JP3495542B2 - 三酸化硫黄還元処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はボイラ排ガス等から
排出されるＳＯ₃ を還元除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染防止の観点からボイラや各種燃
焼炉から発生するＮＯ_x を防止するための方法として脱
硝触媒を用いてＮＨ₃ を排ガス中に添加することによっ
て接触的に窒素と水に分解する選択的接触・還元法がガ
ス、油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されて
いる。本脱硝方法において、重質油やオリマルジョンの
ような粗悪な燃料油を燃料として燃焼させる排ガス中に
は多量のＳＯ_x が含有する。ＳＯ_x の中でもＳＯ₃ は腐
食性のガスであり、後流の空気予熱器や電気集塵器へ硫
酸や硫酸アンモニウム（以下、硫安と略称する）あるい
は酸性硫酸アンモニウム（以下、酸性硫安と略称する）
等の形態で凝縮し、腐食や目詰まりの原因となる。更
に、ボイラ等の負荷が増大する場合、多量の硫安等のミ
ストが瞬時において大量に煙突から排出され、白く着色
した排ガスが排出される問題点が生じている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】粗悪な燃料油の燃焼に
よる排ガス中のＳＯ_x はほとんどＳＯ₂ であるが、燃焼
方法により多量のＳＯ₃ が排出される場合もある。さら
に、脱硝触媒上において、ＳＯ₂ ＋１／２Ｏ₂ →ＳＯ₃
の副反応によりＳＯ₃ 濃度が増える不具合が生じる。

【０００４】そこで、本発明者らは上記不具合を解決す
るために、生成したＳＯ₃ を還元除去する触媒の開発を
鋭意行ったところ、イリジウムを担持した触媒が目的に
かなった特性を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は（１）
ＳＯ₃ を含有する燃焼排ガスからＳＯ₃ を還元処理する
方法において、Ｉr を担持した触媒にアンモニアを添加
した該燃焼排ガスを接触させることを特徴とするＳＯ₃
還元処理方法及び（２）Ｉr を担持する触媒の担体がチ
タニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト
及びメタロシリケートからなる群から選ばれた１種類以
上のものより構成されたものであることを特徴とする上
記（１）記載のＳＯ₃ 還元処理方法である。

【０００６】本発明において処理対象となるＳＯ₃ を含
有する燃焼排ガスとしては、燃焼排ガス中に一酸化炭
素、炭化水素などのＳＯ₃ の還元剤として作用する成分
を含むものでも、またそれらを全く含まないものでもよ
い。

【０００７】本発明におけるＩr を担持する担体として
はチタニア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカラ
イト及びメタロシリケートが使用される。ここにおい
て、シリカライトとは、ペンタシル型のＳｉとＯとのみ
よりなるシリケートであり、メタロシリケートとは下記
表Ａに示されるＸ線回折パターンを有し、脱水された状
態において酸化物のモル比で表わして、下記の化学式を
有する結晶性シリケートである。

【０００８】

【化１】（１±０．８）Ｒ₂ Ｏ・〔ａＭ₂ Ｏ₃ ・ｂＭ′
Ｏ・ｃＡｌ₂ Ｏ₃ 〕・ｙＳｉＯ₂（但し、上記式中、Ｒ
はアルカリ金属イオン及び／又は水素イオン、ＭはVIII
族元素、希土類元素、チタン、バナジウム、クロム、ニ
オブ、アンチモン及びガリウムからなる群より選ばれた
少なくとも１種以上の元素イオン、Ｍ′はマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのアルカリ
土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ＋ｃ＝１、
３０００＞ｙ＞１１。）

【０００９】

【表１】

【００１０】（作用）Ｉr を特定の担体に担持した触媒
は特開平６−２９６８７０号公報にて示すように、酸素
が過剰な雰囲気においても排ガス中の一酸化炭素、炭化
水素を還元剤として、窒素酸化物を還元することができ
るものであるが、本発明者らは窒素酸化物（ＮＯ_x ）の
還元剤であるアンモニアが上記触媒を用いることにより
ＳＯ₃も還元できることを見出して、本発明を完成した
ものである。アンモニアを用いたＳＯ₃ の還元反応は下
記式のとおりである。

【００１１】

【化２】 ３ＳＯ₃ ＋２ＮＨ₃ →３ＳＯ₂ ＋Ｎ₂ ＋３Ｈ₂ Ｏ

【００１２】添加するアンモニアの量が多いほど、ＳＯ
₃ の除去率は高くなる。アンモニア量は１ｐｐｍ以上、
好ましくは１０ｐｐｍ以上が望ましい。

【００１３】担持するイリジウム量は０．００２ｗｔ％
以上で活性を有するが、好ましくはは０．０２ｗｔ％以
上が高い活性を有する。また、イリジウムの担持への担
持方法は含浸法、イオン交換法等があげられる。

【００１４】また、燃焼排ガス中のＮＯ_x 及びＳＯ₃ を
共に処理するために、ハニカム状脱硝触媒（例えばＴｉ
Ｏ₂ −ＷＯ₃ −Ｖ₂ Ｏ₅ より構成された触媒）上に、本
発明で用いる触媒粉末をコートすることにより、アンモ
ニアを用いてＮＯ_x ，ＳＯ₃ともに除去することが可能
である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例をあげ、本発
明の効果を明らかにする。

【００１６】（実施例１） （触媒の調製法１） ○（メタロシリケートの合成）：水ガラス１号（ＳｉＯ
₂ ：３０％）：５６１６ｇを水：５４２９ｇに溶解し、
この溶液を溶液Ａとする。一方、水：４１７５ｇに硫酸
アルミニウム：７１８．９ｇ、塩化第二鉄：１１０ｇ、
酢酸カルシウム：４７．２ｇ、塩化ナトリウム：２６２
ｇ、濃塩酸：２０２０ｇを溶解し、この溶液を溶液Ｂと
する。溶液Ａと溶液Ｂを一定割合で供給し、沈殿を生成
させ、十分攪拌してｐＨ＝８．０のスラリを得る。この
スラリを２０リットルのオートクレーブに仕込み、さら
にテトラプロピルアンモニウムブロマイドを５００ｇ添
加し、１６０℃にて７２時間水熱合成を行い、合成後水
洗して乾燥させ、さらに５００℃、３時間焼成させメタ
ロシリケート１を得る。このメタロシリケート１は酸化
物のモル比で（結晶水を省く）、下記の組成式で表さ
れ、結晶構造はＸ線回折で前記表Ａにて表示されるもの
である。

【００１７】

【化３】０．５Ｎａ₂ Ｏ・０．５Ｈ₂ Ｏ・〔０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ〕・２５Ｓ
ｉＯ₂ 上記メタロシリケートを４ＮＨ₄ Ｃｌ水溶液８０℃に添
加し、３時間以上２回イオン交換を行い、水洗乾燥後、
５００℃、３時間焼成後、Ｈ型のメタロシリケート１を
得た。

【００１８】○（触媒化）：次に、上記１００部のＨ型
のメタロシリケート１に対して、バインダとしてアルミ
ナゾル：３部、シリカゾル：５５部（ＳｉＯ₂ ：２０
％）及び水：２００部加え、充分攪拌を行いウォッシュ
コート用スラリとした。次にコージェライト用モノリス
基材（４００セルの格子目）を上記スラリに浸漬し、取
り出した後余分なスラリを吹きはらい２００℃で乾燥さ
せた。コート量は基材１リットルあたり２００ｇ担持
し、このコート物をハニカムコート物１とする。次に、
塩化イリジウム（Ｉr Ｃｌ₄ ・Ｈ₂ Ｏ：２．８８ｇ／Ｈ
₂ Ｏ：２００ｃｃ）に上記ハニカムコート物１を浸漬し
１時間含浸した後、基材の壁の付着した液をふきとり２
００℃で乾燥させた。次で５００℃で窒素雰囲気で１２
時間パージ処理を行い、ハニカム触媒１を得た。

【００１９】上記触媒の調製法１におけるメタロシリケ
ート１の合成法において、塩化第二鉄の代わりに塩化コ
バルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化ランタ
ン、塩化セリウム、塩化チタン、塩化バナジウム、塩化
クロム、塩化アンチモン、塩化ガリウム及び塩化ニオブ
を各々酸化物換算でＦｅ₂ Ｏ₃ と同じモル数だけ添加し
た以外はメタロシリケート１と同様の操作を繰り返して
メタロシリケート２〜１２を調製した。これらの結晶構
造はＸ線回折で前記表Ａに表示されるものであり、その
組成は酸化物のモル比（脱水された形態）で表わして、
（１±０．８）Ｒ ₂ Ｏ・（０．２Ｍ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ
₂ Ｏ₃ ・０．２５ＣａＯ）・２５ＳｉＯ₂である。ここ
でＲはＮａ及びＨ、ＭはＣｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｌａ，Ｃ
ｅ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｂ，Ｇａ，Ｎｂである。これら
メタロシリケートの構成は後記の表Ｂに示す。

【００２０】また、上記触媒の調製法１において、酢酸
カルシウムの代わりに酢酸マグネシウム、酢酸ストロン
チウム、酢酸バリウムを各々酸化物換算でＣａＯと同じ
モル数だけ添加した以外はメタロシリケート１と同様の
操作を繰り返してメタロシリケート１３〜１５を調製し
た。これらのメタロシリケートの結晶構造はＸ線回折で
前記表Ａに表示されるものであり、その組成は酸化物の
モル比（脱水された形態）で表わして、０．５Ｎａ₂ Ｏ
・０．５Ｈ₂ Ｏ・（０．２Ｆｅ₂ Ｏ₃ ・０．８Ａｌ₂ Ｏ
₃ ・０．２５ＭｅＯ）・２５ＳｉＯ₂ である。ここでＭ
ｅはＭｇ，Ｓｒ，Ｂａである。

【００２１】上記メタロシリケート２〜１５を前記触媒
化と同様にＨ型にし、さらに、コージェライトモノリス
基材にコートしてハニカムコート物２〜１５を得た。次
に塩化イリジウム水溶液に浸漬し、上記調製法１と同様
にハニカム触媒２〜１５を得た。

【００２２】（触媒の調製法２）ＴｉＯ₂ （石原産業製
Ｍｃ−９０）、γ−Ａｌ₂ Ｏ₃ （住友化学製）、Ｓｉ
Ｏ₂ （富士シリシア化学製）、ＺｒＯ₂ （日揮化学
製）、シリカライト（モービル社製）の各粉末を担体に
塩化イリジウム（Ｉr Ｃｌ₄ ・Ｈ₂ Ｏ）水溶液を粉末あ
たりのＩr 担持量０．６ｗｔ％となるように含浸させ、
蒸発乾固後、５００℃で１２時間窒素雰囲気で焼成を行
った。この粉末触媒を４００セル格子目のコージェライ
トハニカム基材１リットルあたり２００ｇ担持し、ハニ
カム触媒１６〜２０を得た。ハニカム触媒１〜２０を表
Ｂに併せて示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】（ＳＯ₃ の還元試験）前記触媒の調製法で
得られたハニカム触媒１〜２０を用いてＳＯ₃ の還元試
験を行った。試験条件は下記のとおり。 ○（ガス組成） ＮＯ：１５０ｐｐｍ，ＳＯ₂ ：２０００ｐｐｍ，Ｓ
Ｏ₃ ：１００ｐｐｍ，ＮＨ ₃ ：８００ｐｐｍ，Ｏ₂ ：
０．４％，Ｈ₂ Ｏ：１０％，Ｎ₂ ：残 ○（試験条件） ガス量：５１２Ｎｌ／ｈ，触媒量：１５．４ｃｃ（１６
ｍｍ×１６ｍｍ×６０ｍｍ：１２セル×１２セル），Ｇ
ＨＳＶ（触媒体積あたりのガス量）：３３３００ｈ^-1，
ＡＶ（触媒表面積あたりのガス量）：１４．８ｍ³ ／ｍ
² ｈ，温度：４００℃ 触媒１〜２０のＳＯ₃ 還元活性を表Ｃに示す。なお、Ｓ
Ｏ₃ 濃度はミニスパイラル管を用いたアルセナゾIII 法
により分析した。

【００２５】

【表３】

【００２６】（実施例２）実施例１のＳＯ₃ の還元試験
において、ＮＨ₃ 濃度を４００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、
１２００ｐｐｍにおいてＳＯ₃ 還元試験を実施した。ま
た、実施例１と同様な条件にてＯ₂ 濃度を０．２〜１．
０％において、ＳＯ₃ 還元試験を行った。上記試験は実
施例１の触媒１を用いて実施し、ＳＯ₃ 還元活性を表Ｄ
に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】（実施例２）成分としてＶ₂ Ｏ₅ ：０．６
％、ＷＯ₃ ：８％を含有し、ＴｉＯ₂ が主成分として構
成されており、７．４ｍｍピッチのハニカム状触媒（壁
厚１ｍｍ）を基材に用いる。本基材上に実施例１で示す
粉末触媒１を基材表面積あたり１００ｇ／ｍ² （ハニカ
ム体積あたり５０ｇ／リットル）をコートした。本触媒
を触媒２１とする。本触媒を用いて実施例１と同様のガ
ス組成で下記試験条件にてＳＯ₃ 還元試験を行った。 ○（試験条件） ガス量：５１２Ｎｌ／ｈ，触媒量：３０．８ｃｃ（１６
ｍｍ×１６ｍｍ×１２０ｍｍ：２セル×２セル），ＧＨ
ＳＶ：１６７００ｈ^-1，温度：４００℃ 触媒２１のＳＯ₃ 除去活性とＮＯ_x 除去活性を表Ｅに示
す

【００２９】

【表５】 本結果より触媒２１は、窒素酸化物（ＮＯ_x ）、三酸化
硫黄（ＳＯ₃ ）の両方とも除去することができる。

【００３０】

【発明の効果】以上実施例により詳述したように、本発
明方法により、有害なＳＯ₃ を還元除去することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内橋 一雅 長崎県長崎市飽の浦町１番１号 三菱重 工業株式会社長崎造船所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 53/86 B01D 53/94 B01J 23/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＳＯ₃ を含有する燃焼排ガスからＳＯ₃
   を還元処理する方法において、Ｉｒを担持した触媒にア
   ンモニアを添加した該燃焼排ガスを接触させることを特
   徴とするＳＯ₃ 還元処理方法。
2. 【請求項２】 Ｉｒを担持する触媒の担体がチタニア、
   アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカライト及びメタ
   ロシリケートからなる群から選ばれた１種類以上のもの
   より構成されたものであることを特徴とする請求項１記
   載のＳＯ₃ 還元処理方法。