CN1060686C - 复合活性碳纤维固体催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合活性碳纤维固体催化剂，由沸石或氧化物与活性碳纤维以机械混合的方式均匀混合制成的复合活性碳纤维固体催化剂，活性碳纤维的加入量占催化剂总量的5～15%，本发明由于活性碳纤维的引入使加入ACF的催化剂的反应活性显著提高。不仅如此，它非常显著地改善了催化剂的传热效果，有效地防止了反应局部过热现象，飞温得到控制；本发明还有强化固体催化剂耐磨强度的作用，具有广泛的工业应用。

Description

复合活性碳纤维固体催化剂
本发明属于复合活性碳纤维固体催化剂，特别是沸石或氧化物与活性碳纤维复合组成的催化剂及其这种复合催化剂的制备方法。
碳纤维(CF)在航空、航天、汽车、建材、船舶、轻工、化工、机械、纺织以及高级体育用品等方面已经得到广泛应用。但是，CF表面积小，活性表面积更小，因而，很难在催化领域内应用。
七十年代后期，开发了活性碳纤维(ACF)，它是在特殊条件下制得的具有高的表面积和活性官能团的纤维状碳。由于它同时具有CF的优点，因而被广泛地应用于气体净化、溶剂回收、废水处理等方面，同时，也具备了应用于催化领域的良好条件。
ACF上某些官能团使它具有一定量和一定强度的酸性和碱性位，它不仅可以直接催化某些化学反应，而且可以与某些金属作用而发挥其他催化作用。结合ACF特有的孔结构，使它有可能在催化反应中发挥重要作用。目前，不少文献报道了单独使用ACF作为催化剂的效果。但是，单独以ACF为催化剂存在两方面的问题。其一是ACF呈轻质纤维状，直接作为催化剂使用时存在如何成型的问题；其次是在工业生产中使用时如何在反应器内安装存在一个工程问题。这两个问题在很大程度上限制了ACF在催化反应中的应用。截至目前为止，单独使用ACF在催化反应中只见到一些文章报道(H．Jin，Carbon，1996(34)，3，429)，尚未见到在工业中应用。
本发明发明目的是提供一种复合活性碳纤维固体催化剂，本发明是利用某些固体催化剂原有的性能并与ACF的特性相结合，使之能够促进催化反应，它是由适量的活性碳纤维和固体催化剂以机械方式混合、成型，这种复合催化剂适合工业上应用，能够改善原固体催化剂所催化的反应体系的传热和传质状态，提高反应活性和改善催化剂的稳定性。
烯烃水合是一个典型的酸催化反应，该反应热效应大，需在高压、低温下进行。对于固定床反应器，反应热所导致的飞温现象是普遍遇到的问题。对于丙烯水合反应，飞温易导致丙烯在固体酸催化剂上发生齐聚反应，产生的大量叠合油将覆盖催化剂的活性中心并引起催化剂失活。固体酸催化剂上的放热效应及其稳定性成为烯烃水合反应的关键问题。我们通过对几种不同材质的对比试验发现，碳纤维的引入可以很好地解决这一问题。由于碳纤维具有良好的导热性，弥补了固体催化剂导热不好的缺点，使催化反应的温度场均匀化，避免了由于反应放热导致的飞温和催化剂局部过热现象，从而延长了催化剂的寿命。此外，固体酸催化剂对反应物分子的吸附性能对丙烯水合反应活性影响很大，如何调变其吸附能力是提高活性的一个关键问题。由于ACF的高表面积、特殊的孔分布和特有的官能团，对丙烯和水都有很好的吸附效果，其丝束之间实际上又起到了大孔作用，更有利扩散。实验表明，固体酸催化剂如β沸石引入适量ACF用于丙烯水合制异丙醇反应，不仅消除了反应的飞温现象，而且使反应活性提高。由于ACF具有上述特性，将其与多种固体催化剂相结合，有可能对很多反应有促进作用。例如，将ACF加入到以TiO2为载体的加氢脱硫催化剂中使反应活性有所提高。此外，应该指出的是，适量ACF的加入，还有强化固体催化剂耐磨强度的作用。
本发明是由载体分子筛或氧化物粉末与活性碳纤维以机械混合的方式均匀混合并制成催化剂。活性碳纤维的加入量占催化剂总重的5～15％，活性碳纤维的基材种类可以是粘胶纤维，也可以是聚丙烯腈纤维。所述催化剂中，分子筛为β型；氧化物为锐钛矿型氧化钛粉体。
本发明由于活性碳纤维的引入显著提高了反应活性，使加入ACF的催化剂的活性显著提高。不仅如此，它非常显著地改善了催化剂的传热效果，有效地防止了反应局部过热现象，飞温得到控制，使异丙醇选择性提高。其与活性炭相比较，活性高出近4个百分点。ACF-Hβ催化剂具有较高的机械强度，比铝胶或硅胶与Hβ组成的催化剂具有更好的稳定性，具有广泛的工业应用。
实施例1
将计量的H型β沸石与ACF(长度小于1mm)用机械方式均匀混合，其中ACF占总重的15％。将混合后的样品压片、成型、破碎、过筛备用。以同样方式将H型β沸石与同样重量的硅胶和铝胶以及活性炭混合，并以相同目数装入固定床连续流动反应器中。以丙烯和水为原料，在反应温度为180℃，反应压力为3．0MPa，丙烯体积空速为1200h-1的条件下进行反应。其结果见表1，其中(1)ACF基质为粘胶纤维，(2)ACF基质为丙烯腈纤维，表1是Hβ加入不同材质对丙烯水合反应的影响。
实施例2
取4克锐钛矿型TiO2粉末，加入0．4克拟薄水铝和0．4克ACF，均匀混合，将这种混合物用含硝酸钴和钼酸铵的溶液16毫升〔TiO2∶CoO∶MoO3=10∶0．2∶1．0(重量比)〕，在室温、电磁搅拌下浸渍24小时，在120℃下烘干4小时，再在450℃下焙烧5小时。对比样除不加ACF外，其余均与上同。
用脉冲-微反-色谱装置评价催化剂的加氢脱硫活性，即微型反应器和色谱联用，采用噻吩脉冲进样的方法测定噻吩转化率。催化剂用程序升温还原方法从200℃到350℃用时8小时，氢气流量为50ml／min，在350℃下用CS2进行充分予硫化，反应温度为250℃～350℃。表2是噻吩转化率和温度的关系。表1：
   催化剂    铝胶-Hβ   硅胶-Hβ   活性炭-Hβ  ACF-Hβ(1)   ACF-Hβ(2)
 异丙醇收率     9．60％     9．80％     6．34％   10．79％  10．28％
表2：
    反应温度     250℃     270℃     300℃     350℃
    本发明     42％     64％     87％     100％
    对比例     39％     53％     72％     96％

Claims (2)

1．一种复合活性碳纤维固体催化剂，其特征在于它是包含有活性碳纤维和Hβ型分子筛或氧化钛，以通常的机械混合方式均匀混合制成，所述的活性碳纤维的加入量占固体催化剂总重的5～15％。
2．按照权利要求1所述的复合活性碳纤维固体催化剂，其特征在于所述的活性碳纤维的基材可以是粘胶纤维或聚丙烯腈纤维。
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