未反応プロピレンと共に分離装置に送られ、
気体混合物の一部は、循環系でのプロパンの蓄積を避け
る為に排気される。分離装置からの液体生成物は、蒸留
装置に導入し、そこで、IPA、DIPE、水およびプロピレ
ンオリゴマー（ほとんどC6オレフィン）の共沸混合物を
流去し、冷却した後、デカンタに送り、相分離させる。
上層は、ほとんど、たとえば90重量％またはそれ以上が
DIPEであり、比較的少量の、たとえば１重量％程度の水
しか含んでいない。下層の大部分は、無視できる量のIP
AおよびDIPEしか含んでいない水である。再循環される
デカンタ塔頂留出物の量は、最終生成物中の水含量を制
御する為に調節される。蒸留装置からの缶出フラクショ
ンは、主としてIPAであるが、デカンタ塔頂留出物と合
わされ、最終のIPA/DIPE混合物を得る。
オライトを用いて、アルコール／エーテル混合物、とり
わけIPA/DIPE混合物を、オレフィン含有原料（IPA/DIPE
混合物の場合ならプロピレン含有原料）から製造する特
に有利な方法は、新しいプロパン／プロピレン含有原料
（多くの石油精製所から容易に得られる）および新しい
水を、再循環される未反応プロピレンおよびデカンタか
ら再循環される水と共に、水加反応器に供給すること含
む。反応器からの流出液は、反応器へ再循環されるプロ
パンおよび未反応プロピレンと共に分離装置に送られ、
気体混合物の一部は、循環系でのプロパンの蓄積を避け
る為に排気される。分離装置からの液体生成物は、蒸留
装置に導入し、そこで、IPA、DIPE、水およびプロピレ
ンオリゴマー（ほとんどC6オレフィン）の共沸混合物を
流去し、冷却した後、デカンタに送り、相分離させる。
上層は、ほとんど、たとえば90重量％またはそれ以上が
DIPEであり、比較的少量の、たとえば１重量％程度の水
しか含んでいない。下層の大部分は、無視できる量のIP
AおよびDIPEしか含んでいない水である。再循環される
デカンタ塔頂留出物の量は、最終生成物中の水含量を制
御する為に調節される。蒸留装置からの缶出フラクショ
ンは、主としてIPAであるが、デカンタ塔頂留出物と合
わされ、最終のIPA/DIPE混合物を得る。
アルコール／エーテル混合物からアルコールを分離し
て本質的に純粋なエーテルを得ようとする場合、プロパ
ン／プロピレン混合原料は、大孔ゼオライトオレフィン
水加触媒、たとえばゼオライトＹまたはゼオライトベー
タの存在下に、水加反応器中で有利に水加され、水加反
応器からの流出液は、オレフィン水加反応温度より低い
温度で運転されている分離器に送られる。そこで２つの
相を形成させ、水相を回収して、水加反応器に再循環す
る。炭化水素富裕相は、低圧にフラッシュして、未反応
C3成分を分離する。フラッシュされた生成物は、実質量
のIPA生成物を含むのであるが、DIPEをさらに精製する
為に、常圧またはそれ以下で運転されている蒸留装置に
導入される。少量のプロピレンオリゴマーを含むIPA、D
IPEおよび水からなる共沸性塔頂生成物は、凝縮し、そ
の後、反応器へ供給される水と接触させる。生じた層分
離により、せいぜい無視し得る量、たとえばそれぞれ1.
0重量％および0.5重量％のIPAおよび水を含むDIPEが得
られる。残りの水層は、反応器に再循環することができ
る。
て本質的に純粋なエーテルを得ようとする場合、プロパ
ン／プロピレン混合原料は、大孔ゼオライトオレフィン
水加触媒、たとえばゼオライトＹまたはゼオライトベー
タの存在下に、水加反応器中で有利に水加され、水加反
応器からの流出液は、オレフィン水加反応温度より低い
温度で運転されている分離器に送られる。そこで２つの
相を形成させ、水相を回収して、水加反応器に再循環す
る。炭化水素富裕相は、低圧にフラッシュして、未反応
C3成分を分離する。フラッシュされた生成物は、実質量
のIPA生成物を含むのであるが、DIPEをさらに精製する
為に、常圧またはそれ以下で運転されている蒸留装置に
導入される。少量のプロピレンオリゴマーを含むIPA、D
IPEおよび水からなる共沸性塔頂生成物は、凝縮し、そ
の後、反応器へ供給される水と接触させる。生じた層分
離により、せいぜい無視し得る量、たとえばそれぞれ1.
0重量％および0.5重量％のIPAおよび水を含むDIPEが得
られる。残りの水層は、反応器に再循環することができ
る。
本明細書において、「ゼオライト」という用語は、ポ
ロテクトシリケート類、すなわち珪素および酸素原子を
主たる骨格元素として含んでいる多孔性結晶シリケート
を包含する。他の元素は、少量で、通常14モル％以下、
好ましくは４モル％以下の量で存在していてよい。他の
元素としては、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素な
どが例示でき、アルミニウムが好ましい。
ロテクトシリケート類、すなわち珪素および酸素原子を
主たる骨格元素として含んでいる多孔性結晶シリケート
を包含する。他の元素は、少量で、通常14モル％以下、
好ましくは４モル％以下の量で存在していてよい。他の
元素としては、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素な
どが例示でき、アルミニウムが好ましい。
骨格シリカ／アルミナモル比は、場合によりゼオライ
トに付随し、あるいはゼオライトのチャンネル中にカチ
オンまたは他の形で存在するあらゆるバインダー物質中
に含まれるアルミナを排除して、ゼオライト結晶の剛直
なアニオン性骨格におけるシリカ対アルミナの比をでき
るだけ正確に示すことを意図している。約７より大きい
シリカ／アルミナモル比のゼオライトが有用であるが、
もっと大きいシリカ／アルミナモル比、すなわち少なく
とも約20:1、好ましくは約40:1より大きい、たとえば10
0:1またはそれ以上のモル比を有するゼオライトを用い
るのが好ましい。更に、アルミナを実質的に含んでいな
いゼオライト、すなわちシリカ／アルミナが無限に近い
ゼオライトも有用であり、ある場合には好ましいことが
ある。
トに付随し、あるいはゼオライトのチャンネル中にカチ
オンまたは他の形で存在するあらゆるバインダー物質中
に含まれるアルミナを排除して、ゼオライト結晶の剛直
なアニオン性骨格におけるシリカ対アルミナの比をでき
るだけ正確に示すことを意図している。約７より大きい
シリカ／アルミナモル比のゼオライトが有用であるが、
もっと大きいシリカ／アルミナモル比、すなわち少なく
とも約20:1、好ましくは約40:1より大きい、たとえば10
0:1またはそれ以上のモル比を有するゼオライトを用い
るのが好ましい。更に、アルミナを実質的に含んでいな
いゼオライト、すなわちシリカ／アルミナが無限に近い
ゼオライトも有用であり、ある場合には好ましいことが
ある。
異なる寸法の分子がゼオライトの内部構造に接近する
のを制限する程度の常套の目安は、ゼオライトの拘束指
数である。比較的制限された内部構造への接近および内
部構造からの脱出しか許さないゼオライトは、比較的大
きい、たとえば約２を越える拘束指数により特徴付けら
れる。一方、比較的自由な内部構造への接近を許すゼオ
ライトは、比較的小さい、たとえば約２またはそれ以下
の拘束指数を持つ。拘束指数を決定する方法は、米国特
許第4,016,218号に十分記載されている。
のを制限する程度の常套の目安は、ゼオライトの拘束指
数である。比較的制限された内部構造への接近および内
部構造からの脱出しか許さないゼオライトは、比較的大
きい、たとえば約２を越える拘束指数により特徴付けら
れる。一方、比較的自由な内部構造への接近を許すゼオ
ライトは、比較的小さい、たとえば約２またはそれ以下
の拘束指数を持つ。拘束指数を決定する方法は、米国特
許第4,016,218号に十分記載されている。
幾つかの既知のゼオライトの拘束指数（CI）を以下に
示す。
示す。
このパラメーターの性質およびそれを決めるための技
術故に、ゼオライトが異なる条件下において異なる拘束
指数を有し得る。拘束指数は、温度および操作（転化）
の苛酷度、バインダーの存在または不存在、結晶サイ
ズ、吸蔵不純物の存在等により変化し得る。従って、あ
るゼオライトの拘束指数が二つ以上得られるように試験
条件、例えば温度を選択することができる。このこと
は、上記表中の拘束指数の範囲を説明している。
術故に、ゼオライトが異なる条件下において異なる拘束
指数を有し得る。拘束指数は、温度および操作（転化）
の苛酷度、バインダーの存在または不存在、結晶サイ
ズ、吸蔵不純物の存在等により変化し得る。従って、あ
るゼオライトの拘束指数が二つ以上得られるように試験
条件、例えば温度を選択することができる。このこと
は、上記表中の拘束指数の範囲を説明している。
その接触挙動がアルミノシリケートゼオライトに類似
している米国特許第4,440,871号に開示されているよう
な多孔質結晶シリケートは、本発明の実施において有用
である。好ましく用いられるゼオライトは、ゼオライト
ベータ（米国特許第3,308,069号）、ゼオライトＸ（同
第2,882,244号）、ゼオライトＬ（同第3,216,789号）、
ゼオライトＹ（同第3,130,007号）、ウルトラステーブ
ルゼオライトＹ（USY）（同第3,293,192、3,354,077、
3,375,065、3,402,996、3,449,070および3,595,611
号）、脱アルミゼオライトＹ（Deal Y）（同第3,442,79
5号）、ZSM−３（同第3,415,736号）、ZSM−４（同第3,
923,639号）、ZSM−12（同第3,832,449号）、ZSM−20
（同第3,972,983号）、ZSM−38（同第4,046,859号）お
よびZSM−50（同第4,640,829号）を含む。
している米国特許第4,440,871号に開示されているよう
な多孔質結晶シリケートは、本発明の実施において有用
である。好ましく用いられるゼオライトは、ゼオライト
ベータ（米国特許第3,308,069号）、ゼオライトＸ（同
第2,882,244号）、ゼオライトＬ（同第3,216,789号）、
ゼオライトＹ（同第3,130,007号）、ウルトラステーブ
ルゼオライトＹ（USY）（同第3,293,192、3,354,077、
3,375,065、3,402,996、3,449,070および3,595,611
号）、脱アルミゼオライトＹ（Deal Y）（同第3,442,79
5号）、ZSM−３（同第3,415,736号）、ZSM−４（同第3,
923,639号）、ZSM−12（同第3,832,449号）、ZSM−20
（同第3,972,983号）、ZSM−38（同第4,046,859号）お
よびZSM−50（同第4,640,829号）を含む。
本発明の方法で用いる選択されたゼオライトは、一般
に少なくとも約１、好ましくは少なくとも約10、より好
ましくは少なくとも約100のアルファ値を持つ。アルフ
ァ試験は、ジャーナル・オブ・キャタリシス（J.Cataly
sis），第６巻278−287頁（1966）および同第61巻390−
396頁（1980）に記載されている。低酸性（アルファ値
が約200以下）のゼオライトは、種々の技術により製造
することができ、そのような技術には、（ａ）高シリカ
／アルミナ比を持つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミ
ング、（ｃ）スチーミングおよびその後の脱アルミニウ
ムおよび（ｄ）１種またはそれ以上の他の種によるアル
ミニウムの置換が含まれる。たとえばスチーミングの場
合、ゼオライトを約260〜649℃（約500〜1200゜F）、好
ましくは約339〜538℃（約750〜1000゜Fの高温で蒸気に
さらすことができる。この処理は、100％蒸気、または
蒸気およびゼオライトに対して実質的に不活性なガスか
らなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理を、低
温高圧、たとえば約177〜371℃（約350〜700゜F）の温
度および約10〜200気圧（約10.14〜202.76バール）の圧
力において行うこともできる。以上の方法とは別に、あ
るいはそれに加えて、ゼオライトの表面酸性は、米国特
許第4,520,221号に記載されているような嵩高い試薬を
用いた処理により、除去ないしは低減することができ
る。
に少なくとも約１、好ましくは少なくとも約10、より好
ましくは少なくとも約100のアルファ値を持つ。アルフ
ァ試験は、ジャーナル・オブ・キャタリシス（J.Cataly
sis），第６巻278−287頁（1966）および同第61巻390−
396頁（1980）に記載されている。低酸性（アルファ値
が約200以下）のゼオライトは、種々の技術により製造
することができ、そのような技術には、（ａ）高シリカ
／アルミナ比を持つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミ
ング、（ｃ）スチーミングおよびその後の脱アルミニウ
ムおよび（ｄ）１種またはそれ以上の他の種によるアル
ミニウムの置換が含まれる。たとえばスチーミングの場
合、ゼオライトを約260〜649℃（約500〜1200゜F）、好
ましくは約339〜538℃（約750〜1000゜Fの高温で蒸気に
さらすことができる。この処理は、100％蒸気、または
蒸気およびゼオライトに対して実質的に不活性なガスか
らなる雰囲気中で行うことができる。同様の処理を、低
温高圧、たとえば約177〜371℃（約350〜700゜F）の温
度および約10〜200気圧（約10.14〜202.76バール）の圧
力において行うこともできる。以上の方法とは別に、あ
るいはそれに加えて、ゼオライトの表面酸性は、米国特
許第4,520,221号に記載されているような嵩高い試薬を
用いた処理により、除去ないしは低減することができ
る。
本発明のオレフィン水加方法を実施する際、上記の大
孔ゼオライトを、方法に採用される温度や他の条件に耐
性のある他の物質、すなわちマトリックスまたはバンダ
ー物質と複合するのが有利である。有用なマトリックス
物質には、合成および天然の物質、たとえば、クレー、
シリカおよび／または金属酸化物（アルミナなど）のよ
うな無機物質が含まれる。天然物質は、未処理であって
も、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状
沈澱物またはゲルの形で供給されてもよい。ゼオライト
に複合できる天然クレーには、モンモリロナイトおよび
カオリン族のものが包含され、該族には、サブ−ベント
ナイト、ならびにディキシー、マクナミー−ジャージア
およびフロリダクレーとして一般に知られているカオリ
ン類または主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである
他のクレーが含まれる。このようなクレーは、採掘され
たままの生の状態で、あるいはまず焼成し、酸処理また
は化学変成して、使用することができる。
孔ゼオライトを、方法に採用される温度や他の条件に耐
性のある他の物質、すなわちマトリックスまたはバンダ
ー物質と複合するのが有利である。有用なマトリックス
物質には、合成および天然の物質、たとえば、クレー、
シリカおよび／または金属酸化物（アルミナなど）のよ
うな無機物質が含まれる。天然物質は、未処理であって
も、シリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状
沈澱物またはゲルの形で供給されてもよい。ゼオライト
に複合できる天然クレーには、モンモリロナイトおよび
カオリン族のものが包含され、該族には、サブ−ベント
ナイト、ならびにディキシー、マクナミー−ジャージア
およびフロリダクレーとして一般に知られているカオリ
ン類または主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、デ
ィッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである
他のクレーが含まれる。このようなクレーは、採掘され
たままの生の状態で、あるいはまず焼成し、酸処理また
は化学変成して、使用することができる。
先の物質に加えて、本発明で用いるゼオライトは、多
孔性マトリックス物質、たとえばカーボン、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、ならび
にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−
マグネシア−ジルコニアなどの三元酸化物組成物と複合
することができる。マトリックスは、コゲルの形でもよ
い。無水物基準でのゼオライトベータとマトリックス物
質との相対割合は、広い範囲で変えることができ、ゼオ
ライト含有量は、乾燥複合物の１〜99重量％、より一般
的には約５〜90重量％の範囲で変えることができる。
孔性マトリックス物質、たとえばカーボン、アルミナ、
シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シ
リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、ならび
にシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−
マグネシア−ジルコニアなどの三元酸化物組成物と複合
することができる。マトリックスは、コゲルの形でもよ
い。無水物基準でのゼオライトベータとマトリックス物
質との相対割合は、広い範囲で変えることができ、ゼオ
ライト含有量は、乾燥複合物の１〜99重量％、より一般
的には約５〜90重量％の範囲で変えることができる。
いくつかの場合、低酸性耐火性酸化物バインダーによ
り結合した押出成型物としてゼオライトベータ水加触媒
を供給するのが有利である。好ましい調製方法では、非
常に安定なゼオライトＹ（USY）またはゼオライトベー
タのような大孔ゼオライト、水および低酸性耐火性酸化
物バインダー、たとえばシリカの均一混合物であって、
少なくとも押出し促進量のバインダーをコロイド状で含
み、添加されたアルカリ金属塩基および／または塩基性
基を実質的に含まない混合物を、押出用塊に形成する。
その塊を押出成型し、得られた押出成型物を乾燥し、焼
成する。
り結合した押出成型物としてゼオライトベータ水加触媒
を供給するのが有利である。好ましい調製方法では、非
常に安定なゼオライトＹ（USY）またはゼオライトベー
タのような大孔ゼオライト、水および低酸性耐火性酸化
物バインダー、たとえばシリカの均一混合物であって、
少なくとも押出し促進量のバインダーをコロイド状で含
み、添加されたアルカリ金属塩基および／または塩基性
基を実質的に含まない混合物を、押出用塊に形成する。
その塊を押出成型し、得られた押出成型物を乾燥し、焼
成する。
調製時に使用されてゼオライトに付随している最初の
カチオンは、この分野においてよく知られている技術、
たとえばイオン交換により非常に多くの種類の他のカオ
チンにより置き換えることができる。典型的な置換カチ
オンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウムお
よび金属カチオンならびにこれらの混合物を含む。金属
カチオンもゼオライトに導入することができる。金属カ
チオンで交換する場合、たとえば鉄、ニッケル、コバル
ト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、クロム、タン
グステン、モリブデン、希土類金属などを含む周期律表
第I B〜VIII族の金属が例示できる。これら金属も、酸
化物の形で存在できる。
カチオンは、この分野においてよく知られている技術、
たとえばイオン交換により非常に多くの種類の他のカオ
チンにより置き換えることができる。典型的な置換カチ
オンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウムお
よび金属カチオンならびにこれらの混合物を含む。金属
カチオンもゼオライトに導入することができる。金属カ
チオンで交換する場合、たとえば鉄、ニッケル、コバル
ト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、クロム、タン
グステン、モリブデン、希土類金属などを含む周期律表
第I B〜VIII族の金属が例示できる。これら金属も、酸
化物の形で存在できる。
［実施例］ 次に実施例を示し、本発明のオレフィン水加反応を具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例１ ゼオライトベータ（水素型；無バインダー）を用い
て、多くの水加ランの異なる条件下に実施した。水加ラ
ンの条件およびその結果を下記第１表に示す。
て、多くの水加ランの異なる条件下に実施した。水加ラ
ンの条件およびその結果を下記第１表に示す。
これらのデータが示すように、高い空間速度で平衡転
化に近い状態において操作することにより、付随的に製
造された炭化水素の割合が約５％の最少限となった。
化に近い状態において操作することにより、付随的に製
造された炭化水素の割合が約５％の最少限となった。
実施例２ この実施例は、ゼオライトベータ（アルミナ35重量％
と結合）を用いた場合の、炭化水素の付随的製造に対す
る原料水：プロピレンモル比の影響を説明する。
と結合）を用いた場合の、炭化水素の付随的製造に対す
る原料水：プロピレンモル比の影響を説明する。
これらのデータが示すように、水が重力を強力に禁止
する。純粋なプロピレン原料の場合、炭化水素の製造量
は水：プロピレン等のモル原料の場合（ラン７および
８）の14倍であった。水を混合する場合、水量に比例し
て炭化水素の付随的製造が禁止されるわけではなく、よ
り大きな水再循環能が必要とされる不利益を伴うので、
大過剰の水を用いる必要はない。
する。純粋なプロピレン原料の場合、炭化水素の製造量
は水：プロピレン等のモル原料の場合（ラン７および
８）の14倍であった。水を混合する場合、水量に比例し
て炭化水素の付随的製造が禁止されるわけではなく、よ
り大きな水再循環能が必要とされる不利益を伴うので、
大過剰の水を用いる必要はない。
実施例３ 下記第３表のデータは、コロイド状シリカ17重量％と
結合したゼオライトベータ押出物の存在下に水加された
プロピレン／ブテン混合原料の酸素化選択率を示す。原
料は下記重量比の成分からなっていた：水／プロパン／
プロピレン/1−ブテン/n−ブテン＝11/9/24/32/23。反
応条件は166℃（330゜F）、1750psi（121.7）およびオ
レフィンWHSV0.5であった。
結合したゼオライトベータ押出物の存在下に水加された
プロピレン／ブテン混合原料の酸素化選択率を示す。原
料は下記重量比の成分からなっていた：水／プロパン／
プロピレン/1−ブテン/n−ブテン＝11/9/24/32/23。反
応条件は166℃（330゜F）、1750psi（121.7）およびオ
レフィンWHSV0.5であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/04 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｂ０１Ｊ 29/06 Ｘ (72)発明者 トレイシー・ジャウ―フア・フアン アメリカ合衆国 08648 ニュー・ジャ ージー、ローレンスヴィル・ウッドフィ ールド・レーン ９番 (72)発明者 チャールズ・ミッチェル・ソレンスン・ ジュニア アメリカ合衆国 19810 デラウェア、 ウィルミントン、ハーミテイジ・ロード 3303番
Claims (24)
- 【請求項１】軽質オレフィンを水加してアルコール及び
／又はエーテルにする方法であって、少なくとも一種の
軽質オレフィンを含有する原料を、骨格シリカ−アルミ
ナ比が７より大きく拘束指数が２を越えないゼオライト
からなる触媒の存在下に、100〜230℃の温度、５〜300
気圧の圧力および１以下の水：全オレフィン比において
気相及び／又は液相で水に接触させて、25重量％を越え
ないオリゴマーを含有するアルコール及び／又はエーテ
ル生成物を得ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】原料が軽質オレフィン混合物を含有する請
求項１記載の方法。 - 【請求項３】オレフィンが２〜７個の炭素原子を含む請
求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】原料が、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン及び／又はヘプテンを含有する請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】原料が、エチレンおよびプロピレンを含有
するガスプラント廃ガスである請求項１〜４のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項６】原料が、ナフサクラッキング装置の廃ガス
からなる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】原料が、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテ
ンを含有する接触クラッキング軽質ガソリンである請求
項１〜６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】120〜220℃の温度で行う請求項１〜７のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項９】140〜200℃の温度で行う請求項８記載の方
法。 - 【請求項１０】15〜250気圧の圧力で行う請求項１〜９
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】20〜200気圧の圧力で行う請求項10記載
の方法。 - 【請求項１２】水：全オレフィン比0.1〜0.9で行う請求
項１〜11記載の方法。 - 【請求項１３】水：全オレフィン比0.2〜0.8で行う請求
項12記載の方法。 - 【請求項１４】ゼオライトが、モルデナイト、ゼオライ
トベータ、ゼオライトＹ、USY、ゼオライトＸ、ZSM−
３、ZSM−４、ZSM−12、ZSM−20、ZSM−38またはZSM−5
0の骨格を有する請求項１〜13のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１５】ゼオライトの骨格シリカ−アルミナ比が
20より大きい請求項１〜14のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１６】ゼオライトの骨格シリカ−アルミナ比が
200より大きい請求項１〜15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】ゼオライトにバインダーが複合してある
請求項１〜15のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】バインダーがシリカ及び／又はアルミナ
である請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】ゼオライトに、実質量のアルカリ金属塩
基または塩基性塩を含まない、コロイド状の低酸性耐火
性酸化物バインダーを少なくとも押出し促進量で複合し
てある請求項１〜18のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２０】触媒が、更に、軽質オレフィンの水加に
有効な共触媒を含む請求項１〜19のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項２１】未反応オレフィンを再循環させる請求項
１〜20のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２２】生成物が10重量％を越えないオリゴマー
を含有する請求項１〜21のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２３】原料が少なくとも20重量％のプロピレン
を含有する請求項１〜22のいずれかに記載の方法。 - 【請求項２４】原料が精製FCC軽質オレフィン産物であ
る請求項23記載の方法。
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|---|---|---|---|
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2731203B2 true JP2731203B2 (ja) | 1998-03-25 |
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|---|---|---|---|---|
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| ZA889686B (en) * | 1987-12-30 | 1990-08-29 | Mobil Oil Corp | Process for the hydration of olefins |
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| CN102924241B (zh) * | 2012-10-26 | 2014-12-17 | 浙江新化化工股份有限公司 | 二异丙醚的生产方法 |
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| CN116063152A (zh) * | 2023-03-01 | 2023-05-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种用轻汽油制备醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4214107A (en) * | 1978-06-26 | 1980-07-22 | Mobil Oil Corporation | Hydration of olefins using zeolite catalysts |
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| GB8518026D0 (en) * | 1985-07-17 | 1985-08-21 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
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| ZA889603B (en) * | 1987-12-30 | 1990-08-29 | Mobil Oil Corp | Process for the production of ethers |
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