JP2786217B2

JP2786217B2 - オレフィンの接触水加方法

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Publication number: JP2786217B2
Application number: JP63332687A
Authority: JP
Inventors: ウェルドン・カイ・ベル; ワーナー・オットー・ハーグ; トレイシー・ジャウ―フア・フアン; フィリップ・ヴァーグヒース
Original assignee: MOOBIRU OIRU CORP
Current assignee: MOOBIRU OIRU CORP
Priority date: 1987-12-30
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2013-08-13
Also published as: EP0323268B1; CA1339382C; AU609237B2; DE3879150D1; ZA889688B; ZA889687B; JPH01246233A; EP0323268A3; AU2765788A; MY103691A; EP0323268A2; CN1023215C; CN1035492A; DE3879150T2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルコール、エーテルおよびこれらの混合
物を供給するオレフィンの接触水加方法に関し、更に詳
しくは、触媒としてゼオライトベータを用いて、エチレ
ン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、
ヘプテン類などおよびこれらの混合物のような軽質オレ
フィンを水加して、アルコールおよびエーテルの混合物
を得る方法に関する。共生産されたアルコールおよびエ
ーテルは、とりわけ高オクタン価のガソリン用ブレンド
原料として有用である。

［従来の技術］軽質オレフィンからアルコールおよびエーテルを製造
して高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を
増加させる効率的な接触方法が必要とされている。イソ
プロパノール（IPA）およびジイソプロピルエーテル（D
IPE）のような低分子量アルコールおよびエーテルは、
ガソリン沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を有す
ることが知られている。加えて、IPAおよびDIPEを得る
ことのできる副生プロピレンは、燃料精製装置から通常
入手することができる。石油化学産業においも、C₂〜C₇
分子量範囲の軽質オレフィン混合物が得られ、このよう
な産物またはフラクションをアルコールおよび／または
エーテルへ転化することによっても、溶媒やガソリンブ
レンド用原料として有用な生成物を得ることができる。

アルコールおよびエーテルを供給する為のオレフィン
の接触水加は、十分確立された技術であり、商業的に非
常に重要である。米国特許第4,214,107号には、シリカ
／アルミナ比が少なくとも12であり拘束指数が１〜12で
ある結晶アルミノシリケートゼオライト触媒、たとえば
HZSM−５型ゼオライトを用いてプロピレンを接触水加し
て、エーテルおよび炭化水素副生物を本質的に含有しな
い対応するアルコールを得る方法が開示されている。

米国特許第4,499,313号によれば、シリカ／アルミナ
モル比がいずれも20〜500であるＨ−モルデナイトまた
はＨ−ゼオライトＹの存在下に、オレフィンを水加して
アルコールを得ることができる。このような触媒を使用
することにより、従来の固体酸性触媒を用いたオレフィ
ン水加方法より高いアルコール収率を達成することがで
きると言われている。触媒の使用は、水加温度により制
限されないので、イオン交換型オレフィン水加触媒に比
べて有利であると言われている。この方法で採用される
反応条件は、50〜300℃、好ましくは100〜250℃の温
度、液相または気液混合相状態を維持する為の５〜200k
g/cm²の圧力および１〜20の水対オレフィンモル比を含
む。バッチ式で行う場合、反応時間は20分から20時間で
あり、連続操作の場合、液体時間空間速度（LHSV）は0.
1〜10であり得る。

ヨーロッパ特許公開210793には、中間孔サイズのゼオ
ライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方法が
記載されている。開示されている触媒は、シータ−１、
フェリエライト、ZSM−22、ZSM−23およびNU−10であ
り、シータ−１が好ましいとされている。

［発明の開示］本発明によれば、軽質オレフィンをアルコール、エー
テルまたはこれらの混合物に転化する方法であって、ゼ
オライトベータを含んでなる触媒の存在下、オレフィン
の水加条件下に、気相および／または液相で、少なくと
も１種の軽質オレフィンを含む原料を水に接触させるこ
とを含んでなる方法が提供される。

このオレフィン水加方法により得られるアルコール、
エーテルおよびこれらの混合物は、ガソリン用のブレン
ド成分として、ガソリンに添加されるメタノール用の共
溶媒として、また他の多くの用途において、有利に利用
される。

ゼオライトは、好ましくは水素型で用いられ、触媒は
軽質オレフィンの水加に有効な共触媒を更に含んでいて
よい。軽質オレフィンは、特に炭素原子２〜７個のオレ
フィンであり、エチレン、プロピレン、ブテン類、ペン
テン類、ヘキセン類、ヘプテン類およびこれら相互の混
合物用またはこれらと他のオレフィン類との混合物を包
含する。

従って、本発明の方法は、エチレンおよびプロピレン
を含むガスプラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフ
サクラッキング装置からの廃ガス、ペンテン類、ヘキセ
ン類およびヘプテン類を含む流動接触クラック（FCC）
軽質ガソリン、製油FCCプロパン／プロピレン産物など
の製油産物に含まれるオレフィンの水加に適用すること
ができる。たとえば、典型的なFCC軽質オレフィン産物
は、次ぎの組成を有している：重量％モル％エタン 3.3 5.1 エチレン 0.7 1.2 プロパン 14.5 15.3 プロピレン 42.5 46.8 イソブタン 12.9 10.3 ｎ−ブタン 3.3 2.6 ブテン類 22.1 18.3 ペンタン類 0.7 0.4 本発明の方法は、プロピレンおよびプロピレン含有流
から、ガソリンのオクタン増加用成分として使用し得る
IPAおよびDIPEの混合物への転化に、特に適用される。

本発明のオレフィン水加方法の操作条件は、特に臨界
的ということはない。条件には、室温ないし約300℃、
好ましくは約50〜220℃、より好ましくは約90〜200℃の
温度、少なくとも約５気圧、好ましくは少なくとも約20
気圧、より好ましくは少なくとも約40気圧の全系圧力、
約0.1〜30、好ましくは約0.2〜15、より好ましくは約0.
3〜５の水対全オレフィンモル比が含まれる。水対全オ
レフィンの低いモル比、たとえば約１以下の水対全オレ
フィンモル比で操作するの望ましい。ある原料について
ある操作条件を選択することにより、製品の分布が影響
を受けることは、当業者なら理解できるであろう。選択
された厳密な条件が、オレフィン原料の性質をある程度
反映したものになることも理解されよう。たとえば、一
般にイソオレフィンは、直鎖オレフィンより温和な条件
を必要とする。

本発明のオレフィン水加方法は、液相、気相または気
−液混合相条件において、撹拌槽反応器または固定床流
動反応器、たとえばトリクルベッド、液上昇流、液下降
流、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式
で実施することができる。バッチ式における反応時間
は、約20分から約20時間であり、連続式におけるLHSVは
約0.1〜約10が適当である。一般に、未反応オレフィン
を回収して反応器に再循環するのが好ましい。

オレフィンの水加によりエーテルの生産を最大にしよ
うとする場合、アルコールおよびエーテルの両者を含む
オレフィン水加反応器からの水性生成物流出物を、分離
器、たとえば蒸留塔に導き、エーテルを回収することが
できる。アルコールの希薄水溶液は、第２分離器、たと
えば別の蒸留塔に送り、そこで水／アルコール共沸混合
物を回収することができる。共沸混合物は、常套のまた
は既知の形式および操作の脱水反応器に供給され、更に
エーテルが回収されて、オレフィン水加反応器から先に
回収されたエーテルと合わせられる。種々の生成物を混
合することにより、ほとんどあらゆる混合比のアルコー
ル／エーテル混合物を得ることができる。アルコール／
エーテル混合物をガソリンブレンド用原料として用いる
場合、アルコール／エーテル比を調節できるというこの
可能性により、所定のガソリン組成に必要なオクタン価
の調節に非常に融通性を持たせることができる。規制を
考慮しなければ、アルコール／エーテル混合物、たとえ
ばIPA/DIPE混合物は、これを添加するガソリンの約20重
量％またはそれ以上を占めることができる。

アルコール／エーテル混合物、とりわけIPA/DIPE混合
物を、オレフィン含有原料（IPA/DIPE混合物の場合なら
プロピレン含有原料）から製造する特に有利な方法は、
新しいプロパン／プロピレン含有原料（多くの石油精製
所から容易に得られる）および新しい水を、再循環され
る未反応プロピレンおよびデカンタから再循環される水
と共に、水加反応器に供給すること含む。反応器からの
流出液は、反応器へ再循環されるプロパンおよび未反応
プロピレンと共に分離装置に送られ、気体混合物の一部
は、循環系でのプロパンの蓄積を避ける為に排気され
る。分離装置からの液体生成物は、蒸留装置に導入し、
そこで、IPA、DIPE、水およびプロピレンオリゴマー
（ほとんどC₆オレフィン）の共沸混合物を留去し、冷却
した後、デカンタに送り、相分離させる。上層は、ほと
んど、たとえば90重量％またはそれ以上がDIPEであり、
比較的少量の、たとえば１重量％程度の水しか含んでい
ない。下層の大部分は、無視できる量のIPAおよびDIPE
しか含んでいない水である。再循環されるデカンタ塔頂
留出物の量は、最終生成物中の水含量を制御する為に調
節される。蒸留装置からの缶出フラクションは、主とし
てIPAであるが、デカンタ塔頂留出物と合わされ、最終
のIPA/DIPE混合物を得る。

アルコール／エーテル混合物からアルコールを分離し
て本質的に純粋なエーテルを得ようとする場合、水加反
応器からの流出液を、オレフィン水加反応温度より低い
温度で運転されている分離器に送り、そこで２つの相を
形成させ、水相を回収して、水加反応器に再循環する。
炭化水素富裕相は、低圧にフラッシュして、未反応C₃成
分を分離する。フラッシュされた生成物は、実質量のIP
A生成物を含むのであるが、DIPEをさらに精製する為
に、常圧またはそれ以下で運転されている蒸留装置に導
入される。少量のプロピレンオリゴマーを含むIPA、DIP
Eおよび水からなる共沸性塔頂生成物は、凝縮し、その
後、反応器へ供給される水と接触させる。生じた層分離
により、せいぜい無視し得る量、たとえばそれぞれ1.0
重量％および0.5重量％のIPAおよび水を含むDIPEが得ら
れる。残りの水層は、反応器に再循環することができ
る。

本発明のオレフィン水加方法において使用される触媒
である酸性ゼオライトベータは、大孔アルミノシリケー
トゼオライトであり、他の大孔ゼオライトと同様約２よ
り大きくない拘束指数を有するが、幾つかの点で他の大
孔ゼオライトとは異なる挙動を示す。ゼオライトベータ
は、米国特許第3,308,069号に記載されており、詳細に
ついては該米国特許を参照されたい。一般に、本発明に
おいて使用されるゼオライトは、約10より大きい、通常
約20より大きいシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオライト
ベータの骨格構造中に存在するアルミニウムに加え、他
の金属、たとえばガリウム、鉄、ホウ素などが存在して
いてもよい。

本発明の方法で用いるゼオライトベータは、一般に少
なくとも約１、好ましくは少なくとも約10、より好まし
くは少なくとも約100のアルファ値を持つ。アルファ試
験は、ジャーナル・オブ・キャタリシス（J.Catalysi
s），第６巻278−287頁（1966）に記載されている。低
酸性（アルファ値が約200以下）のゼオライトベータ
は、種々の技術により製造することができ、そのような
技術には、（ａ）高シリカ／アルミナ比を持つゼオライ
トの合成、（ｂ）スチーミング、（ｃ）スチーミングお
よびその後の脱アルミニウムおよび（ｄ）１種またはそ
れ以上の他の種によるアルミニウムの置換が含まれる。
たとえばスチーミングの場合、ゼオライトを約260〜649
℃（約500〜1200゜F）、好ましくは約339〜538℃（約75
0〜1000゜F）の高温で蒸気にさらすことができる。この
処理は、100％蒸気、または蒸気およびゼオライトに対
して実質的に不活性なガスからなる雰囲気中で行うこと
ができる。同様の処理を、低温高圧、たとえば約177〜3
71℃（約350〜700゜F）の温度および約10〜200気圧（約
10.14〜202.76バール）の圧力において行うこともでき
る。いくつかのスチーミング処理の詳細は、米国特許第
4,325,994号、第4,347,296号および第4,418,235号の開
示に含まれている。先の方法とは別に、あるいはそれに
加えて、ゼオライトの表面酸性は、米国特許第4,520,22
1号に記載されているような嵩高い試薬を用いた処理に
より、除去ないしは低減することができる。

約100〜600のアルファ値を持つゼオライトベータ触媒
が、プロピレン原料の転化にとって特に好ましいであろ
う。

本発明のオレフィン水加方法を実施する際、ゼオライ
トベータを、方法に採用される温度や他の条件に耐性の
あるマトリックスまたはバンダー物質と複合するのが有
利である。有用なマトリックス物質には、合成および天
然の物質、たとえば、クレー、シリカおよび／または金
属酸化物（アルミナなど）のような無機物質が含まれ
る。天然物質は、未処理のものであっても、あるいはシ
リカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱物
またはゲルの形で供給されてもよい。ゼオライトに複合
できる天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリ
ン族のものが包含され、該族には、サブ−ベントナイ
ト、ならびにディキシー、マクナミー−ジョージアおよ
びフロリダクレーとして一般に知られているカオリン類
または主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、ディッ
カイト、ナクライトもしくはアナウキサイトである他の
クレーが含まれる。このようなクレーは、採掘されたま
まの生の状態で、あるいはまず焼成し、酸処理または化
学変成して、使用することができる。

先の物質に加えて、ゼオライトベータは、多孔性マト
リックス物質、たとえばカーボン、アルミナ、シリカ、
チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリ
カ−ベリリアおよびシリカ−チタニア、ならびにシリカ
−アルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、
シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシ
ア−ジルコニアなどの三元酸化物組成物と複合すること
ができる。マトリックスは、コゲルの形でもよい。無水
物基準でのゼオライトベータとマトリックス物質との相
対割合は、広い範囲で変えることができ、ゼオライト含
有量は、乾燥複合物の約１〜99重量％、より一般的には
約５〜90重量％の範囲で変えることができる。

いくつかの場合、低酸性耐火性酸化物バインダーによ
り結合した押出成型物としてゼオライトベータ水加触媒
を供給するのが有利である。好ましい調製方法では、ゼ
オライトベータ、水および低酸性耐火性酸化物バインダ
ー、たとえばシリカの均一混合物であって、少なくとも
押出し促進量のバインダーをコロイド状で含み、添加さ
れたアルカリ金属塩基および／または塩基性塩を実質的
に含まない混合物を、押出用塊に形成する。その塊を押
出成型し、得られた押出成型物を乾燥し、焼成する。

調製時に使用されてゼオライトベータに付随している
最初のカチオンは、この分野においてよく知られている
技術、たとえばイオン交換により非常に多くの種類の他
のカチオンにより置き換えることができる。典型的な置
換カチオンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモニ
ウムおよび金属カチオンならびにこれらの混合物を含
む。金属カチオンもゼオライトに導入することができ
る。金属カチオンで交換する場合、たとえば鉄、ニッケ
ル、コバルト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、ク
ロム、タングステン、モリブデン、希土類金属などを含
む周期律表第IB〜VIII族の金属が例示できる。これら金
属は、酸化物の形で存在できる。

次に実施例を示し、本発明のオレフィン水加反応を具
体的に説明する。

［実施例］下記実施例により本発明を説明する。

実施例１水：オレフィンモル比を他の大孔ゼオライトについて
開示したものと同じ及びそれより低い値として、ゼオラ
イトベータ（水素型、無バインダー）を用いて、多くの
水加を行った。

水加ランの条件およびその結果を下記第１表に示す。

こららのデータが示すように、高い空間速度で平衡転
化に近い状態において操作することにより、炭化水素の
付随的製造率が約５％の最少値となった。

実施例２この実施例は、ゼオライトベータ（アルミナ35重量％
と結合）を用いた場合の、原料水：プロピレンモル比が
炭化水素の付随的製造に与える影響について説明するも
のである。水加条件およびその結果を下記第２表に示
す。

これらのデータが示すように、水は強力に重合を禁止
する。純粋なプロピレン原料の場合、炭化水素製造量は
水：プロピレン等モル原料（ラン７および８）の場合の
14倍であった。水混合原料の場合、炭化水素の付随的製
造量は水量に比例して禁止されることはなく、より大き
な水再循環能を必要とする不利益を伴うので、大過剰の
水（上記米国特許第4,499,3113号に示すように、例えば
水：プロピレンモル比が10:1）を使用する必要はない。

実施例３下記第３表に示すデータは、17重量％のコロイド状シ
リカと結合したゼオライトベータ押出物の存在下に水加
されたプロピレン／ブテン混合原料の酸素化選択率を示
す。原料は下記重量比の成分からなっていた：水／プロ
パン／プロピレン/1−ブテン/n−ブテン/n−ブタン＝11
/9/24/32/23。反応条件は166℃（330゜F）、1750psi（1
21.7バール）およびオレフィンWHSV0.5であった。

実施例４この実施例は、高い水：プロピレンモル比を含むかな
り厳しい操作条件下におけるプロピレンの水加に対す
る、典型的酸性イオン交換樹脂触媒に比べて優れている
ゼオライトベータ（水素型、無バインダー）の活性を示
すものである。ゼオライトベータのシリカ−アルミナ比
は41である。

水加の条件およびその結果を下記第４表に示す。

データが示すように、比較的厳しい条件下において、
ゼオライトベータは酸性イオン交換樹脂に比べて約２倍
の活性を有する。

実施例５シリカ−アルミナ比が40でアルファ値が424の結合型
でないゼオライトベータ（水素型）3gをステンレススチ
ール反応器に仕込んだ。反応器をヘリウムパージし、15
0℃かつ1000psig（70バール）の条件に設定した。プロ
ピレンおよび水を反応器に別々に供給した。液体プロピ
レンの重量時間空間速度を0.5に維持し、水：プロピレ
ンモル比は10:1〜1:10の範囲で変化させた。気体および
液体生成物を回収し、クロマトグラフィーで分析した。
結果を下記第５表に示す。

第５表のデータが示すように、49％の一過プロピレン
転化率、および100％のIPA及びDIPEへの選択率（それぞ
れ91重量％と９重量％）が得られた。このような高い
水：プロピレン比における活性、選択性および製造され
たDIPE量は優れている。DIPE選択率は、水：プロピレン
比が低下すると鋭角的に（10:1の場合の95から、1:1の
場合の41％に）上昇する。

実施例６この実施例は、比較的高温でのプロピレンの水加に用
いた場合の、他の幾つかの既知のオレフィン水加触媒に
比べて優れているアルミナ35重量％結合ゼオライトベー
タ触媒の性能を示すものである。反応条件およびその結
果を下記第６表に示す。

結果を比較してみると、特に同等のまたはより低い転
化率において操作する場合、ゼオライトベータが他の触
媒よりも高いIPA空間時間収率を示すことがわかる。特
に、ゼオライトベータは、同じ転化率、２倍の圧力およ
び60℃高い温度で操作しているタングステン触媒よりも
60％高い空間時間収率を示した。他の触媒（HSW、SiO₂/
Al₂O₃）はより高い温度、圧力および水供給量で操作し
たが、それよりもゼオライトベータの空間時間収率はか
なり高かった。

実施例７水：プロピレンモル比10:1におけるプロピレン水加に
対するゼオライトベータ（非結合型）の性能を、他の大
孔ゼオライトと比べて下記第７表に示す。

これらのデータが示すように、上述した条件における
プロピレンの転化率％は、次に最も活性な大孔ゼオライ
トのモルデナイトよりもかなり高く、IPAおよびDIPEの
混合物生成物中に評価できる量のプロピレンオリゴマー
は存在しなかった。

実施例８水：プロピレンモル比を2:1〜0.5:1とした場合の、10
00psig（70バール）、166℃（330゜F）およびプロピレ
ンWHSV0.6の条件下における非結合型ゼオライトベータ
のプロピレン水加性能を、他の大孔ゼオライトと比較し
て下記第８表に示す。

これらのデータが示すように、オレフィンとプロピレ
ンのモル比が実施例７の10:1よりも充分に低くなると、
ゼオライトベータの他の大孔ゼオライトに対する優等性
がより顕著になる。すなわち、ゼオライトベータを用い
た場合のプロピレン転化量がより増加し、酸素化物の選
択率は維持される。

実施例９この実施例は、水：プロピレンモル比10:1におけるゼ
オライトベータのプロピレン水加性能を中間孔ゼオライ
トのZSM−５と比較するものである。その結果を下記第
９表に示す。

これらのデータが示すように、ゼオライトベータを用
いた場合、プロピレン転化率％が非常に高く、更に、実
施的により多くのDIPEが製造された。

実施例10 この実施例における比較方法は、水：プロピレンモル
比が0.5:1でゼオライトベータおよびZSM−５の特性が若
干異なる以外は実施例９と同様である。その結果を下記
第10表に示す。

実施例９と同様に、ゼオライトベータを用いた場合、
プロピレン転化率％が非常に高く、この実施例における
低い水：プロピレンモル比においてエーテルの付随的生
成量が多く、ZSM−５触媒を用いた場合は、このような
低い水：プロピレンモル比において評価できる量のエー
テルを生成することはできなかった。

実施例11 この実施例は、非結合型ゼオライトベータと、様々な
量の異なる２種類のバインダー、すなわちシリカおよび
アルミナと結合したゼオライトベータについて得られた
結果を比較するものである。異なる触媒のアルファ値を
下記第11表に示す。

3/8インチ（0.95cm）ステンレススチール反応器内に
おいて、1000psig（70バール）の圧力下、下降流操作
（気相プロピレンと液相水）で水加ランを実行した。各
々のランにおいて、触媒Ａ、ＢおよびＣ（ゼオライト成
分基材）（12〜20メッシュ）（1.68〜0.84mm）の各5gを
反応器に仕込み、系をヘリウムで1000psigに加圧した。
プロピレンおよび水を、所望の空間速度の10倍の速度で
反応器の塔頂部へ別々に導入した。次に反応器を徐々に
昇温し、操作温度に達したときに、プロピレンと水の導
入速度を所望の空間速度に低下させた。温度挙動は全く
均一であった（変化温度±0.83℃（1.5゜F））。ライン
を出た後、気体および液体試料を周期（通常、各試料に
ついて17時間の期間）的に回収し、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した。水加ランの結果を下記第12表に示す。

実施例12 幾分かより厳しい条件下に、触媒ＡおよびＢを用いて
実施例11を繰り返した。162℃（324゜F）、1000psig（7
0バール）、プロピレンWHSV（ゼオライト基準）0.5およ
び水：プロピレンモル比0.5の条件において、触媒Ａに
ついては64％のプロピレン転化率および55重量％のDIPE
選択率が得られ、触媒Ｂについては56％のプロピレン転
化率および54重量％のDIPE選択率が得られた。

実施例13 この実施例は、触媒の酸性（アルファ値で示される）
と触媒性能の関係を調べるものである。150℃（302゜
F）、1000psig（70バール）、プロピレンWHSV（ゼオラ
イト基準）0.77および水：プロピレンモル比1:1の条件
下に、触媒Ｂ（アルファ値359）、触媒Ｄ（スチーミン
グしたゼオライトベータ65％/35％SiO₂、アルファ値27
2）および触媒Ｅ（スチーミングしたゼオライトベータ6
5％/35％SiO₂、アルファ値35）を用いると、それぞれ31
％、26％および12％のプロピレン転化率が得られた。増
加したアルファ値とプロピレン転化率との好ましい関係
が、これもアルミナ結合ゼオライトベータについて得ら
れた。すなわち、実質的に類似のオレフィン水加条件に
おいて、触媒Ｃ（アルファ値281）については15％のプ
ロピレン転化率が得られ、触媒Ｆ（スチーミングしたゼ
オライトベータ65％/35％Al₂O₃）については僅か７％の
プロピレン転化率しか得られなかった。

実施例14 スチーミングしていない非結合型ゼオライトベータ
（触媒Ａ）の下記第13表記載の条件下におけるプロピレ
ン水加を評価し、その結果を第13表に示した。

これらのデータが示すように、水：プロピレンモル比
1:1およびプロピレンWHSV0.5において、302゜Fから324
゜Fへの温度上昇によりプロピレン転化率が49％から62
％に上昇した。しかしながら324゜Fへの温度上昇によ
り、おそらくは高温における好ましくない勢力学平衡の
結果として、プロピレン転化率が少し低下した。324℃
の同じ操作温度において、水：プロピレンモル比が1:1
から0.5:1に低下したことによりプロピレン転化率％が
少し上昇した。水：プロピレンモル比の更なる低下によ
り、おそらくは水の分圧低下の結果として、プロピレン
転化率が少し低下した（下記実施例15および表14を参
照）。

実施例15 コロイド状シリカ（17重量％）と結合したゼオライト
ベータ（83重量％）押出物を使用して、幾つかのプロピ
レン水加ランを実施した。押出物は、いかなるアルカリ
金属塩基及び／又は塩基性塩も添加することなく、上記
量のゼオライトとシリカを充分な量の水と一緒に徹底的
に混合して押出可能な塊を形成することにより得た。こ
の塊を押出して平均径1/16インチ（1.59mm）の押出物を
形成し、続いて乾燥し、焼成し、アンモニウム交換し、
従来法により焼成して活性化触媒（触媒Ｇ）を得た。

水加ランの結果を下記第14表に示す。

触媒Ｇの活性は相当する非結合型の触媒Ａに匹敵した
（触媒Ｇを用いた場合のプロピレン転化率は61.9％であ
り、触媒Ａを用いた場合のプロピレン転化率は第13表に
示すように64.0％である。）が、触媒ＧのDIPE選択率は
触媒Ａより大きかった。水：プロピレンモル非0.40にお
いて、プロピレン転化率％は59.1％に低下し、DIPEとプ
ロピレンオリゴマーの両方の選択率が上昇したが、IPA
選択率も上昇した。

実施例16 この実施例は、IPAとDIPEの混合物をガソリンに添加
したときのオクタン価増加効果を示す。

シリカ結合ゼオライトベータ水加触媒を用いて下記条
件下にプロピレンと水を反応させた：水／プロピレンモ
ル比0.5/1、166℃（330゜F）、1000psig（70バール）お
よびプロピレンWHSV0.5。プロピレン添加率は62％であ
った。エーテル富有液体生成物を９倍容量部のガソリン
ベース原料に直接ブレンドした。水相副生物を分離し除
去すると、4.0重量％のDIPEと4.2重量％のIPAを含むブ
レンドガソリン生成物が得られた。ベースガソリンとブ
レンド生成物のオクタン価およびリード蒸気圧を比較し
て下記第15表に示す。水加生成物のブレンド（Ｒ＋Ｍ）
/2オクタン価は108である。

エーテル富有生成物の組成を以下に示す。

水 6.36 プロピレン 3.52 IPA 34.40 DIPE 51.89 オリゴマー 4.27

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 43/04 Ｃ０７Ｃ 43/04 Ｂ // Ｂ０１Ｊ 29/70 Ｂ０１Ｊ 29/70 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者トレイシー・ジャウ―フア・フアンアメリカ合衆国 08648 ニュー・ジャージー、ローレンスヴィル、ウッドフィールド・レーン９番 (72)発明者フィリップ・ヴァーグヒースアメリカ合衆国 08043 ニュー・ジャージー、ヴーァヒース、チャドウィック・ドライブ８番 (56)参考文献特開昭59−222431（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−63534（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−59235（ＪＰ，Ａ) 米国特許4499313（ＵＳ，Ａ) 米国特許4214107（ＵＳ，Ａ) 欧州公開55045（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開213884（ＥＰ，Ａ２) 欧州特許186395（ＥＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 31/02,29/04 C07C 43/04,41/06 C07C 27/00,31/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】軽質オレフィンをアルコールおよび／また
はエーテルに転化する方法であって、ゼオライトベータ
を含んでなる触媒の存在下、オレフィンの水加条件下
に、気相および／または液相で、少なくとも１種の軽質
オレフィンを含む原料を水に接触させることを含んでな
る方法。
【請求項２】原料が、軽質オレフィンの混合物を含む請
求項１に記載の方法。
【請求項３】オレフィンが、２〜７個の炭素原子を有す
る請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】原料が、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセンおよび／またはヘプテンを含む請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】原料が、ナフサクラッキング装置からの廃
ガスから成る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】原料が、ペンテン類、ヘキセン類およびヘ
プテン類を含む接触クラッキング軽質ガソリンである請
求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】条件が、50〜300℃の温度を含む請求項１
〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】温度が、50〜220℃である請求項７に記載
の方法。
【請求項９】温度が、90〜200℃である請求項８に記載
の方法。
【請求項１０】条件が、少なくとも５気圧の全系圧力を
含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】全系圧力が、少なくとも20気圧である請
求項10に記載の方法。
【請求項１２】全系圧力が、少なくとも40気圧である請
求項11に記載の方法。
【請求項１３】水の全オレフィンに対するモル比が、0.
1〜30である請求項１〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】水の全オレフィンに対するモル比が、0.
2〜15である請求項13に記載の方法。
【請求項１５】水の全オレフィンに対するモル比が、0.
3〜５である請求項14に記載の方法。
【請求項１６】ゼオライトベータが、バンダーと複合さ
れている請求項１〜15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】バンダーが、シリカおよび／またはアル
ミナを含んでなる請求項16に記載の方法。
【請求項１８】触媒が、添加されたアルカリ金属塩基ま
たは塩基性塩を実質的に含まない、コロイド状の低酸性
耐火性酸化物バンダーの押出し促進量を含む押出物であ
る請求項１〜17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】ゼオライトベータのアルファ値が、少な
くと１である請求項１〜18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】ゼオライトベータのアルファ値が、少な
くとも10である請求項19に記載の方法。
【請求項２１】ゼオライトベータのアルファ値が、少な
くとも100である請求項20に記載の方法。
【請求項２２】ゼオライトが、水素型である請求項１〜
21のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】触媒が、軽質オレフィンの水加に有効な
共触媒をさらに含んで成る請求項１〜22のいずれかに記
載の方法。