JP2006317207A - 三酸化硫黄濃度連続測定方法および装置 - Google Patents
三酸化硫黄濃度連続測定方法および装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 ガス中の三酸化硫黄濃度を簡便に連続的に測定でき、しかもガス中の水蒸気やＳＯ２の影響を受けない三酸化硫黄濃度連続測定方法および装置の提供。
【解決手段】 ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定してガス中の二酸化硫黄濃度を算出する工程、加熱によりガス中の三酸化硫黄を二酸化硫黄に変換し、その加熱ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定して二酸化硫黄濃度を算出する工程、および前記各工程により算出した二酸化硫黄濃度の差から三酸化硫黄濃度を算出する工程を有する三酸化硫黄濃度連続測定方法およびその装置。
【選択図】 図４
【解決手段】 ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定してガス中の二酸化硫黄濃度を算出する工程、加熱によりガス中の三酸化硫黄を二酸化硫黄に変換し、その加熱ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定して二酸化硫黄濃度を算出する工程、および前記各工程により算出した二酸化硫黄濃度の差から三酸化硫黄濃度を算出する工程を有する三酸化硫黄濃度連続測定方法およびその装置。
【選択図】 図４
Description
本発明は排ガス内に含まれる三酸化硫黄濃度を連続的に測定する三酸化硫黄濃度連続測定装置に関する。
石油に代表される化石燃料の排ガス内には三酸化硫黄（以下「ＳＯ３」という）が含まれているが、ＳＯ３は水と激しく反応して硫酸となり鉄製品を浸食するため問題となっており、例えば、火力発電所においては排ガス中に数十ppmオーダで存在するＳＯ３は設備の主たる腐食原因となっている。
従来のＳＯ３の化学分析手法による測定装置は、例えば、図５に示すごとく、採取管１１０により導かれたガスをスパイラル管１３０に導きＳＯ３を捕獲するものであった。しかしながら、この種の装置では、間欠的なサンプリングによる測定しかできず、測定に長時間かかる上、ガスの採取に熟練を要するため、連続測定に適していなかった。そのため、実働時間で連続的に測定する方法が求められていた。
かかる問題を解決すべく、排ガス三酸化硫黄の露点よりも低い温度まで冷却して三酸化硫黄をミスト化するための冷却室を備え、ミスト化した三酸化硫黄の濃度を光学式濃度計により連続的に測定可能である三酸化硫黄濃度測定装置が提言されている（特許文献１）。
また、ＳＯ３を連続的に分析する手法としては、ＳＯ３の200nm近傍の吸収スペクトルを測定し、ケモメリックスの手法で外乱を除去する方法がある（非特許文献１）。
上記特許文献１の装置は、結露して微粒子となったＳＯ３の量を粒子計数するものであるが、ＳＯ３は水分があれば100℃以上の高温でも水蒸気と反応して硫酸（液体粒子）になってしまうため、ガス中に水蒸気が含まれている状態では原理的に正確な測定はできないという課題がある。
また、排ガスを加熱して気体化し、フィルタを通し、希釈しながら冷却してミスト化するという構造上、装置構成が複雑であり制御が複雑であるという課題がある。
また、排ガスを加熱して気体化し、フィルタを通し、希釈しながら冷却してミスト化するという構造上、装置構成が複雑であり制御が複雑であるという課題がある。
上記非特許文献１の手法では、ＳＯ２の濃度が高い場合には、ＳＯ２の干渉によりＳＯ３濃度を正確に計ることができなかった。
上記の課題を解決するために、本発明は、ガス中の三酸化硫黄濃度を簡便に連続的に測定でき、しかもガス中の水蒸気やＳＯ２の影響を受けない三酸化硫黄濃度連続測定方法および装置を提供することを目的とする。
発明者は、紫外線吸収分光法を用いて、排ガス中に含まれる種々の物質について吸収スペクトルを測定したところＳＯ３は波長190〜240nmにおいて吸収帯を有することを確認した（図１参照）。紫外線吸収分光法によりＳＯ３濃度を直接測定するには波長200nm付近を測定することとなるが、この際同じ波長域に存在するＳＯ２と、ＮＯｘ、ＮＨ３などの吸収による干渉の問題を検討する必要がある。
まず、ＮＯｘについてはＳＯ３と吸収スペクトルが大きく異なるため、ＳＯ３測定への影響は少ない。次に、ＳＯ３を中和するために注入するＮＨ３については、注入点の上流側で計測を行うことにより影響を排除できる。従って、特に考慮すべきはＳＯ２による干渉である。ＳＯ２とＳＯ３の吸光度を比較してみると、図２に示すとおりＳＯ３の吸収帯全域に渡ってＳＯ２の吸光度が勝っているため、ＳＯ２が混在する場合にはＳＯ３の濃度測定が困難となる。一方、ＳＯ３は300℃を超える温度で加熱するとＳＯ２に変換されることが知られており、また波長240〜320nmにおいても吸収を有し、他の成分の吸収とは重ならないことから正確な濃度測定が可能である。
そこで、発明者は排ガス中のＳＯ３を加熱によりＳＯ２に変換し、非加熱の排ガス中のＳＯ２濃度と比較することにより、ＳＯ３濃度を測定することを可能とした。
まず、ＮＯｘについてはＳＯ３と吸収スペクトルが大きく異なるため、ＳＯ３測定への影響は少ない。次に、ＳＯ３を中和するために注入するＮＨ３については、注入点の上流側で計測を行うことにより影響を排除できる。従って、特に考慮すべきはＳＯ２による干渉である。ＳＯ２とＳＯ３の吸光度を比較してみると、図２に示すとおりＳＯ３の吸収帯全域に渡ってＳＯ２の吸光度が勝っているため、ＳＯ２が混在する場合にはＳＯ３の濃度測定が困難となる。一方、ＳＯ３は300℃を超える温度で加熱するとＳＯ２に変換されることが知られており、また波長240〜320nmにおいても吸収を有し、他の成分の吸収とは重ならないことから正確な濃度測定が可能である。
そこで、発明者は排ガス中のＳＯ３を加熱によりＳＯ２に変換し、非加熱の排ガス中のＳＯ２濃度と比較することにより、ＳＯ３濃度を測定することを可能とした。
すなわち、本発明は、ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定してガス中の二酸化硫黄濃度を算出する工程、加熱によりガス中の三酸化硫黄を二酸化硫黄に変換し、その加熱ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定して二酸化硫黄濃度を算出する工程、および前記各工程により算出した二酸化硫黄濃度の差から三酸化硫黄濃度を算出する工程を有する三酸化硫黄濃度連続測定方法を要旨とし、好ましくは前記各工程で測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmであり、および／または前記加熱は加熱管内にガスを通過させることにより行い、および／または前記加熱は600℃以上の加熱であることを特徴とする。
また、本発明は、煙道中のガスを導くための吸気口と、該吸気口から導かれたガスを加熱管と非加熱管とに分煙する分煙部と、前記分煙部と計測セルを連結する非加熱管と、
前記分煙部と計測セルを連結し、前記ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管とからなり、前記計測セルにおいて、前記非加熱管または加熱管を通過したガスに照射した紫外線の吸収スペクトルをそれぞれ測定する三酸化硫黄濃度連続測定装置を要旨とし、好ましくは前記測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmであり、および／または前記加熱管は石英ガラス製であり、および／または前記加熱管は600℃以上に加熱されることを特徴とする。
前記分煙部と計測セルを連結し、前記ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管とからなり、前記計測セルにおいて、前記非加熱管または加熱管を通過したガスに照射した紫外線の吸収スペクトルをそれぞれ測定する三酸化硫黄濃度連続測定装置を要旨とし、好ましくは前記測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmであり、および／または前記加熱管は石英ガラス製であり、および／または前記加熱管は600℃以上に加熱されることを特徴とする。
さらに、本発明は、煙道中のガスを導くための吸気口と、該吸気口から導かれたガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定するための第１の計測セルと、該第１の計測セルの下流に位置し、前記ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管と、該加熱管を通過したガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定するための第２の計測セルと、を備える三酸化硫黄濃度連続測定装置を要旨とし、好ましくは前記測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmであり、および／または前記加熱管は石英ガラス製であり、および／または前記加熱管は600℃以上に加熱されることを特徴とする。
本発明によれば、排ガス中の三酸化硫黄濃度を水蒸気やＳＯ２の影響を受けることなく連続的に測定することができることが可能となる。しかも、装置構成は簡便で複雑な制御も必要なく、メンテナンスも容易である。
本発明の三酸化硫黄濃度連続測定装置の一実施形態は、図４に示すとおり、煙道中のガスを導くための吸気口１と、吸気口１に導かれたガスを加熱管４と非加熱管５とに分煙するバルブ３と、照射した紫外線の吸収スペクトルにより二酸化硫黄の濃度を測定する計測セル７と、分煙部３と計測セル７を連結する非加熱管４と、分煙部３と計測セル７を連結し、ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管４と、測定セル７からガスを排気する排気口２とを備える。
吸気口１は中和用に注入するＮＨ３の影響を排除するために、注入点の上流側に設ける。煙道内の排ガスは吸気口１により分煙部３に導かれる。加熱管４には下流部にバルブａが、非加熱管５には下流部にバルブｂが設けられており、一方が開いているときには他方は閉じられる。
加熱管４を通った排ガス中のＳＯ３は加熱されてＳＯ２に変換される。加熱管４を通った排ガス中のＳＯ２濃度と非加熱管５を通った排ガス中のＳＯ３の濃度差を算出し、濃度差を変換効率で割ったものが排ガス中のＳＯ３の濃度となる。この際、加熱管４は400ないし500℃以上、好ましくは600℃以上に加熱する。図３に示すように、加熱温度に対しＳＯ３の変換効率は単調増加するため、排ガス中のＳＯ３濃度を計算により正確に測定することができる。火山性ガスなど、500℃を超える高温環境下ではＳＯ３は存在しないことが知られており、よって図３に示す変換効率曲線は500℃以上の高温においては100%に近づき、飽和すると考えられる。
なお、加熱管が金属製の場合には、腐食して変換効率が低下するおそれがあるため、石英ガラス製などの腐食しない材により構成するのが好ましい。
加熱管４を通った排ガス中のＳＯ３は加熱されてＳＯ２に変換される。加熱管４を通った排ガス中のＳＯ２濃度と非加熱管５を通った排ガス中のＳＯ３の濃度差を算出し、濃度差を変換効率で割ったものが排ガス中のＳＯ３の濃度となる。この際、加熱管４は400ないし500℃以上、好ましくは600℃以上に加熱する。図３に示すように、加熱温度に対しＳＯ３の変換効率は単調増加するため、排ガス中のＳＯ３濃度を計算により正確に測定することができる。火山性ガスなど、500℃を超える高温環境下ではＳＯ３は存在しないことが知られており、よって図３に示す変換効率曲線は500℃以上の高温においては100%に近づき、飽和すると考えられる。
なお、加熱管が金属製の場合には、腐食して変換効率が低下するおそれがあるため、石英ガラス製などの腐食しない材により構成するのが好ましい。
計測セル７には、ランプ光源９から光ファイバ６を伝達した光が導かれ、その対向位置に設けられた光ファイバ６により伝達される透過光の強度を分光器１０で測定する。
なお、紫外線吸収法以外のＳＯ２分析方法としては、大気中の二酸化硫黄自動計測器（JISB7952）を用いてもよい。理論的には赤外線の利用も考えられるが、高温での測定には適していないため、熱輻射の問題と検出器の冷却の点から、紫外線を利用することが好ましい。
なお、紫外線吸収法以外のＳＯ２分析方法としては、大気中の二酸化硫黄自動計測器（JISB7952）を用いてもよい。理論的には赤外線の利用も考えられるが、高温での測定には適していないため、熱輻射の問題と検出器の冷却の点から、紫外線を利用することが好ましい。
より装置構成を簡易なものとするためには、非加熱管５を設けずに、加熱管４の前後に計測セル７と分光器１０を各１組設け、加熱前後のガスをそれぞれ測定する構成としてもよい。かかる構成では、分煙部３、非加熱管５およびバルブａ，ｂが不要となる。この際、ランプ光源９から光を２分割して光ファイバすることで追加のランプ光源は不要となる。
以下では、本発明の詳細を実施例により説明するが、本発明は何ら実施例に限定されるものではない。
１）装置構成
本実施例の装置は、図６に示すとおり、触媒１１と、触媒１１を加熱するための電気炉１２と、加熱管４と、加熱管４を加熱するための電熱線１３と、計測セル７と、計測セル７を加熱するための電熱線１４と、紫外線を照射するランプ光源９と、分光器１０と、真空ポンプ１５とから構成される。
計測セル７は、ステンレス製の筐体の両側に合成石英製の窓を取り付けた構成であり、実効光路長は5cmである。計測セル７の内壁および窓へのＳＯ３の結露を防止するために、計測セル７および電気炉１２との接続部分を電熱線１４によって200℃に加熱した。その際、温度制御は熱電対を用いた温度コントローラで行った。
触媒１１は、硫酸触媒（ハンダートプソーインターナショナル製VK38）を用いた。触媒１１と計測セル７の間に加熱管４を設け、電熱線１３により500℃まで加熱できるようにした。加熱管４は、内壁と内部を流れるガスの間に充分な熱交換が行われるよう、長さ1.5ｍのステンレス間をコイル状に巻いたものとした。ＳＯ３の結露を防止するために加熱管４は常時200℃以上に保たれるようにした。
ランプ光源９には重水素ランプ（浜松ホトニクス製L7295）を用い、ランプ光源９の駆動にはヒータ用直流電源と陽極電源を用いた。
分光器１０には回析格子（刻線数＝1200lines/mm）を搭載したOcean Optics製HR2000を使用した。小型で持ち運びが簡易であり、光ファイバ結合型で入射スリットへ集光する光学系の調整が不要であるため、現場での測定により適している。
なお、測定に用いたＳＯ２混合ガスの体積比は、Ｎ２：Ｏ２：ＳＯ２＝89%：10%：1%である。
本実施例の装置は、図６に示すとおり、触媒１１と、触媒１１を加熱するための電気炉１２と、加熱管４と、加熱管４を加熱するための電熱線１３と、計測セル７と、計測セル７を加熱するための電熱線１４と、紫外線を照射するランプ光源９と、分光器１０と、真空ポンプ１５とから構成される。
計測セル７は、ステンレス製の筐体の両側に合成石英製の窓を取り付けた構成であり、実効光路長は5cmである。計測セル７の内壁および窓へのＳＯ３の結露を防止するために、計測セル７および電気炉１２との接続部分を電熱線１４によって200℃に加熱した。その際、温度制御は熱電対を用いた温度コントローラで行った。
触媒１１は、硫酸触媒（ハンダートプソーインターナショナル製VK38）を用いた。触媒１１と計測セル７の間に加熱管４を設け、電熱線１３により500℃まで加熱できるようにした。加熱管４は、内壁と内部を流れるガスの間に充分な熱交換が行われるよう、長さ1.5ｍのステンレス間をコイル状に巻いたものとした。ＳＯ３の結露を防止するために加熱管４は常時200℃以上に保たれるようにした。
ランプ光源９には重水素ランプ（浜松ホトニクス製L7295）を用い、ランプ光源９の駆動にはヒータ用直流電源と陽極電源を用いた。
分光器１０には回析格子（刻線数＝1200lines/mm）を搭載したOcean Optics製HR2000を使用した。小型で持ち運びが簡易であり、光ファイバ結合型で入射スリットへ集光する光学系の調整が不要であるため、現場での測定により適している。
なお、測定に用いたＳＯ２混合ガスの体積比は、Ｎ２：Ｏ２：ＳＯ２＝89%：10%：1%である。
２）ＳＯ２吸収断面積の測定
本実施例におけるＳＯ３とＳＯ２の濃度変動は図７に模式的に示される。まず400℃に加熱された硫酸触媒により、ガス中のＳＯ２はほぼ全てＳＯ３に変換され（変換効率98%）、その後加熱管によってガス中のＳＯ３はＳＯ２に変換される。加熱管では全てのＳＯ３がＳＯ２に変換される訳ではないため、計測セル７中にはＳＯ２とＳＯ３が混在することとなる。
本実施例では、まず上記混合ガス中にＳＯ３が無い状態（触媒による変換を行わない状態）において、ＳＯ２による吸収のみが存在する波長280〜320nmにおいて測定を行った。触媒温度を25℃とし、加熱管温度を200℃とした場合の測定結果は、図８ａに示すとおりとなった。この状態では触媒は機能せず、混合ガス中にはＳＯ２のみが存在することが分かる。吸光度から得られたＳＯ２密度は、1.47×1016cm-3（約600ppm）であった。
次に、ガス中にＳＯ２が無い状態（触媒による熱変換を行った状態）において、ＳＯ２による吸収のみがある280〜320nmの波長域の測定を行った。触媒温度を400℃、加熱管温度を200℃とした場合の測定結果は、ＳＯ３がＳＯ２にほぼ完全に変換されたため、吸光度が０に低下した（図８ｂ参照）。
本実施例におけるＳＯ３とＳＯ２の濃度変動は図７に模式的に示される。まず400℃に加熱された硫酸触媒により、ガス中のＳＯ２はほぼ全てＳＯ３に変換され（変換効率98%）、その後加熱管によってガス中のＳＯ３はＳＯ２に変換される。加熱管では全てのＳＯ３がＳＯ２に変換される訳ではないため、計測セル７中にはＳＯ２とＳＯ３が混在することとなる。
本実施例では、まず上記混合ガス中にＳＯ３が無い状態（触媒による変換を行わない状態）において、ＳＯ２による吸収のみが存在する波長280〜320nmにおいて測定を行った。触媒温度を25℃とし、加熱管温度を200℃とした場合の測定結果は、図８ａに示すとおりとなった。この状態では触媒は機能せず、混合ガス中にはＳＯ２のみが存在することが分かる。吸光度から得られたＳＯ２密度は、1.47×1016cm-3（約600ppm）であった。
次に、ガス中にＳＯ２が無い状態（触媒による熱変換を行った状態）において、ＳＯ２による吸収のみがある280〜320nmの波長域の測定を行った。触媒温度を400℃、加熱管温度を200℃とした場合の測定結果は、ＳＯ３がＳＯ２にほぼ完全に変換されたため、吸光度が０に低下した（図８ｂ参照）。
３）ＳＯ３濃度の測定
続いて、ガス中のＳＯ３を加熱管によりＳＯ２に変換した状態において、ＳＯ２による吸収のみが存在する280〜320nmの波長域の測定を行った。触媒温度を400℃、加熱管温度を500℃とした場合の測定結果は、図８ｃに示すとおりであり、ＳＯ２による吸収を確認することができた。吸光度から得られたＳＯ２密度は7.1×1015cm-3（約290ppm）であり、触媒を通過したＳＯ２混合ガスの流量が変わらなかったと仮定すると、加熱管によるＳＯ３の変換効率は48%となる。
本実施例において、加熱管による高い変換効率が得られなかったのは、ガス流量が多く（140ml／分）、熱伝達が充分に行われなかったためだと考えられる。そこで、ガス流量を少なくしたところ、70ml／分では変換効率は80%となり、10ml／分では熱変換効率が84%と向上した。
また、熱伝達を向上させるためには、加熱管内にガラス玉を詰めて高温表面とガスが接する面積を増やすこと、電熱線ではなく赤外線電気炉を用いること等の改良が考えられる。
続いて、ガス中のＳＯ３を加熱管によりＳＯ２に変換した状態において、ＳＯ２による吸収のみが存在する280〜320nmの波長域の測定を行った。触媒温度を400℃、加熱管温度を500℃とした場合の測定結果は、図８ｃに示すとおりであり、ＳＯ２による吸収を確認することができた。吸光度から得られたＳＯ２密度は7.1×1015cm-3（約290ppm）であり、触媒を通過したＳＯ２混合ガスの流量が変わらなかったと仮定すると、加熱管によるＳＯ３の変換効率は48%となる。
本実施例において、加熱管による高い変換効率が得られなかったのは、ガス流量が多く（140ml／分）、熱伝達が充分に行われなかったためだと考えられる。そこで、ガス流量を少なくしたところ、70ml／分では変換効率は80%となり、10ml／分では熱変換効率が84%と向上した。
また、熱伝達を向上させるためには、加熱管内にガラス玉を詰めて高温表面とガスが接する面積を増やすこと、電熱線ではなく赤外線電気炉を用いること等の改良が考えられる。
本発明は、火力発電所、化学プラント、各種工場など化石燃料を燃焼する施設での利用が想定され、特に水蒸気やＳＯ２が含まれる高温の排ガス中のＳＯ３測定において顕著な効果を奏することが期待される。
１ 吸気口
２ 排気口
３ 分煙部
４ 加熱管
５ 非加熱管
６ 光ファイバ
７ 計測セル
８ 電源
９ ランプ光源
１０ 分光器
１１ 触媒
１２ 電気炉
１３，１４ 電熱線
１５ 真空ポンプ
２ 排気口
３ 分煙部
４ 加熱管
５ 非加熱管
６ 光ファイバ
７ 計測セル
８ 電源
９ ランプ光源
１０ 分光器
１１ 触媒
１２ 電気炉
１３，１４ 電熱線
１５ 真空ポンプ
Claims (9)
- ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定してガス中の二酸化硫黄濃度を算出する工程、
加熱によりガス中の三酸化硫黄を二酸化硫黄に変換し、その加熱ガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定して二酸化硫黄濃度を算出する工程、および
前記各工程により算出した二酸化硫黄濃度の差から三酸化硫黄濃度を算出する工程を有する三酸化硫黄濃度連続測定方法。 - 前記各工程で測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmである請求項１の三酸化硫黄濃度連続測定方法。
- 前記加熱は加熱管内にガスを通過させることにより行う請求項１または２の三酸化硫黄濃度連続測定方法。
- 前記加熱は600℃以上の加熱である請求項１、２または３の三酸化硫黄濃度連続測定方法。
- 煙道中のガスを導くための吸気口と、
該吸気口から導かれたガスを加熱管と非加熱管とに分煙する分煙部と、
前記分煙部と計測セルを連結する非加熱管と、
前記分煙部と計測セルを連結し、前記ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管とからなり、
前記計測セルにおいて、前記非加熱管または加熱管を通過したガスに照射した紫外線の吸収スペクトルをそれぞれ測定する三酸化硫黄濃度連続測定装置。 - 煙道中のガスを導くための吸気口と、
該吸気口から導かれたガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定するための第１の計測セルと、
該第１の計測セルの下流に位置し、前記ガス中の三酸化硫黄を加熱して二酸化硫黄に変換する加熱管と、
該加熱管を通過したガスに照射した紫外線の吸収スペクトルを測定するための第２の計測セルと、
を備える三酸化硫黄濃度連続測定装置。 - 前記測定する紫外線の吸収スペクトルは240ないし320nmである請求項５または６の三酸化硫黄濃度連続測定装置。
- 前記加熱管は石英ガラス製である請求項５、６または７の三酸化硫黄濃度連続測定装置。
- 前記加熱管は600℃以上に加熱される請求項５ないし８のいずれかの三酸化硫黄濃度連続測定装置。
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