JPH08266870A - 脱硝方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 排ガス中の窒素酸化物を高い効率で除去でき
る脱硝処理方法に関する。 【構成】 窒素酸化物含有ガスに、窒素酸化物に対して
反応当量以上のアンモニアを添加し、脱水された状態
で、（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ ₂ Ｏ
₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒ：アルカリ金属
イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元
素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
ブ、アンチモン及びガリウムからなる群から選ばれる１
種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類元素、ａ＋ｂ＝１．
０、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
２）の化学組成を有し、かつ発明の詳細な説明の項に記
載の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シ
リケートに、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂を含む酸化物、Ｖ₂
Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、活性炭及び活性炭素繊維
のうち少なくとも１種以上を担持または混合させてなる
触媒と接触させて窒素酸化物含有ガスを脱硝する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は排ガス中の窒素酸化物
（以下、ＮＯｘと略称する）を高い効率にて除去するこ
とのできる脱硝処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去
する方法として、ＮＯｘとアンモニア（ＮＨ₃ ）とを接
触的に反応させて窒素と水に分解する接触アンモニア還
元法が広く用いられている。この方法には反応を促進す
るための脱硝触媒が必要であり、これまで多くの面から
触媒開発の研究がなされてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】最近、ＮＯｘ排出規制
が厳しくなっており、とりわけ、大都市部においては煙
突からのＮＯｘ排出濃度が大気相当の０．０６ｐｐｍ程
度まで低下させる要望が示されている。ＮＨ₃ を用いた
接触還元による脱硝方法においては反応は次式に従って
進行し、ＮＯｘはＮ₂ に分解される。

【化１】 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ 従来の方法では、上式のようにほゞ等量のＮＨ₃ を添加
して脱硝を行っていた。しかし、ボイラ排ガスではＮＯ
とＮＨ₃ の混合度合やＮＨ₃ の分解等の影響のため、上
記反応式通りの１００％脱硝はできず、反応率は８０〜
９０％程度であり、未反応のＮＯが数ｐｐｍ〜１０数ｐ
ｐｍそのまま排出されていた。

【０００４】本発明は前記従来技術の問題点を解決し、
未反応のＮＨ₃ を大気中に放出することなく、高効率で
ＮＯｘを分解することができる脱硝処理方法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）窒素酸化
物含有ガスに、窒素酸化物に対して反応当量以上のアン
モニアを添加し、脱水された状態で、（１±０．６）Ｒ
₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳ
ｉＯ₂ （式中、Ｒ：アルカリ金属イオン及び／又は水素
イオン、Ｍ：周期律表のVIII族元素、希土類元素、チタ
ン、バナジウム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリ
ウムからなる群から選ばれる１種以上の元素、Ｍｅ：ア
ルカリ土類元素、ａ＋ｂ＝１．０、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ
≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１２）の化学組成を有し、か
つ下記の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶
性シリケートに、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、
Ｖ ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、活性炭及び活性炭素
繊維のうち少なくとも１種以上を担持または混合させて
なる触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物含有
ガスの脱硝方法及び（２）上記（１）の結晶性シリケー
トが、その表面に同一結晶構造を有するＳｉとＯよりな
る結晶性シリケートを成長させた層状複合結晶性シリケ
ートであることを特徴とする上記（１）記載の窒素酸化
物含有ガスの脱硝方法である。

【０００６】なお、本発明で使用する触媒は後記反応式
（１）を選択的に進行させ、後記反応式（２），（３）
の副反応を抑制することが可能であり、ＮＯｘの分解物
はＮ ₂ であり、硫酸アンモニウムの生成も少ないことを
確認している。

【０００７】

【表１】 ＶＳ：非常に強い Ｓ：強い Ｍ：中級 Ｗ：弱い （Ｘ線源：Ｃｕ）

【０００８】なお、本発明で使用する触媒は後記反応式
（１）を選択的に進行させ、後記反応式（２），（３）
の副反応を抑制することが可能であり、ＮＯｘの分解物
はＮ ₂ であり、硫酸アンモニウムの生成も少ないことを
確認している。

【０００９】

【作用】本発明の方法においては、本発明で使用する触
媒を用いることによりＮＨ₃ の存在下でＮＯｘを分解す
る選択的脱硝作用を有し｛下記反応式（１）参照｝、さ
らにＮＨ₃ も無害なＮ₂ とＨ₂ Ｏに分解することができ
る｛下記反応式（３）参照｝。また、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＴｉ
Ｏ₂ を含む酸化物、Ｖ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、
活性炭及び活性炭素繊維の場合は排ガス中のＳＯ₂ が存
在していると少ないながらも硫酸アンモニウムを生成す
る｛下記反応式（２）参照｝。そのため硫酸アンモニウ
ムによる触媒細孔の閉塞を防止するための再生手段が必
要である。

【化２】 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃ ＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂ ＋６Ｈ₂ Ｏ ・・・・（１） ＳＯ₂ ＋ 1/2Ｏ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋２ＮＨ₃ →（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ・・・・（２） ２ＮＨ₃ ＋ 3/2Ｏ₂ → Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ ・・・・（３） なお、ＳＯ₂ が無いＬＮＧ焚きのような場合には、上記
反応式（２）の反応は起らない。

【００１０】本発明は上記反応式（１），（２），
（３）において、反応式（１）の主反応を選択的に進行
させ、反応式（２），（３）の副反応を抑制させる触媒
として、前述した特異な結晶構造を有する結晶性シリケ
ート及び層状複合結晶性シリケートに活性成分であるＣ
ｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、Ｖ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂
を含む酸化物、活性炭及び活性炭素繊維を担持させた触
媒が有望であることの知見を得たものであり、先に本出
願人が提案した特願平６−１４３１５５に見られるよう
に湿式脱硫前に脱硝装置を設置する（温度：９０℃以
上）か、湿式脱硫後に脱硝触媒層を設置する（温度：２
００〜２５０℃）方法に特に有利に適用できる触媒であ
る。

【００１１】本発明の方法で使用する触媒の結晶性シリ
ケートは該シリケートを構成する元素を含む化合物を原
料として、水熱合成法により合成することができる。ま
た、この結晶性シリケートとして予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、母結晶の表面にその母結晶と同
一の結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリケー
トを成長させた層状複合結晶性シリケートを使用しても
よい。この層状複合結晶性シリケートは外表面に成長し
たＳｉとＯよりなる結晶性シリケート（シリカライトと
呼ぶ）の疎水性作用により、Ｈ₂ Ｏだけが該結晶性シリ
ケート内部まで浸透しにくくなる。そのためＨ₂ Ｏの作
用による結晶性シリケート格子中の金属（アルミニウム
等）の脱離が抑制されて、触媒の劣化が抑制される。

【００１２】前記結晶性シリケートに含有させるＣｒ₂
Ｏ₃ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、Ｖ₂Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含
む酸化物、活性炭及び活性炭素繊維は混練法により、こ
れらの物質を含有させるか、またはＣｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ
₂ を含む酸化物、Ｖ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含む酸化物は塩
化物、硝酸塩、硫酸塩等の金属塩水溶液として含浸させ
る含浸法により含有させることができる。含有させる物
質は結晶性シリケートまたは層状複合結晶性シリケート
に対し、０．１〜５０ｗｔ％、好ましくは０．３〜３０
ｗｔ％である。この触媒はウォッシュコート法又はソリ
ッド法にてハニカム化して設置するのが好ましい。特に
好ましい形態としてはハニカム状の成型されたコージェ
ライト等の基材上にコートした形で使用することであ
る。以下、実施例にて本発明の方法をさらに具体的に説
明する。

【００１３】

【実施例】以下、本発明で使用する触媒の製造法及び製
造された触媒を使用しての脱硝方法の具体例をあげる。

【００１４】（例１） （触媒の調製１）水ガラス１号（ＳｉＯ₂ ：３０％）：
５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、この溶液を溶液
Ａとした。一方、水：４１７５ｇに硫酸アルミニウム：
７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、酢酸カルシウ
ム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２ｇ及び濃塩
酸：２０２０ｇを混合して溶解し、この溶液を溶液Ｂと
した。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得た。この
スラリを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さら
にテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添
加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水
洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させ結晶
性シリケート１を得た。この結晶性シリケート１は酸化
物のモル比で（結晶水を省く）、０．５Ｎａ₂ Ｏ ・
０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃
・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ の組成式で表され、
結晶構造はＸ線回折で前記表１にて表示されるものであ
った。

【００１５】この結晶性シリケート１を４Ｎ塩化アンモ
ニウム水溶液に８０℃、２４時間浸漬し、ろ過、水洗、
乾燥後、４００℃、３時間焼成してＨ型の結晶性シリケ
ートを得た。この物質にＶ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を担持し、
水洗、乾燥を行い粉末触媒１を得た。この触媒の組成は
１．２Ｖ₂ Ｏ₅ ・０．８ＴｉＯ₂ 〔０．８Ａｌ₂ Ｏ₃・
０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ₂ で
あった。

【００１６】次に、１００部の前記粉末触媒１に対し
て、バインダとしてアルミナゾル：３部、シリカゾル：
５５部（ＳｉＯ₂ ：２０％）及び水：２００部を加え、
充分攪拌を行いウォッシュコート用スラリとした。次に
コージェライト用モノリス基材（３０セル／ｉｎｃｈ²
の格子目）を上記スラリに浸漬し、取り出した後余分な
スラリを吹きはらい２００℃で乾燥させた。コート量は
基材１リットルあたり２００ｇを担持させた。このコー
ト物をハニカム触媒１とする。

【００１７】（触媒の調製２）触媒の調製１の結晶性シ
リケート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩
化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ラン
タン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩
化クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオ
ブを各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加
した以外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返し
て結晶性シリケート２〜１２を調製した。これらの結晶
性シリケートの結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示さ
れるものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水され
た形態）で表わして、０．５Ｎａ ₂ Ｏ ・０．５Ｈ₂ Ｏ
・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５Ｃａ
Ｏ）・２５ＳｉＯ₂ であった。ここでＭはＣｏ，Ｒｕ，
Ｒｈ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂ
である。

【００１８】また、塩化第二鉄または酢酸カルシウムの
代わりに何も添加せず結晶性シリケート１と同様の方法
により、結晶性シリケート１３、１４を得た。これらの
結晶性シリケート２〜１４を実施例１と同様にＶ₂ Ｏ₅
とＴｉＯ₂ を同じ比率にて担持し、粉末触媒２〜１４を
得た。さらにこの粉末触媒を実施例１と同様にモノリス
基材にコートし、ハニカム触媒２〜１４を得た。

【００１９】（触媒の調製３）触媒の調製１の結晶性シ
リケート１の合成法において酢酸カルシウムの代わりに
酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム
を各々酸化物換算でＣａＯと同じモル数だけ添加した以
外は結晶性シリケート１と同様の操作を繰り返して結晶
性シリケート１５〜１７を調製した。これらの結晶性シ
リケートの結晶構造はＸ線回折で前記表１に表示される
ものであり、その組成は酸化物のモル比（脱水された形
態）で表わして０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．
２Ｆｅ₂Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＭｅＯ）・
２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａで
ある。これらの結晶性シリケート１５〜１７を触媒の調
製１と同様にＶ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を担持し粉末触媒１５
〜１７を得た。さらにこの粉末触媒を触媒の調製１と同
様にモノリス基材にコートしてハニカム触媒１５〜１７
を得た。

【００２０】（触媒の調製４）触媒の調製１で得られた
結晶性シリケート１を微粉砕し、この結晶性シリケート
１を母結晶として１０００ｇを水：２１６０ｇに添加
し、さらにコロイダルシリカ（ＳｉＯ₂ ：２０％）：４
５９０ｇを添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液ａ
とした。一方、水：２００８ｇに水酸化ナトリウム：１
０５．８ｇを溶解させ溶液ｂを得た。溶液ａを攪拌しな
がら溶液ｂを徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリを
得た。このスラリをオートクレーブに入れ、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド：５６８ｇを水：２１０６
ｇに溶解させた溶液を添加し、１６０℃、７２時間加熱
して水熱合成を行い（２００ｒｐｍにて攪拌）、反応
後、液を分離し線状して乾燥後、５００℃、３時間焼成
を行い、シリカライトを表層にコートした層状複合結晶
性シリケート１を得た。

【００２１】この層状複合結晶性シリケート１を触媒の
調製１と同様にしてＶ₂ Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を担持し粉末触
媒１８を得、さらに、この粉末触媒を触媒の調製１と同
様にモノリス基材にコートしてハニカム触媒１８を得
た。以上のようにして調製したハニカム触媒１〜１８を
表２にまとめて示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】（触媒の調製５）触媒の調製１で得た結晶
性シリケート１に、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ を含む酸化物
を含浸するか、活性炭及び活性炭素繊維を混練にするこ
とにより、触媒の調製１と同様に粉末触媒１９〜２９を
得た。さらに、この粉末触媒を触媒の調製１と同様にモ
ノリス基材にコートしてハニカム触媒１９〜２９を得
た。以上のようにして調製したハニカム触媒１９〜２９
を表３にまとめて示した。

【００２４】

【表３】

【００２５】（例２）ハニカム触媒１〜２９を用いて脱
硝試験を実施した。反応管は１５ｍｍ×１５ｍｍ×６０
ｍｍの大きさで、３セル×３セルからなるハニカム触媒
１〜２９を入れ、次に下記表４の組成を有する窒素酸化
物含有ガスをＳＶ：２００ｈ^-1、流量：２．７リットル
／ｈの条件で流し、反応温度：９０℃及び２００℃の脱
硝試験を行った。

【００２６】

【表４】 性能評価は反応初期状態における触媒層後流側のＮＯｘ
（・ＮＯ＋ＮＯ₂ ）の濃度を調べた。

【００２７】表５の結果から、本発明の方法によりＮＯ
ｘに対して過剰のＮＨ₃ を添加してこれら触媒により９
９％以上の脱硝率が得られ、さらに、リークＮＨ₃ はこ
れら触媒によりほとんど完全に分解され高効率脱硝を簡
単に行うことができることを確認した。

【００２８】

【表５】

【００２９】（例３）ハニカム触媒１〜２９を使用し実
施例１と同一の条件にて長時間通ガスすることにより耐
久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件にて
９０℃で１０００時間供給後においても表５と同様の出
口ＮＯｘ量を維持しており、耐久性に優れた触媒である
ことが確認された。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、低温で高い効率
でＮＯｘを分解除去することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物含有ガスに、窒素酸化物に対
   して反応当量以上のアンモニアを添加し、脱水された状
   態で、（１±０．６）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃・ｂＡｌ₂
   Ｏ₃ 〕・ｃＭｅＯ・ｙＳｉＯ₂ （式中、Ｒ：アルカリ金
   属イオン及び／又は水素イオン、Ｍ：周期律表のVIII族
   元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニオ
   ブ、アンチモン及びガリウムからなる群から選ばれる１
   種以上の元素、Ｍｅ：アルカリ土類元素、ａ＋ｂ＝１．
   ０、ａ≧０、ｂ≧０、ｃ≧０、ｙ／ｃ＞１２、ｙ＞１
   ２）の化学組成を有し、かつ発明の詳細な説明の項に記
   載の表１に示されるＸ線回折パターンを有する結晶性シ
   リケートに、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、Ｖ₂
   Ｏ₅ とＴｉＯ₂ を含む酸化物、活性炭及び活性炭素繊維
   のうち少なくとも１種以上を担持または混合させてなる
   触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物含有ガス
   の脱硝方法。
2. 【請求項２】 請求項１の結晶性シリケートが、その表
   面に同一結晶構造を有するＳｉとＯよりなる結晶性シリ
   ケートを成長させた層状複合結晶性シリケートであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物含有ガスの脱
   硝方法。