JP2004255342A - 排ガス処理システムおよび排ガス処理方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ＮＯｘおよびＳＯ３を同時に効率よく還元除去することができる排ガス処理システムおよび処理方法を提供する。
【解決手段】排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理システムであって、排ガスの流れ方向に対して前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置することを特徴とする排ガス処理システム、並びに、排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する、ＳＯ３還元工程と、後流側にて脱硝触媒により窒素酸化物を除去する、脱硝工程と、を含むことを特徴とする排ガス処理方法。
【選択図】 図１
【解決手段】排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理システムであって、排ガスの流れ方向に対して前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置することを特徴とする排ガス処理システム、並びに、排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する、ＳＯ３還元工程と、後流側にて脱硝触媒により窒素酸化物を除去する、脱硝工程と、を含むことを特徴とする排ガス処理方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理システムおよび排ガス処理方法に関し、さらに詳しくは、ボイラーなどから排出される窒素酸化物および三酸化硫黄（ＳＯ３）等の排ガスを触媒により還元除去する排ガス処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する触媒としては、各種担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持した触媒が報告されている（特許文献１参照）。
ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒によるＳＯ３還元反応は、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤として、以下の反応式（１）によって三酸化硫黄（ＳＯ３）を二酸化硫黄（ＳＯ２）に変換する。
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｏ２→ＳＯ２＋Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （１）
しかしながら、上記ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒を用いる場合、ＮＨ３濃度が低い系では、上記（１）式の反応が極めて遅くなり、還元反応が十分進行しない問題が生じる。
【０００３】
一方、石炭焚あるいは石油焚の燃焼ボイラーから排出される燃焼排ガスは窒素酸化物を含むガスであり、放出するには排ガス中の窒素酸化物を除去する必要がある。よって、燃焼ボイラーの後流に脱硝装置を設置して、注入ノズルから燃焼排ガス中へアンモニア（ＮＨ３）を噴射して、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２）と還元的に反応させ、無害な窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解処理する。この際、脱硝触媒を用いて排ガス中から窒素酸化物を除去する方法では、十分な脱硝反応を起こさせる必要から通常アンモニアを添加する。
燃焼ボイラーから排出される排ガスを処理するシステムでは、排ガス中にＳＯ３が含まれると装置の腐食や劣化の原因となるため、極力ＳＯ３を後流の装置に流下しない技術が求められている。
【０００４】
他方、上記ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒は、三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する作用の他に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ３）により、以下の反応式（２）によって還元して窒素ガス（Ｎ２）に変換することができる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２４９６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、窒素酸化物（ＮＯｘ）および三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む排ガスの処理において、これらＮＯｘおよびＳＯ３を同時に効率よく還元除去することができる触媒システムおよび処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ＳＯ３還元触媒と脱硝触媒とを直列に配置して組み合わせた触媒システムを用いることによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理システムであって、排ガスの流れ方向に対して前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置することを特徴とする排ガス処理システムを提供するものである。
本発明では、前記ＳＯ３還元触媒が担体に活性金属としてＲｕを担持した触媒である態様が好適に挙げられる。前記ＳＯ３還元触媒に用いる担体は、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。前記ＳＯ３還元触媒には、担体に助触媒としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。前記脱硝触媒は、チタニアを含む担体に、活性金属としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒を用いることができる。前記ＳＯ３還元触媒および前記脱硝触媒は、その形状は特に限定されないが、例えばいずれもハニカム形状からなる触媒とすることができる。
【０００８】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理方法であって、排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する、ＳＯ３還元工程と、後流側にて脱硝触媒により窒素酸化物を除去する、脱硝工程と、を含むことを特徴とする排ガス処理方法を提供するものである。本発明の処理方法では、前記ＳＯ３還元工程の前段にて、窒素酸化物およびＳＯ３の還元剤であるアンモニアＮＨ３を、好ましくはＮＨ３／ＮＯｘのモル比で等量以上添加する、ＮＨ３添加工程を含むことが好適である。また、前記ＳＯ３還元工程においては、ＳＯ３還元触媒の後流出口におけるＮＨ３濃度が３ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る排ガス処理システムおよびその処理方法を実施するための具体的な形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１０】
排ガス処理方法
本発明の排ガス処理方法では、窒素酸化物を含む排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元工程、後流側にて脱硝工程を行う。ＳＯ３還元工程の前段では、ＮＨ３添加工程により、排ガス中に窒素酸化物およびＳＯ３の還元剤であるアンモニアＮＨ３を添加する。ＮＨ３添加工程では、排ガス中にアンモニアを、窒素酸化物ＮＯｘ とのモル比ＮＨ３／ＮＯｘで好ましくは等量以上（ＮＨ３／ＮＯｘ＝１以上）、より好ましくはＮＨ３／ＮＯｘ＝１．２以上、添加することが良い。排ガス中に添加されるアンモニアの濃度は、還元反応を起こす前段において高いので、アンモニアが高濃度の状態で先ずＳＯ３還元工程が行われる。
【００１１】
ＳＯ３還元工程では、後述するＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する。ＳＯ３還元触媒はＮＨ３を還元剤として用いることにより、以下の３つの反応、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応、（３）ＮＨ３分解反応を併発して行う。
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （１）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→ ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
２ＮＨ３＋３／２Ｏ２ → Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （３）
このようにＳＯ３還元触媒では、三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する作用の他に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ３）により還元して、窒素ガス（Ｎ２）に変換する作用も有する。
このＳＯ３還元工程においては、ＳＯ３還元触媒の後流出口におけるＮＨ３濃度を好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上とすることが良い。ＮＨ３濃度を低下させ過ぎると、後流の脱硫工程において還元剤が不足してしまい、十分な脱硝作用を起こすことができないためである。
【００１２】
次いで、上記ＳＯ３還元工程の後流側では、脱硝工程を行う。脱硝工程では、後述の脱硝触媒により、下記式（２）等により窒素酸化物を除去する。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→ ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
なお、上記ＳＯ３還元工程を有さない系などでＳＯｘが多量に存在する排ガスでは、脱硝触媒により、下記式（４）にてＳＯ２酸化反応が生じてしまい、ＳＯ３濃度が一層増加してしまう場合がある。このことからも、排ガス中には極力ＳＯ３が生成しない方法が必要とされており、本発明の処理方法によれば、脱硝工程の前流にてＳＯ３を効果的に除去可能である。
ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２ → ＳＯ３ ・・・ （４）
【００１３】
一般に、ボイラー等の各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、ボイラーより排出された排ガスが脱硝触媒に送られ、脱硝工程が行われる。脱硝工程では、脱硝触媒の前流にて添加されたアンモニアＮＨ３を還元剤として用いる。
本発明の脱硝工程では、通常、脱硝工程の更に前流にて前記ＳＯ３還元工程を有するので、ＳＯ３還元工程の前段で添加されたアンモニアを用いて、脱硝が行われる。但し、必要に応じて、ＳＯ３還元工程の後段であって脱硝工程の前段において、所定量のアンモニアを添加してもよい。脱硝工程後の排ガス中では、ＮＯｘおよびＳＯ３が共に還元除去されて、添加したＮＨ３も還元剤として作用して除去される。
【００１４】
このように本発明では、脱硝工程から流下する排ガスについて、ＮＯｘおよびＳＯ３が共に還元除去されており、後流の集塵器や湿式脱硫装置などの各装置に通してもＳＯ３による腐食が抑制される。一般に、脱硝工程と湿式脱硫装置による脱硫工程との間には、ヒーターもしくはスチームによる加熱工程、電気集塵器による集塵工程、あるいは、ガスヒーターによる熱回収工程などが含まれる。
【００１５】
排ガスの処理システム
図１に、本発明の排ガス処理システムを組み込んだ、排ガス処理システムの一例を示す。以下、図１の実施の形態における排ガス処理システム全体について、この添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明では、窒素酸化物を含む排ガスの流れ方向に対して、前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置する。
図１のシステムにおいて、ボイラー１の後流には、ＳＯ３還元触媒２、脱硝装置３、加熱手段であるエアヒーター（Ａ／Ｈ）４、集塵器５、熱エネルギーを回収する熱交換器（ＧＧＨ）６、湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）７、再加熱用の熱交換器（ＧＧＨ）６、煙突（スタック）８の順で配置されている。そして、ＳＯ３還元触媒２は、ボイラー１の後流で脱硝装置３の前流に設置されている。ＳＯ３還元触媒２の前流には、還元剤であるアンモニアを添加する、ＮＨ３添加手段９が設けられている。
【００１７】
図１に例示する本発明のシステムにおいて、ＳＯ３還元触媒２の前流に設けられたＮＨ３添加手段９としては、例えば、還元剤注入管あるいは複数のスプレーノズル等から構成されるものが用いられる。アンモニアを含む還元剤の注入方法としては、還元剤を気化させ、これに空気、不活性ガスや水蒸気等を加えて希釈したのち加える方法などがある。このとき、ＳＯ３還元触媒や脱硝触媒に均一に還元剤が流れるようノズルを配置することが有効であり、場合によってはガス流れに対して垂直方向に複数のノズルを配置する。
【００１８】
本システムで用いられるＳＯ３還元触媒２は、ＳＯ３還元作用を有する触媒であれば広く用いることができるが、例えば、担体に活性金属としてＲｕを担持した触媒を挙げることができる。該ＳＯ３還元触媒に用いる担体の種類は、特に限定されるものではないが、例えばチタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、該ＳＯ３還元触媒には、必要に応じて、担体に助触媒としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
このＳＯ３還元触媒の形状は特に限定されるものではないが、例えばハニカム形状触媒、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができ、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。
【００１９】
本システムの脱硝装置３で用いられる脱硝触媒としては、チタニアを含む担体に、活性金属としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持させたものを好適に用いることができる。その他、Ａ１２０３，Ｓｉ０２，Ｚｒ０２，Ｔｉ０２，メタロシリケート及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有させたものを用いることもできる。
この脱硝触媒の形状は特に限定されるものではないが、例えばハニカム形状触媒、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができ、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。
【００２０】
本発明の処理システムは、上述したように、排ガスの流れに対して前段にＳＯ３還元触媒２、後段に脱硝触媒装置３を直列に配置するものである。これら２種の触媒を組み合わせた触媒システムの更に後流には、排ガスの処理に応じて、例えば図１に示すような各装置が設置される。
【００２１】
図１に示すシステムでは、脱硝装置３の後流に、加熱手段であるエアヒーター（Ａ／Ｈ）４、および、集じん器５が設けられる。集じん器５は排ガスを脱硫吸収塔７に導入する前に、粗集じんできるものであればよく、特に限定されるものではない。
集じん器５の後流には、熱エネルギーを回収する熱交換器（ＧＧＨ）６、続いて脱硫装置（脱硫吸収塔）７が設けられる。脱流装置７は、一般に排煙処理で用いられている湿式脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置などでよく、特に限定されるものではなく、通常の湿式脱硫装置が使用できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液（アルカリ吸収液）が挙げられる。
【００２２】
湿式脱硫法による図１のシステムでは、脱硫吸収塔７の後流には、再加熱用の熱交換器６が設けられていて、これらの装置を経て排ガスは煙突８から大気中に放出される。ここで、再加熱用の熱交換器６では、脱硫装置７前段の熱回収用の熱交換器６で回収した熱エネルギーによって、温度低下した燃焼排ガスを加熱する。通常、熱回収用の熱交換器と再加熱用の熱交換器は、熱媒を媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスヒーターで構成されており、それぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよく、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒーターであってもよい。
【００２３】
以上のような図１に示すシステムでは、ＳＯ３還元触媒２と脱硝触媒３を組み合わせた触媒システムの後流においては、排ガス中に存在した窒素酸化物およびＳＯ３成分が高効率で除去されているため、各装置の腐食劣化などが抑制されて、システムの管理やトラブルを減少させることができる。
【００２４】
なお、本発明で対象とする排ガスは、例えば石炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラー排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、二酸化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばい塵又は水分を含む排出量の多いものに好適である。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００２６】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
（ハニカム触媒１〜１０）
ＳＯ３還元触媒を、以下の方法により調製した。
化合物１：ＴｉＯ２（石原産業製ＭＣ−９０）、化合物２：γ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学製）、化合物３：ＳｉＯ２（富士シリシア化学製）、化合物４：ジルコニア（日揮化学製）、化合物５：シリカライト（モービル社製）、化合物６：ＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比９０：１０）、化合物７：ＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比８０：２０）、化合物８：ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９０：９：１）、化合物９：ＴｉＯ２−ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９０：９：１）、化合物１０：ＴｉＯ２−ＳｉＯ２（重量比９０：１０）の各粉末に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液を粉末当りの各Ｒｕ担持量０．５％となるように含浸担持させ、蒸発乾固後に５００℃、Ｔ５時間空気中で焼成を行なった。
この粉末触媒１〜１０を水に入れて、ボールミル粉砕によりスラリー化した。これらのスラリー１〜１０を、７．０ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍのＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比９０：１０）のハニカム（Ａｐ：４４５ｍ２／ｍ３）に、コートしてハニカム表面積あたり２００ｇ／ｍ２担持して、ハニカム触媒１〜１０を得た。
【００２７】
（ハニカム触媒１１）
脱硝触媒としては、ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９１：８．８：０．２）よりなるハニカム触媒（７．０ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ、Ａｐ４４５ｍ２／ｍ３）のものを使用した。
【００２８】
実施例２（排ガス処理試験Ａ）
実施例１により調製したハニカム触媒１〜１０（ＳＯ３還元触媒）と、ハニカム触媒１１（脱硝触媒）とを組み合わせて触媒システムとして、排ガス処理試験を以下の条件で実施した。
〔試験条件〕
ガス組成は、ＮＯｘ１５０ｐｐｍ、ＳＯｘ２９００ｐｐｍ（内ＳＯ３：８０ｐｐｍ）、ＮＨ３ １８０ｐｐｍ、Ｏ２ １．３％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ １０％、Ｎ２残部であった。
温度３８０℃、空塔速度３．３ｍＮ／ｓ、ガス量３０ｍ３Ｎ／ｓ、触媒形成５０ｍｍ□×８００ｍｍ（前段：ＳＯ３還元触媒１本、後段：脱硝触媒１本）、ＧＨＳＶ：ＳＯ３還元触媒出口１５０００ｈ−１、脱硝触媒出口５０００ｈ−１（ＡＶ：ＳＯ３還元触媒出口３４ｍ３／ｍ２・ｈ、脱硝触媒出口１１ｍ３／ｍ２・ｈ）であった。
【００２９】
表１に、ＳＯ３還元触媒としてハニカム触媒１〜１０、脱硝触媒としてハニカム触媒１１を直列に配置した合計ＧＨＳＶ５０００ｈ−１における排ガス処理性能を示す。なお、ＮＯｘ濃度は化学発光法、ＮＨ３濃度はイオンクロマトグラム法、ＳＯ３濃度はスパイラル管を用いたアルセナゾＩＩＩ法を用いた。なお、脱硝率、ＳＯ３還元量は以下式にて算出した。
・脱硝率（％）＝（１−出口ＮＯｘ／入口ＮＯｘ）×１００
・ＳＯ３還元量（ｐｐｍ）＝入口ＳＯ３−出口ＳＯ３
なお、本排ガス処理試験の目標性能は以下の全性能を満足する目標とした。
・脱硝率：８５％以上
・ＳＯ３還元量：０ｐｐｍ以上（ＳＯ３が還元されること）
・リークＮＨ３量：１５ｐｐｍ以下
【００３０】
【表１】
【００３１】
上記結果より、試験１〜１０における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒を前段に、脱硝触媒を後段に設置することによって、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減にそれぞれ有効であり、特にＳＯ３還元に有望な触媒システムであることが確認できた。
【００３２】
実施例３（触媒の調製）
上記触媒システムの試験において良好な性能を有した試験６を基準に、各種試験を実施した。
（ハニカム触媒１２〜１４）
実施例１におけるＳＯ３還元触媒６（ハニカム触媒６）の調製において、化合物６のＴｉＯ２−ＷＯ３単体に、Ｒｕ担持量０．５％に代えて、Ｒｕ担持量０．３％および１％担持したスラリーを調製した他は、ハニカム触媒６のＳＯ３還元触媒と同様な調製方法によりハニカム触媒１２、１３を調製した。
また、実施例１におけるＳＯ３還元触媒６（ハニカム触媒６）の調製において、ハニカム表面積あたり２００ｇ／ｍ２コートするのに代えて、スラリー６をハニカムに１００ｇ／ｍ２コートする他は、ハニカム触媒６と同様な調製方法によりハニカム触媒１４を調製した。
【００３３】
実施例４（排ガス処理試験Ｂ）
上記ハニカム触媒１２，１３，１４（ＳＯ３還元触媒）の各１本と、前記脱硝触媒１１の１本とをそれぞれ組み合わせた触媒システムについて、実施例２の試験６と同様に排ガス処理試験（試験１１，１２，１３）を実施した。さらに、ハニカム触媒６（ＳＯ３還元触媒）２本と脱硝触媒１１の１本とを組み合わせた触媒システムについても、排ガス処理試験（試験１４）を上記と同様の方法で行なった。
表２に、上記の各触媒システムについての試験結果を示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記試験結果より、試験１１〜１３における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒のＲｕ担持量またはコート量を変化させた場合にも、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減に有効であり、特にＳＯ３還元に有望なシステムであることが確認できた。また、試験１４における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒と脱硝触媒の配置比率を変化させた場合にも、ＳＯ３還元等の目標性能を達成することが確認できた。
【００３６】
実施例５（排ガス処理試験Ｃ）
上記触媒システムの試験において良好な性能を有した試験６の触媒組み合わせおよび試験条件を基準に、以下の試験条件にて活性評価を実施した。
・試験１５・・・実施例２の試験６において、ガス中のＮＨ３濃度１８０ｐｐｍ に代えて、触媒入口でのガス中のＮＨ３濃度１５３ｐｐｍとした以外は、試験 ６と同様な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１６・・・実施例２の試験６において、ガス中のＳＯ３濃度８０ｐｐｍに 代えて、入口でのガス中のＳＯ３濃度５０ｐｐｍとした以外は、試験６と同様 な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１７・・・実施例２の試験６において、ガス中のＮＯｘ濃度１５０ｐｐｍに代えて、入口でのガス中のＮＯｘ濃度１７０ｐｐｍとした以外は、試験６と
同様な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１８・・・実施例２の試験６において、ガス中のＯ２濃度１．３％に代えて、入口でのガス中のＯ２濃度２％とした以外は、試験６と同様な方法で
活性評価試験を行なった。
・試験１９・・・実施例２の試験６において、ガス中のＳＯｘ濃度２９００ｐｐ ｍ（内ＳＯ３濃度８０ｐｐｍ）に代えて、入口でのガス中のＳＯｘ濃度４００ ０ｐｐｍ（ＳＯ３は８０ｐｐｍで同一）とした以外は、試験６と同様な方法で活 性評価試験を行なった。
表３に、上記試験１５〜１９における排ガス処理試験結果を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
上記表３に記す試験結果より、各試験条件においても試験１５〜１９に示すように、ＳＯ３還元触媒を前段に、脱硝触媒を後段に設置することによって、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減にそれぞれ有効であることが確認できた。
【００３９】
比較例１（排ガス処理試験）
前記のＳＯ３還元触媒６を単独で用いて、排ガス処理試験を以下の条件にて実施した。
〔試験条件〕
ガス組成は、ＮＯｘ１５０ｐｐｍ、ＳＯｘ２９００ｐｐｍ（内ＳＯ３８０ｐｐｍ）、ＮＨ３ １８０ｐｐｍ、Ｏ２ １．３％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ １０％、Ｎ２残部であった。温度３８０℃、空塔速度３．３ｍＮ／ｓ、ガス量３０ｍ３Ｎ／ｓ、触媒形成５０ｍｍ□×８００ｍｍ（ＳＯ３還元触媒３本）、ＧＨＳＶ：ＳＯ３還元触媒一本目出口１５０００ｈ−１、２本目出口７５００ｈ−１、３本目口５０００ｈ−１（ＡＶ：ＳＯ３還元触媒一本目出口３４ｍ３／ｍ２・ｈ２本目出口１７ｍ３／ｍ２・ｈ、３本目出口１１ｍ３／ｍ２・ｈ）であった。
表４に、各ＧＨＳＶの触媒出口排ガス処理性能結果（比較試験１，２，３）を示す。
【００４０】
さらに、上記と同様の試験条件において前段に脱硝触媒１を２本、後段にＳＯ３還元触媒６を１本直列に配置して排ガス処理試験を行なった。表４に、触媒出口排ガス処理性能結果（合計ＧＨＳＶ５０００ｈ−１：比較試験４）を併せて示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】
上記試験結果より、比較試験１のＳＯ３還元触媒１本ではＳＯ３の減少が認められるものの、脱硝率、リークＮＨ３量は目標性能を満足しない。また、比較試験２のＳＯ３還元触媒２本では比較試験２と同様ＳＯ３の減少は認められ、リークＮＨ３も少ないものの、脱硝率は目標値を示さない。さらに、比較試験３のＳＯ３還元触媒３本では、ＳＯ３減少量も少なくなり、脱硝率も低いままである。
また、比較試験４の前段に脱硝触媒２本、後段にＳＯ３還元触媒１本の触媒配置では、ＳＯ３還元作用は無く、逆にＳＯ３が増加傾向にあった。
【００４３】
上記結果より、ＳＯ３還元触媒はＮＨ３が多く含有する場合、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応、（３）ＮＨ３分解反応が併発して生じ、脱硝とＳＯ３還元を同時に行なわせることができる。
一方、ＮＨ３含有量が少ない場合には、（３）ＮＨ３分解反応のみが進み、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応はほとんど進行しないことがわかった。
上記理由により、ＳＯ３還元触媒を用いて効率的に排ガスを除去するためには、前段にＳＯ３還元触媒を後段に脱硝触媒を配置することが好ましく、ＮＯｘ、ＳＯ３、ＮＨ３を効率的に低減することが明らかになった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の処理方法および処理システムによれば、窒素酸化物（ＮＯｘ）および三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む排ガスの処理において、これらＮＯｘおよびＳＯ３を同時に効率よく還元除去することができる。よって、本発明のシステムを用いる排ガス処理においては、特に脱硝装置の後流における各装置の劣化や損傷が生じにくく、システム全体として維持管理が容易で、長期間の使用に耐えられる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理システムを組み込んだシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ボイラ
２ ＳＯ３還元触媒
３ 脱硝装置
４ 空気予熱器
５ 集塵器
６ ガス・ガスヒータ（熱交換器）
７ 脱硫装置
８ 煙突
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理システムおよび排ガス処理方法に関し、さらに詳しくは、ボイラーなどから排出される窒素酸化物および三酸化硫黄（ＳＯ３）等の排ガスを触媒により還元除去する排ガス処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する触媒としては、各種担体にルテニウム（Ｒｕ）を担持した触媒が報告されている（特許文献１参照）。
ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒によるＳＯ３還元反応は、アンモニア（ＮＨ３）を還元剤として、以下の反応式（１）によって三酸化硫黄（ＳＯ３）を二酸化硫黄（ＳＯ２）に変換する。
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｏ２→ＳＯ２＋Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （１）
しかしながら、上記ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒を用いる場合、ＮＨ３濃度が低い系では、上記（１）式の反応が極めて遅くなり、還元反応が十分進行しない問題が生じる。
【０００３】
一方、石炭焚あるいは石油焚の燃焼ボイラーから排出される燃焼排ガスは窒素酸化物を含むガスであり、放出するには排ガス中の窒素酸化物を除去する必要がある。よって、燃焼ボイラーの後流に脱硝装置を設置して、注入ノズルから燃焼排ガス中へアンモニア（ＮＨ３）を噴射して、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ２）と還元的に反応させ、無害な窒素（Ｎ２）と水（Ｈ２Ｏ）に分解処理する。この際、脱硝触媒を用いて排ガス中から窒素酸化物を除去する方法では、十分な脱硝反応を起こさせる必要から通常アンモニアを添加する。
燃焼ボイラーから排出される排ガスを処理するシステムでは、排ガス中にＳＯ３が含まれると装置の腐食や劣化の原因となるため、極力ＳＯ３を後流の装置に流下しない技術が求められている。
【０００４】
他方、上記ルテニウム（Ｒｕ）担持触媒は、三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する作用の他に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ３）により、以下の反応式（２）によって還元して窒素ガス（Ｎ２）に変換することができる。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
【０００５】
【特許文献１】
特開平１０−２４９６３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、窒素酸化物（ＮＯｘ）および三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む排ガスの処理において、これらＮＯｘおよびＳＯ３を同時に効率よく還元除去することができる触媒システムおよび処理方法を開発すべく、鋭意検討した。
その結果、本発明者らは、ＳＯ３還元触媒と脱硝触媒とを直列に配置して組み合わせた触媒システムを用いることによって、かかる問題点が解決されることを見い出した。本発明は、かかる見地より完成されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理システムであって、排ガスの流れ方向に対して前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置することを特徴とする排ガス処理システムを提供するものである。
本発明では、前記ＳＯ３還元触媒が担体に活性金属としてＲｕを担持した触媒である態様が好適に挙げられる。前記ＳＯ３還元触媒に用いる担体は、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む態様が好ましい。前記ＳＯ３還元触媒には、担体に助触媒としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。前記脱硝触媒は、チタニアを含む担体に、活性金属としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持した触媒を用いることができる。前記ＳＯ３還元触媒および前記脱硝触媒は、その形状は特に限定されないが、例えばいずれもハニカム形状からなる触媒とすることができる。
【０００８】
また、本発明は、排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理方法であって、排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する、ＳＯ３還元工程と、後流側にて脱硝触媒により窒素酸化物を除去する、脱硝工程と、を含むことを特徴とする排ガス処理方法を提供するものである。本発明の処理方法では、前記ＳＯ３還元工程の前段にて、窒素酸化物およびＳＯ３の還元剤であるアンモニアＮＨ３を、好ましくはＮＨ３／ＮＯｘのモル比で等量以上添加する、ＮＨ３添加工程を含むことが好適である。また、前記ＳＯ３還元工程においては、ＳＯ３還元触媒の後流出口におけるＮＨ３濃度が３ｐｐｍ以上とすることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る排ガス処理システムおよびその処理方法を実施するための具体的な形態について説明する。なお、本発明は以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００１０】
排ガス処理方法
本発明の排ガス処理方法では、窒素酸化物を含む排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元工程、後流側にて脱硝工程を行う。ＳＯ３還元工程の前段では、ＮＨ３添加工程により、排ガス中に窒素酸化物およびＳＯ３の還元剤であるアンモニアＮＨ３を添加する。ＮＨ３添加工程では、排ガス中にアンモニアを、窒素酸化物ＮＯｘ とのモル比ＮＨ３／ＮＯｘで好ましくは等量以上（ＮＨ３／ＮＯｘ＝１以上）、より好ましくはＮＨ３／ＮＯｘ＝１．２以上、添加することが良い。排ガス中に添加されるアンモニアの濃度は、還元反応を起こす前段において高いので、アンモニアが高濃度の状態で先ずＳＯ３還元工程が行われる。
【００１１】
ＳＯ３還元工程では、後述するＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する。ＳＯ３還元触媒はＮＨ３を還元剤として用いることにより、以下の３つの反応、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応、（３）ＮＨ３分解反応を併発して行う。
ＳＯ３＋２ＮＨ３＋Ｏ２ → ＳＯ２＋Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （１）
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→ ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
２ＮＨ３＋３／２Ｏ２ → Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ ・・・ （３）
このようにＳＯ３還元触媒では、三酸化硫黄（ＳＯ３）を還元除去する作用の他に、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（ＮＨ３）により還元して、窒素ガス（Ｎ２）に変換する作用も有する。
このＳＯ３還元工程においては、ＳＯ３還元触媒の後流出口におけるＮＨ３濃度を好ましくは３ｐｐｍ以上、より好ましくは１０ｐｐｍ以上とすることが良い。ＮＨ３濃度を低下させ過ぎると、後流の脱硫工程において還元剤が不足してしまい、十分な脱硝作用を起こすことができないためである。
【００１２】
次いで、上記ＳＯ３還元工程の後流側では、脱硝工程を行う。脱硝工程では、後述の脱硝触媒により、下記式（２）等により窒素酸化物を除去する。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→ ４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ ・・・ （２）
なお、上記ＳＯ３還元工程を有さない系などでＳＯｘが多量に存在する排ガスでは、脱硝触媒により、下記式（４）にてＳＯ２酸化反応が生じてしまい、ＳＯ３濃度が一層増加してしまう場合がある。このことからも、排ガス中には極力ＳＯ３が生成しない方法が必要とされており、本発明の処理方法によれば、脱硝工程の前流にてＳＯ３を効果的に除去可能である。
ＳＯ２ ＋ １／２Ｏ２ → ＳＯ３ ・・・ （４）
【００１３】
一般に、ボイラー等の各種燃焼装置から排出される排ガスの処理方法では、ボイラーより排出された排ガスが脱硝触媒に送られ、脱硝工程が行われる。脱硝工程では、脱硝触媒の前流にて添加されたアンモニアＮＨ３を還元剤として用いる。
本発明の脱硝工程では、通常、脱硝工程の更に前流にて前記ＳＯ３還元工程を有するので、ＳＯ３還元工程の前段で添加されたアンモニアを用いて、脱硝が行われる。但し、必要に応じて、ＳＯ３還元工程の後段であって脱硝工程の前段において、所定量のアンモニアを添加してもよい。脱硝工程後の排ガス中では、ＮＯｘおよびＳＯ３が共に還元除去されて、添加したＮＨ３も還元剤として作用して除去される。
【００１４】
このように本発明では、脱硝工程から流下する排ガスについて、ＮＯｘおよびＳＯ３が共に還元除去されており、後流の集塵器や湿式脱硫装置などの各装置に通してもＳＯ３による腐食が抑制される。一般に、脱硝工程と湿式脱硫装置による脱硫工程との間には、ヒーターもしくはスチームによる加熱工程、電気集塵器による集塵工程、あるいは、ガスヒーターによる熱回収工程などが含まれる。
【００１５】
排ガスの処理システム
図１に、本発明の排ガス処理システムを組み込んだ、排ガス処理システムの一例を示す。以下、図１の実施の形態における排ガス処理システム全体について、この添付図面を参照しながら、その具体的な実施形態を詳細に説明する。
【００１６】
本発明では、窒素酸化物を含む排ガスの流れ方向に対して、前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置する。
図１のシステムにおいて、ボイラー１の後流には、ＳＯ３還元触媒２、脱硝装置３、加熱手段であるエアヒーター（Ａ／Ｈ）４、集塵器５、熱エネルギーを回収する熱交換器（ＧＧＨ）６、湿式脱硫装置（脱硫吸収塔）７、再加熱用の熱交換器（ＧＧＨ）６、煙突（スタック）８の順で配置されている。そして、ＳＯ３還元触媒２は、ボイラー１の後流で脱硝装置３の前流に設置されている。ＳＯ３還元触媒２の前流には、還元剤であるアンモニアを添加する、ＮＨ３添加手段９が設けられている。
【００１７】
図１に例示する本発明のシステムにおいて、ＳＯ３還元触媒２の前流に設けられたＮＨ３添加手段９としては、例えば、還元剤注入管あるいは複数のスプレーノズル等から構成されるものが用いられる。アンモニアを含む還元剤の注入方法としては、還元剤を気化させ、これに空気、不活性ガスや水蒸気等を加えて希釈したのち加える方法などがある。このとき、ＳＯ３還元触媒や脱硝触媒に均一に還元剤が流れるようノズルを配置することが有効であり、場合によってはガス流れに対して垂直方向に複数のノズルを配置する。
【００１８】
本システムで用いられるＳＯ３還元触媒２は、ＳＯ３還元作用を有する触媒であれば広く用いることができるが、例えば、担体に活性金属としてＲｕを担持した触媒を挙げることができる。該ＳＯ３還元触媒に用いる担体の種類は、特に限定されるものではないが、例えばチタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、該ＳＯ３還元触媒には、必要に応じて、担体に助触媒としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
このＳＯ３還元触媒の形状は特に限定されるものではないが、例えばハニカム形状触媒、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができ、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。
【００１９】
本システムの脱硝装置３で用いられる脱硝触媒としては、チタニアを含む担体に、活性金属としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持させたものを好適に用いることができる。その他、Ａ１２０３，Ｓｉ０２，Ｚｒ０２，Ｔｉ０２，メタロシリケート及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の担体に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｎ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の活性金属を含有させたものを用いることもできる。
この脱硝触媒の形状は特に限定されるものではないが、例えばハニカム形状触媒、又はこれを積み重ねたものや、粒状の触媒を充填させたもの等を用いることができ、特にハニカム形状からなる触媒であることが好ましい。
【００２０】
本発明の処理システムは、上述したように、排ガスの流れに対して前段にＳＯ３還元触媒２、後段に脱硝触媒装置３を直列に配置するものである。これら２種の触媒を組み合わせた触媒システムの更に後流には、排ガスの処理に応じて、例えば図１に示すような各装置が設置される。
【００２１】
図１に示すシステムでは、脱硝装置３の後流に、加熱手段であるエアヒーター（Ａ／Ｈ）４、および、集じん器５が設けられる。集じん器５は排ガスを脱硫吸収塔７に導入する前に、粗集じんできるものであればよく、特に限定されるものではない。
集じん器５の後流には、熱エネルギーを回収する熱交換器（ＧＧＨ）６、続いて脱硫装置（脱硫吸収塔）７が設けられる。脱流装置７は、一般に排煙処理で用いられている湿式脱硫装置や吸収塔の前段に冷却塔を設置した脱硫装置などでよく、特に限定されるものではなく、通常の湿式脱硫装置が使用できる。湿式脱硫に使用する吸収液としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の吸収剤の水溶液（アルカリ吸収液）が挙げられる。
【００２２】
湿式脱硫法による図１のシステムでは、脱硫吸収塔７の後流には、再加熱用の熱交換器６が設けられていて、これらの装置を経て排ガスは煙突８から大気中に放出される。ここで、再加熱用の熱交換器６では、脱硫装置７前段の熱回収用の熱交換器６で回収した熱エネルギーによって、温度低下した燃焼排ガスを加熱する。通常、熱回収用の熱交換器と再加熱用の熱交換器は、熱媒を媒体として熱エネルギーを交換する方式のガスヒーターで構成されており、それぞれ排ガスの温度を冷却、加熱するものであればよく、別々の系統であっても直接熱交換するガスガスヒーターであってもよい。
【００２３】
以上のような図１に示すシステムでは、ＳＯ３還元触媒２と脱硝触媒３を組み合わせた触媒システムの後流においては、排ガス中に存在した窒素酸化物およびＳＯ３成分が高効率で除去されているため、各装置の腐食劣化などが抑制されて、システムの管理やトラブルを減少させることができる。
【００２４】
なお、本発明で対象とする排ガスは、例えば石炭、重質油等の硫黄や水銀を含む燃料を燃焼する火力発電所、工場等のボイラー排ガス、あるいは、金属工場、石油精製所、石油化学工場等の加熱炉排ガスであり、二酸化炭素、酸素、ＳＯｘ、ばい塵又は水分を含む排出量の多いものに好適である。
【００２５】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでない。
【００２６】
【実施例】
実施例１（触媒の調製）
（ハニカム触媒１〜１０）
ＳＯ３還元触媒を、以下の方法により調製した。
化合物１：ＴｉＯ２（石原産業製ＭＣ−９０）、化合物２：γ−Ａｌ２Ｏ３（住友化学製）、化合物３：ＳｉＯ２（富士シリシア化学製）、化合物４：ジルコニア（日揮化学製）、化合物５：シリカライト（モービル社製）、化合物６：ＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比９０：１０）、化合物７：ＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比８０：２０）、化合物８：ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９０：９：１）、化合物９：ＴｉＯ２−ＭｏＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９０：９：１）、化合物１０：ＴｉＯ２−ＳｉＯ２（重量比９０：１０）の各粉末に、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）水溶液を粉末当りの各Ｒｕ担持量０．５％となるように含浸担持させ、蒸発乾固後に５００℃、Ｔ５時間空気中で焼成を行なった。
この粉末触媒１〜１０を水に入れて、ボールミル粉砕によりスラリー化した。これらのスラリー１〜１０を、７．０ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍのＴｉＯ２−ＷＯ３（重量比９０：１０）のハニカム（Ａｐ：４４５ｍ２／ｍ３）に、コートしてハニカム表面積あたり２００ｇ／ｍ２担持して、ハニカム触媒１〜１０を得た。
【００２７】
（ハニカム触媒１１）
脱硝触媒としては、ＴｉＯ２−ＷＯ３−Ｖ２Ｏ５（重量比９１：８．８：０．２）よりなるハニカム触媒（７．０ｍｍピッチ、壁厚１．０ｍｍ、Ａｐ４４５ｍ２／ｍ３）のものを使用した。
【００２８】
実施例２（排ガス処理試験Ａ）
実施例１により調製したハニカム触媒１〜１０（ＳＯ３還元触媒）と、ハニカム触媒１１（脱硝触媒）とを組み合わせて触媒システムとして、排ガス処理試験を以下の条件で実施した。
〔試験条件〕
ガス組成は、ＮＯｘ１５０ｐｐｍ、ＳＯｘ２９００ｐｐｍ（内ＳＯ３：８０ｐｐｍ）、ＮＨ３ １８０ｐｐｍ、Ｏ２ １．３％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ １０％、Ｎ２残部であった。
温度３８０℃、空塔速度３．３ｍＮ／ｓ、ガス量３０ｍ３Ｎ／ｓ、触媒形成５０ｍｍ□×８００ｍｍ（前段：ＳＯ３還元触媒１本、後段：脱硝触媒１本）、ＧＨＳＶ：ＳＯ３還元触媒出口１５０００ｈ−１、脱硝触媒出口５０００ｈ−１（ＡＶ：ＳＯ３還元触媒出口３４ｍ３／ｍ２・ｈ、脱硝触媒出口１１ｍ３／ｍ２・ｈ）であった。
【００２９】
表１に、ＳＯ３還元触媒としてハニカム触媒１〜１０、脱硝触媒としてハニカム触媒１１を直列に配置した合計ＧＨＳＶ５０００ｈ−１における排ガス処理性能を示す。なお、ＮＯｘ濃度は化学発光法、ＮＨ３濃度はイオンクロマトグラム法、ＳＯ３濃度はスパイラル管を用いたアルセナゾＩＩＩ法を用いた。なお、脱硝率、ＳＯ３還元量は以下式にて算出した。
・脱硝率（％）＝（１−出口ＮＯｘ／入口ＮＯｘ）×１００
・ＳＯ３還元量（ｐｐｍ）＝入口ＳＯ３−出口ＳＯ３
なお、本排ガス処理試験の目標性能は以下の全性能を満足する目標とした。
・脱硝率：８５％以上
・ＳＯ３還元量：０ｐｐｍ以上（ＳＯ３が還元されること）
・リークＮＨ３量：１５ｐｐｍ以下
【００３０】
【表１】
上記結果より、試験１〜１０における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒を前段に、脱硝触媒を後段に設置することによって、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減にそれぞれ有効であり、特にＳＯ３還元に有望な触媒システムであることが確認できた。
【００３２】
実施例３（触媒の調製）
上記触媒システムの試験において良好な性能を有した試験６を基準に、各種試験を実施した。
（ハニカム触媒１２〜１４）
実施例１におけるＳＯ３還元触媒６（ハニカム触媒６）の調製において、化合物６のＴｉＯ２−ＷＯ３単体に、Ｒｕ担持量０．５％に代えて、Ｒｕ担持量０．３％および１％担持したスラリーを調製した他は、ハニカム触媒６のＳＯ３還元触媒と同様な調製方法によりハニカム触媒１２、１３を調製した。
また、実施例１におけるＳＯ３還元触媒６（ハニカム触媒６）の調製において、ハニカム表面積あたり２００ｇ／ｍ２コートするのに代えて、スラリー６をハニカムに１００ｇ／ｍ２コートする他は、ハニカム触媒６と同様な調製方法によりハニカム触媒１４を調製した。
【００３３】
実施例４（排ガス処理試験Ｂ）
上記ハニカム触媒１２，１３，１４（ＳＯ３還元触媒）の各１本と、前記脱硝触媒１１の１本とをそれぞれ組み合わせた触媒システムについて、実施例２の試験６と同様に排ガス処理試験（試験１１，１２，１３）を実施した。さらに、ハニカム触媒６（ＳＯ３還元触媒）２本と脱硝触媒１１の１本とを組み合わせた触媒システムについても、排ガス処理試験（試験１４）を上記と同様の方法で行なった。
表２に、上記の各触媒システムについての試験結果を示す。
【００３４】
【表２】
上記試験結果より、試験１１〜１３における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒のＲｕ担持量またはコート量を変化させた場合にも、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減に有効であり、特にＳＯ３還元に有望なシステムであることが確認できた。また、試験１４における触媒システムにおいて、ＳＯ３還元触媒と脱硝触媒の配置比率を変化させた場合にも、ＳＯ３還元等の目標性能を達成することが確認できた。
【００３６】
実施例５（排ガス処理試験Ｃ）
上記触媒システムの試験において良好な性能を有した試験６の触媒組み合わせおよび試験条件を基準に、以下の試験条件にて活性評価を実施した。
・試験１５・・・実施例２の試験６において、ガス中のＮＨ３濃度１８０ｐｐｍ に代えて、触媒入口でのガス中のＮＨ３濃度１５３ｐｐｍとした以外は、試験 ６と同様な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１６・・・実施例２の試験６において、ガス中のＳＯ３濃度８０ｐｐｍに 代えて、入口でのガス中のＳＯ３濃度５０ｐｐｍとした以外は、試験６と同様 な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１７・・・実施例２の試験６において、ガス中のＮＯｘ濃度１５０ｐｐｍに代えて、入口でのガス中のＮＯｘ濃度１７０ｐｐｍとした以外は、試験６と
同様な方法で活性評価試験を行なった。
・試験１８・・・実施例２の試験６において、ガス中のＯ２濃度１．３％に代えて、入口でのガス中のＯ２濃度２％とした以外は、試験６と同様な方法で
活性評価試験を行なった。
・試験１９・・・実施例２の試験６において、ガス中のＳＯｘ濃度２９００ｐｐ ｍ（内ＳＯ３濃度８０ｐｐｍ）に代えて、入口でのガス中のＳＯｘ濃度４００ ０ｐｐｍ（ＳＯ３は８０ｐｐｍで同一）とした以外は、試験６と同様な方法で活 性評価試験を行なった。
表３に、上記試験１５〜１９における排ガス処理試験結果を示す。
【００３７】
【表３】
上記表３に記す試験結果より、各試験条件においても試験１５〜１９に示すように、ＳＯ３還元触媒を前段に、脱硝触媒を後段に設置することによって、脱硝、ＳＯ３還元、リークＮＨ３低減にそれぞれ有効であることが確認できた。
【００３９】
比較例１（排ガス処理試験）
前記のＳＯ３還元触媒６を単独で用いて、排ガス処理試験を以下の条件にて実施した。
〔試験条件〕
ガス組成は、ＮＯｘ１５０ｐｐｍ、ＳＯｘ２９００ｐｐｍ（内ＳＯ３８０ｐｐｍ）、ＮＨ３ １８０ｐｐｍ、Ｏ２ １．３％、Ｈ２Ｏ １０％、ＣＯ２ １０％、Ｎ２残部であった。温度３８０℃、空塔速度３．３ｍＮ／ｓ、ガス量３０ｍ３Ｎ／ｓ、触媒形成５０ｍｍ□×８００ｍｍ（ＳＯ３還元触媒３本）、ＧＨＳＶ：ＳＯ３還元触媒一本目出口１５０００ｈ−１、２本目出口７５００ｈ−１、３本目口５０００ｈ−１（ＡＶ：ＳＯ３還元触媒一本目出口３４ｍ３／ｍ２・ｈ２本目出口１７ｍ３／ｍ２・ｈ、３本目出口１１ｍ３／ｍ２・ｈ）であった。
表４に、各ＧＨＳＶの触媒出口排ガス処理性能結果（比較試験１，２，３）を示す。
【００４０】
さらに、上記と同様の試験条件において前段に脱硝触媒１を２本、後段にＳＯ３還元触媒６を１本直列に配置して排ガス処理試験を行なった。表４に、触媒出口排ガス処理性能結果（合計ＧＨＳＶ５０００ｈ−１：比較試験４）を併せて示す。
【００４１】
【表４】
上記試験結果より、比較試験１のＳＯ３還元触媒１本ではＳＯ３の減少が認められるものの、脱硝率、リークＮＨ３量は目標性能を満足しない。また、比較試験２のＳＯ３還元触媒２本では比較試験２と同様ＳＯ３の減少は認められ、リークＮＨ３も少ないものの、脱硝率は目標値を示さない。さらに、比較試験３のＳＯ３還元触媒３本では、ＳＯ３減少量も少なくなり、脱硝率も低いままである。
また、比較試験４の前段に脱硝触媒２本、後段にＳＯ３還元触媒１本の触媒配置では、ＳＯ３還元作用は無く、逆にＳＯ３が増加傾向にあった。
【００４３】
上記結果より、ＳＯ３還元触媒はＮＨ３が多く含有する場合、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応、（３）ＮＨ３分解反応が併発して生じ、脱硝とＳＯ３還元を同時に行なわせることができる。
一方、ＮＨ３含有量が少ない場合には、（３）ＮＨ３分解反応のみが進み、（１）ＳＯ３還元反応、（２）脱硝反応はほとんど進行しないことがわかった。
上記理由により、ＳＯ３還元触媒を用いて効率的に排ガスを除去するためには、前段にＳＯ３還元触媒を後段に脱硝触媒を配置することが好ましく、ＮＯｘ、ＳＯ３、ＮＨ３を効率的に低減することが明らかになった。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の処理方法および処理システムによれば、窒素酸化物（ＮＯｘ）および三酸化硫黄（ＳＯ３）を含む排ガスの処理において、これらＮＯｘおよびＳＯ３を同時に効率よく還元除去することができる。よって、本発明のシステムを用いる排ガス処理においては、特に脱硝装置の後流における各装置の劣化や損傷が生じにくく、システム全体として維持管理が容易で、長期間の使用に耐えられる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排ガス処理システムを組み込んだシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
１ ボイラ
２ ＳＯ３還元触媒
３ 脱硝装置
４ 空気予熱器
５ 集塵器
６ ガス・ガスヒータ（熱交換器）
７ 脱硫装置
８ 煙突
Claims (9)
- 排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理システムであって、排ガスの流れ方向に対して前流側にＳＯ３還元触媒を設置し、後流側に脱硝触媒を直列に設置することを特徴とする排ガス処理システム。
- 前記ＳＯ３還元触媒が、担体に活性金属としてＲｕを担持した触媒であることを特徴とする請求項１記載の排ガス処理システム。
- 前記ＳＯ３還元触媒に用いる担体が、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカおよびゼオライトからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス処理システム。
- 前記ＳＯ３還元触媒が、担体に助触媒としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２又は３に記載の排ガス処理システム。
- 前記脱硝触媒が、チタニアを含む担体に、活性金属としてＭｏ、ＷおよびＶからなる群から選ばれる少なくとも１種を担持することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
- 前記ＳＯ３還元触媒および前記脱硝触媒が、いずれもハニカム形状からなる触媒であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の排ガス処理システム。
- 排ガス中の窒素酸化物および三酸化硫黄を、触媒を用いて除去する排ガス処理方法であって、排ガスの流れ方向に対して前流側にてＳＯ３還元触媒によりＳＯ３を還元する、ＳＯ３還元工程と、後流側にて脱硝触媒により窒素酸化物を除去する、脱硝工程と、を含むことを特徴とする排ガス処理方法。
- 前記ＳＯ３還元工程の前段にて、窒素酸化物およびＳＯ３の還元剤であるアンモニアＮＨ３を、ＮＨ３／ＮＯｘのモル比で等量以上添加する、ＮＨ３添加工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の排ガス処理方法。
- 前記ＳＯ３還元工程において、ＳＯ３還元触媒の後流出口におけるＮＨ３濃度が３ｐｐｍ以上とすることを特徴とする請求項７又は８に記載の排ガス処理方法。
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