JP3241166B2 - アンモニア分解方法 - Google Patents
アンモニア分解方法Info
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
アンモニアを無害な窒素に分解する方法に関する。
媒、排ガス中の窒素酸化物除去用還元剤等幅広い分野で
使用されている。したがって、各種化学品製造工場、冷
凍機等の廃棄物処理工場あるいは燃焼排ガス処理施設等
からは多量のアンモニアが排出される。アンモニアは特
異な刺激臭を有する気体であり大気中への放出は極力抑
える必要がある。しかし、生物の腐敗によるアンモニア
の生成や廃棄物中の冷媒からのアンモニアの放散、さら
に煙道排ガス中の窒素酸化物の還元に用いられるアンモ
ニアが未反応のまま大気放出される等、多くの場所でア
ンモニアが大気放出されているのが現状である。
を防ぐ方法の一つとしてアルミナやシリカ−アルミナ系
担体に酸化鉄や酸化ニッケルを担持させた触媒を利用し
て次の反応式によりアンモニアを無害な窒素に分解する
方法が知られている。 2NH3 + 3/2O2 → N2 + 3H2 O ところが、従来の触媒では前記反応以外に次のような副
反応によりNO,NO 2 ,N2 O等の生成が認められ、
新たに大気汚染を生じる恐れがあった。 2NH3 + 5/2O2 → 2NO + 3H2 O 2NH3 + 7/2O2 → 2NO2 + 3H2 O 2NH3 + 2O2 → N2 O + 3H2 O
決し、大気汚染のもととなる窒素酸化物を副生する恐れ
がなく、高い収率でアンモニアを分解除去することので
きるアンモニア分解方法を提供することにある。
有するガスをアンモニア分解触媒と接触させてアンモニ
アを分解除去する方法において、アンモニア分解触媒と
して、脱水された状態で (1±0.6 )R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 〕・
cMeO・ySiO2 (式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イオ
ン、MはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた1種以上の元素、Meはアルカリ土類元
素、a≧0、b≧0、c≧0、a+b=1、y/c>1
2、y>12)の化学組成を有し、かつ下記表1で示さ
れるX線回折パターンを有する結晶性シリケートに、
銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜鉛、マンガン、クロ
ム、アルカリ土類元素、希土類元素の中から少なくとも
1種を含有させた触媒を使用することを特徴とするアン
モニア分解方法である。
は本発明者らが前に窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素
(CO)、炭化水素(HC)等を含有する内燃機関の排
ガスを浄化する触媒として開発したものと同一である
(特開平4−4045号公報、特願平3−319195
号)。前記触媒を構成する結晶性シリケートは表1に示
すようなX線回折パターンを示す結晶構造を有するのが
特徴である。
カゾルなどのバインダー成分やコージェライト、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ等の担体を使用し、ウォッシュコ
ート法又はソリッド法によりハニカム化して使用するの
が好ましい。アンモニアを含有するガスを、100〜6
00℃の温度で前記触媒に接触させることにより、ガス
中のアンモニアは窒素に分解される。この分解反応は選
択的に進行し、NO、NO2 、N2 O等の有害ガスが副
生することはない。
ケートは該シリケートを構成する元素を含む化合物を原
料として、水熱合成法により合成することができる。ま
た、この結晶性シリケートとして予め合成した結晶性シ
リケートを母結晶とし、母結晶の表面にその母結晶と同
一の結晶構造を有するSiとOよりなる結晶性シリケー
トを成長させた層状複合結晶性シリケートを使用しても
よい。この層状複合結晶性シリケートは外表面に成長し
たSiとOよりなる結晶性シリケート(シリカライトと
呼ぶ)の疎水性作用により、H2 Oだけが該結晶性シリ
ケート内部まで浸透しにくくなる。そのためH2 Oの作
用による結晶性シリケート格子中の金属(アルミニウム
等)の脱離が抑制されて、触媒の劣化が抑制される。前
記結晶性シリケートに含有させる銅、コバルト、ニッケ
ル等の金属はイオン交換法によりこれらの金属イオンを
含有させるか、または塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の金属
塩水溶液を含浸させる含浸法により含有させることがで
きる。
的に説明する。 (触媒の調製1)水ガラス1号(SiO2 :30%)5
616gを水5429gに溶解し、この溶液を溶液Aと
した。一方、水4175gに硫酸アルミニウム718.
9g、塩化第二鉄110g、酢酸カルシウム47.2
g、塩化ナトリウム262g及び濃塩酸2020gを混
合して溶解し、この溶液を溶液Bとした。溶液Aと溶液
Bを一定割合で供給し、沈殿を生成させ、十分攪拌して
pH=8.0のスラリ−を得た。このスラリ−を20リ
ットルのオートクレーブに仕込み、さらにテトラプロピ
ルアンモニウムブロマイドを500g添加し、160℃
にて72時間水熱合成を行い、合成後水洗して乾燥さ
せ、さらに500℃、3時間焼成させ結晶性シリケート
1を得た。この結晶性シリケート1は酸化物のモル比で
(結晶水を省く)下記の組成式で表され、結晶構造はX
線回折で前記表1にて表示されるものであった。 0.5NaO2 ・0.5H2 O・〔0.8Al2 O3 ・
0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO2
酸銅水溶液(30℃)に浸漬し、24時間攪拌し、水洗
後乾燥し、さらにくり返し、このCuイオン交換を2回
(合計3回)実施し、水洗、乾燥を行い粉末触媒1を得
た。この触媒の組成は1.2CuO・〔0.8Al2 O
3 ・0.2Fe2 O3 ・0.25CaO〕・25SiO
2 であった。次に、100部の前記粉末触媒1に対し
て、バインダ−としてアルミナゾル3部、シリカゾル5
5部(SiO2 :20%)及び水200部を加え、充分
攪拌を行いウォッシュコート用スラリ−とした。次にコ
ージェライト用モノリス基材(400セルの格子目)を
上記スラリ−に浸漬し、取り出した後余分なスラリ−を
吹きはらい200℃で乾燥させた。コート量は基材1リ
ットルあたり200gを担持させた。このコート物をハ
ニカム触媒1とする。
リケート1の合成法において塩化第二鉄の代わりに塩化
コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタ
ン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブ
を各々酸化物換算でFe2 O3 と同じモル数だけ添加し
た以外は結晶性シリケート1と同様の操作を繰り返して
結晶性シリケート2〜12を調製した。これらの結晶性
シリケートの結晶構造はX線回折で前記表1に表示され
るものであり、その組成は酸化物のモル比(脱水された
形態)で表わして0.5NaO2・0.5H2 O・
(0.2M2 O3 ・0.8Al2 O3 ・0.25Ca
O)・25SiO2 であった。ここでMはCo,Ru,
Rh,La,Ce,Ti,V,Cr,Sb,Ga,Nb
である。また、塩化第二鉄または酢酸カルシウムの代わ
りに何も添加せず結晶性シリケート1と同様の方法によ
り、結晶性シリケート13、14を得た。
例1と同様にCuイオン交換し、粉末触媒2〜14を得
た。さらにこの粉末触媒を実施例1と同様にモノリス基
材にコートし、ハニカム触媒2〜14を得た。
リケート1の合成法において酢酸カルシウムの代わりに
酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム
を各々酸化物換算でCaOと同じモル数だけ添加した以
外は結晶性シリケート1と同様の操作を繰り返して結晶
性シリケート15〜17を調製した。これらの結晶性シ
リケートの結晶構造はX線回折で前記表1に表示される
ものであり、その組成は酸化物のモル比(脱水された形
態)で表わして0.5Na2 O・0.5H2 O・(0.
2Fe2O3 ・0.8Al2 O3 ・0.25MeO)・
25SiO2 である。ここでMeはMg,Sr,Baで
ある。これらの結晶性シリケート15〜17を触媒の調
製1と同様にCuイオン交換し粉末触媒15〜17を
得、さらにこの粉末触媒を触媒の調製1と同様にモノリ
ス基材にコートしてハニカム触媒15〜17を得た。
結晶性シリケート1を微粉砕し、この結晶性シリケート
1を母結晶として1000gを水2160gに添加し、
さらにコロイダルシリカ(SiO2 :20%)4590
gを添加し、十分攪拌を行い、この溶液を溶液aとし
た。一方、水2008gに水酸化ナトリウム105.8
gを溶解させ溶液bを得た。溶液aを攪拌しながら溶液
bを徐々に滴下し、沈殿を生成させてスラリ−を得た。
このスラリ−をオートクレーブに入れ、テトラプロピル
アンモニウムブロマイド568gを水2106gに溶解
させた溶液を添加し、160℃、72時間加熱して水熱
合成を行い(200rpmにて攪拌)、反応後、液を分
離し洗浄して乾燥後、500℃、3時間焼成を行い、シ
リカライトを表層にコートした層状複合結晶性シリケー
ト1を得た。この層状複合結晶性シリケート1を触媒の
調製1と同様にしてCuイオン交換し、粉末触媒18を
得、さらに、この粉末触媒を触媒の調製1と同様にモノ
リス基材にコートしてハニカム触媒18を得た。以上の
ようにして調製したハニカム触媒1〜18を表2、表3
にまとめて示す。
性シリケート1をそれぞれ0.04Mの濃度に調製した
塩化コバルト水溶液、塩化ニッケル水溶液、塩化第二鉄
水溶液、塩化亜鉛水溶液、塩化マンガン水溶液、硝酸ク
ロム水溶液、塩化カルシウム水溶液、塩化バリウム水溶
液、塩化マグネシウム水溶液、塩化ランタン水溶液、塩
化セリウム水溶液に各々70℃にて浸漬し、触媒の調製
1と同様に金属イオン交換を行い、粉末触媒19〜29
を得た。さらに、この粉末触媒を触媒の調製1と同様に
モノリス基材にコートしてハニカム触媒19〜29を得
た。以上のようにして調製したハニカム触媒19〜29
を表4にまとめて示した。
てアンモニア分解試験を実施した。反応管に15×15
×60mmの大きさで144セルからなるハニカム触媒
1〜29を入れ、次の組成のアンモニア含有ガスをSV
=16300h-1、流量5.54Nm3 /m2 の条件で
流し、反応温度250℃及び300℃でアンモニア分解
性能を調べた。 (ガス組成) NH3 20ppm CO2 7% H2 O 6% O2 14.7% N2 残 性能評価は反応初期状態におけるアンモニア分解率及び
NOx(NO、NO2、N2 O)生成率を測定すること
によって行なった。なお、アンモニア分解率及びNOx
生成率は次の式により求めた。 アンモニア分解率(%)=〔(入口NH3 −出口N
H3 )/入口NH3 〕×100 NOx生成率(%)=〔(出口(N2 O×2+NO+N
O2 ))/入口NH3 〕×100 これらの測定結果を表5に示す。
し実施例1と同一の条件にて長時間通ガスすることによ
り耐久性評価試験を実施した。その結果、前記ガス条件
にて1000時間供給後においても表5と同様のアンモ
ニア分解率及びNOx生成率を維持しており、耐久性に
優れた触媒であることが確認された。
NOx等の副生成物を生ずることなく、アンモニアを無
害な窒素に分解することができる。このような分解処理
方法は従来無かったものであり、その産業上の利用価値
は極めて大きいものがある。
Claims (1)
- 【請求項1】 アンモニアを含有するガスをアンモニア
分解触媒と接触させてアンモニアを分解除去する方法に
おいて、アンモニア分解触媒として、脱水された状態で (1±0.6 )R2 O・〔aM2 O3 ・bAl2 O3 〕・
cMeO・ySiO2 (式中、Rはアルカリ金属イオン及び/又は水素イオ
ン、MはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン、ガリウムからなる群
から選ばれた1種以上の元素、Meはアルカリ土類元
素、a≧0、b≧0、c≧0、a+b=1、y/c>1
2、y>12)の化学組成を有し、かつ発明の詳細な説
明の項に記載の表1で示されるX線回折パターンを有す
る結晶性シリケートに銅、コバルト、ニッケル、鉄、亜
鉛、マンガン、クロム、アルカリ土類元素、希土類元素
の中から少なくとも1種を含有させた触媒を使用するこ
とを特徴とするアンモニア分解方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12712693A JP3241166B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | アンモニア分解方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12712693A JP3241166B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | アンモニア分解方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06335618A JPH06335618A (ja) | 1994-12-06 |
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Family
ID=14952258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12712693A Expired - Lifetime JP3241166B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | アンモニア分解方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3241166B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5624343B2 (ja) * | 2009-03-17 | 2014-11-12 | 株式会社日本触媒 | 水素製造方法 |
US8962518B2 (en) | 2009-03-17 | 2015-02-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for production of hydrogen and process for producing hydrogen using the catalyst, and catalyst for combustion of ammonia, process for producing the catalyst and process for combusting ammonia using the catalyst |
JP5690158B2 (ja) * | 2011-02-03 | 2015-03-25 | Agcセイミケミカル株式会社 | アンモニア分解触媒およびアンモニアの分解方法 |
-
1993
- 1993-05-28 JP JP12712693A patent/JP3241166B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Publication date |
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JPH06335618A (ja) | 1994-12-06 |
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