CN112857961B - 一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统，基于烷基硝酸酯(ANs)和过氧硝酸酯(PNs)的梯度热解生成NO₂的特征，将热解技术和测量NO₂的腔增强吸收光谱技术(CEAS)结合，通过将采样气体分流为三路，分别经过常温通道、中高温通道和高温通道后周期性循环进入CEAS检测装置进行检测，实现大气中NO₂、NO₂+PNs和NO₂+PNs+ANs的吸收光谱测量，进一步光谱解析得到大气中NO₂、PNs和ANs含量。本发明通过模块化设计实现测量仪器系统的搭建，各模块独立，易于检修，日常维护简单，系统能耗低，仪器稳定性高，机械抗压性强，体积小，重量轻，适用于实验室定量和外场观测中大气有机硝酸酯的在线测量。

Description

一种大气有机硝酸酯的分类测量方法及系统

技术领域

本发明属于大气气体监测技术领域，涉及大气有机硝酸酯(过氧硝酸酯和烷基硝酸酯)的分类测量，具体涉及一种基于热解技术和腔增强吸收光谱(cavity enhancedabsorption spectroscopy,CEAS)技术的有机硝酸酯定量方法及系统，适用于实验室实验和外场观测中有机硝酸酯的在线测量。

背景技术

活性含氮化合物是大气中一类重要的痕量气体，和大气中的氧化剂的浓度分布息息相关，是影响空气质量和气候变化的关键物种。大气中的氮氧化物在化学转化过程中会生成有机硝酸酯，按照官能团的差异可分为过氧硝酸酯(Peroxy Nitrates,PNs)和烷基硝酸酯(Alkyl Nitrates,ANs)。有机硝酸酯既可以作为氮的临时储库实现远距离传输，同时也是二次有机气溶胶(Second Organic Aerosol,SOA)的重要前体物，因此实现大气中有机硝酸酯的测量对于典型污染过程的解析和污染防控策略的制定均具有重要意义。有机硝酸酯来自于环境的初级排放和二次转化生成，同时去除途径复杂，因此有机硝酸酯的大气分布具有多样性，这使得其测量技术的建立具有挑战性。

有机硝酸酯的测量技术从气相色谱的使用开始不断发展，首先通过气相色谱实现物种分离，然后使用电子捕获技术，鲁米诺化学发光技术或者质谱技术等对分离后的物种实现定量，其中气相色谱电子捕获技术是目前使用最为广泛的方法。基于气相色谱的测量技术可以实现单物种的定量，但是存在时间分辨率较低，需要定时标定以及一些痕量气体的标准物质无法获取的问题，这导致了有机硝酸酯的总量测量缺乏。有机硝酸酯具有梯度热解的特点，PNs和ANs在合适的热解温度下将会梯度热解生成NO₂，激光诱导荧光技术首次应用于热解生成的NO₂的定量，具有灵敏度好，时间分辨率高的优越性能，但是成本高，维护复杂等使得其应用受限，质谱技术也存在类似的现象。

发明内容

在本发明的第一方面，提供了一种大气有机硝酸酯分类总量测量方法，耦合了热解技术和腔增强吸收光谱(cavity enhanced absorption spectroscopy,CEAS)技术，先对采样大气进行不同温度的加热来梯度热解过氧硝酸酯和烷基硝酸酯并生成NO₂，接着通过腔增强吸收光谱技术对梯度热解生成的NO₂进行检测，从而实现气态过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的分类测量，具有高稳定性，高准确性，体积小，重量轻，操作简单以及能耗低的优点，能够实现在实验室实验和外场观测中大气有机硝酸酯的在线测量。

本发明提供的大气有机硝酸酯的分类测量方法，包括以下步骤：

1)将待测气体分流为三路，分别进入常温通道、中高温通道和高温通道，所述常温通道内过氧硝酸酯(PNs)和烷基硝酸酯(ANs)均不热解，所述中高温通道内PNs完全热解为NO₂而ANs不热解，所述高温通道内ANs和PNs均发生完全热解生成NO₂；

2)将常温通道、中高温通道和高温通道的气流循环导入同一个腔增强吸收光谱检测装置，检测出不同通道导出的气流中的NO₂的特征吸收光谱，其中：常温通道测量大气中的二氧化氮，中高温通道测量大气中的过氧硝酸酯和二氧化氮的总和，高温通道测量大气中的烷基硝酸酯、过氧硝酸酯和二氧化氮的总和；

3)对于不同通道测量得到的光谱采用动态零点的方法计算出对应待测物种(中高温通道对应过氧硝酸酯，高温通道对应过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的总和)的吸光系数；

4)通过光谱拟合软件解谱拟合出中高温通道中过氧硝酸酯的浓度以及高温通道中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和，从而获得大气中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度。

上述步骤1)中，优选的，所述中高温通道的温度控制在175℃～200℃，高温通道的温度控制在350℃～450℃。在本发明的一个实施例中，中高温通道的温度控制在180℃，高温通道的温度控制在380℃。

上述步骤2)中，所述腔增强吸收光谱检测装置通过两个高反镜的高反射率面相对准直构成光学耦合腔，将不同通道的气流导入该光学耦合腔并采集NO₂的特征吸收光谱信号。

如果将步骤2)采集到的待测气流的光谱信号为采样光谱(I(λ))，以气流中没有待测NO₂时的光谱作为参考光谱(I₀(λ))，根据下面的公式可计算λ波长下待测气流的吸光系数a(λ)：

上面的公式中，λ为波长，R(λ)为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，d_eff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长，n_i为待测分子的浓度，σ_i(λ)为λ波长下待测分子的吸收截面(本方法中待测分子指NO₂分子)，α_Mie(λ)和α_Rayl(λ)分别代表在λ波长下米散射和瑞利散射导致的光强损耗。

上述步骤3)中，根据CEAS的解谱特点，以常温通道的测量光谱I_REF作为I₀(λ)，以中高温通道的测量光谱I_TD180作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs的浓度对应的吸光系数α_[PNs]：

类似的，以常温通道的测量光谱I_REF作为I₀(λ)，以高温通道的测量光谱I_TD380作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs和ANs的浓度总和对应的吸光系数α_[ANs+PNs]：

由于一个有机硝酸酯分子热解转化为一个NO₂分子，通过对有机硝酸酯热解生成的NO₂进行定量而实现有机硝酸酯的测量。所以，在上述步骤4)中，通过吸光系数α_[PNs]和α_[ANs+PNs]结合光谱拟合软件得到对应的NO₂浓度，分别是过氧硝酸酯的浓度以及过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和。

在本发明的第二方面，为实现上述大气有机硝酸酯的分类测量方法提供了一种大气有机硝酸酯的分类测量系统，包括采样模块、前置处理模块和检测模块，采样模块采集的气流经前置处理模块处理后进入检测模块进行检测，其特征在于，采样模块采集的气流进入前置处理模块中首先通过管路连接件实现三路分流，分别进入三路处理通道：常温通道、中高温通道和高温通道，所述中高温通道和高温通道分别通过恒温加热装置将温度控制在175℃～200℃和350℃～450℃区间的一特定温度；每路处理通道再通过一个三通电磁阀将气流导向进入检测模块或直接流出系统；所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，循环检测不同处理通道导出的气流中的NO₂的特征吸收光谱。

上述大气有机硝酸酯的分类测量系统中，所述采样模块主要包括采样管、颗粒物过滤装置、质量流量计和采样泵。采样泵设置在系统尾端为采样提供动力；质量流量计设置在采样泵前，用于固定采样流速；颗粒物过滤装置可以为内部放置PFA过滤膜的过滤头，设置在检测模块前，用于去除待测气体中的颗粒物，来保证光学检测仪器的稳定运作。所述颗粒物过滤装置可以放置在前置处理模块的进样口处，则该大气有机硝酸酯的分类测量系统实现的是待测气体中气态有机硝酸酯的测量；所述颗粒物过滤装置也可以放置于前置处理模块与检测模块的连接通路上，则该大气有机硝酸酯的分类测量系统实现的是待测气体中气态和颗粒态中有机硝酸酯的总和的测量。

所述前置处理模块包括三路处理通道、恒温加热装置和三通电磁阀。在待测气体进入系统后，通过所述前置处理模块实现气流的分流和不同热解温度的处理。不同的含氮化合物具有梯度热解的特点并且存在一定的转化比例关系，在加热温度约为200℃时PNs热解完全生成NO₂，此时ANs不发生变化，但当加热温度增加至400℃左右时，PNs和ANs均会热解完全生成NO₂。在所述前置处理模块中气流首先通过管路连接件实现三路分流，分流后的气流分别进入三路处理通道；所述三路处理通道包括常温测量的常温通道，以及通过恒温加热装置实现中高温(如180℃)和高温(如380℃)加热处理的中高温通道和高温通道。所述三路处理通道的主体为耐高温石英管，所述耐高温石英管均由四氟通道管接件接入系统，所述耐高温石英管的前端通入未处理的原始采样气体，其尾端流出处理后的气流。对于中高温通道和高温通道，设置了恒温加热装置来控制耐高温石英管的温度，所述恒温加热装置包括电阻丝、石棉套管、陶瓷纤维毡、温度传感器和PID温度控制器，所述电阻丝外套石棉套管实现绝缘后缠绕在石英管的外壁上，陶瓷纤维毡紧贴电阻丝进行多层包裹；温度传感器置于电阻丝和石英管外壁之间，所述温度传感器连接PID温度控制器，PID温度控制器通过控制继电器来控制电阻丝的工作状态，从而来实现恒温控制。所述温度传感器可以选用K型热电偶。所述耐高温石英管通过管道(通常为PFA管)连接三通电磁阀，所述三通电磁阀分别连接对应通道内的石英管后，气流由所述三通电磁阀导向进入检测模块或直接流出系统。多路时间继电器控制三个三通电磁阀交替更换工作状态，实现三个通道气流的周期性循环测量。

所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，所述腔增强吸收光谱检测装置基于笼式腔体结构建立，所述笼式腔体结构的一端连接光源，另一端连接光谱仪，光源的光在经过笼式腔体结构后由光谱仪进行光学信号采集。所述笼式腔体结构包括笼式系统和光学腔，所述笼式系统由四根支撑杆和安装板构成，两个高反镜安装板镜面对立安装在四根支撑杆的两端；所述高反镜安装板内镶嵌高反镜，在笼式系统内两个高反镜的高反射率面对立放置实现准直；两个高反镜之间安装内壁经镜面光滑处理后的钢管形成光学腔；两个高反镜安装板外侧分别放置一个平凸透镜，在光源端的平凸透镜外侧的焦距位置上放置光纤接头，光源发出的光通过该光纤接头导入笼式系统，通过平凸透镜转换为平行光进入光学腔；平行光在所述光学腔内进行不断反射，从光谱仪端的高反镜射出的光由该高反镜外侧的平凸透镜实现聚焦，聚焦后的光路由该平凸透镜外侧的光纤接头接收，由光纤传导光信号进入光谱仪。在构成光学腔的内部镜面光滑处理的钢管两端连接采样接头，光源端的采样接头上设有进气口连接前置处理模块，光谱仪端的采样接头上设有出气口连接尾气管，在本发明的实施例中所述采样接头为带有外螺纹接头的四氟连接件，两个四氟连接件上的外螺纹接头分别连接进气管和尾气管。所述采样接头外端通过波纹管和法兰与高反镜安装板连接。在高反镜安装板上设置有微孔，通过微孔导入高纯氮气对高反镜镜面进行吹扫。

在本发明实施例中，所述前置处理模块还包括：

石英套筒，所述石英套筒套在多层陶瓷纤维毡外，固定石英管上的恒温加热装置，用于提高加热装置的保温效果，提高机械稳定性；

常温通道固定支架，所述常温通道固定支架结合海绵套管固定常温通道的石英管，提高所述常温通道的稳定性；

中高温通道固定支架，所述中高温通道固定支架内侧包裹软胶，卡在中高温的恒温加热装置的石英套筒外部，所述中高温通道固定支架距底板存在一定距离；

高温通道固定支架，所述高温通道固定支架和中高温固定支架结构相近，但是支架距离底板的高度高于中高温通道固定支架；

气路，所述气路包括管路连接件和PFA管，三个通道内的所述三通电磁阀的一个端口通过PFA管连接管路连接件，再连接至腔增强吸收光谱检测装置的进气管上；

三个通道内的所述三通电磁阀的另一个端口均连接至对应的质量流量计，所述质量流量计决定了三个通道的流速，所述质量流量计连接到尾气管，所述尾气管连接到采样泵。三个三通电磁阀工作状态的周期性循环切换，在通道内气流流速稳定的状态下实现三个通道内气流的循环检测。

在本发明实施例中，所述检测模块还包括：

特制的顶盖，所述高反镜安装板上设有和笼式系统的四根支撑杆呈空间垂直的凹陷，高反镜镶入在凹陷内，通过所述特制的顶盖扣紧高反镜，通过调整顶盖上螺丝的松紧来实现两面高反镜的准直；

X形连接件，两个X形连接件分别设置在所述笼式系统内两个高反镜安装板的外侧，所述笼式系统的四根支撑杆穿过X形连接件的四角实现连接；

所述X形连接件中间设呈对角线对称分布的四个孔，四根准直的小钢柱穿过所述的X形连接件上的四个孔；

二维调整架，两个二维调整架通过所述四根小钢柱分别连接在一个X形连接件的两端，光纤接头和平凸透镜分别安装在这两个二维调整架内；

所述二维调整架设有调整上下和左右方向的倾斜角度的螺丝，调整螺丝的松紧来实现平凸透镜和高反镜的准直，调整装有光纤接头的二维调整架和装有平凸透镜的二维调整架的距离实现通过平凸透镜的光路聚焦在光纤接头上。

所述光源为中心波长在450nm的发光二极管(LED)光源，LED光源通过稳流器实现稳定的电流输入，根据PID温度控制器控制与光源连接的制冷片和散热扇的工作状态，从而使LED光源实现恒温的工作状态。

通过上述大气有机硝酸酯的分类测量系统定量待测气体中的过氧硝酸酯和烷基硝酸酯，包括以下的步骤：

步骤1)、首先对检测模块中腔增强吸收光谱检测装置进行参数标定，标定在高反镜前吹扫的作用下光学腔内充满待测气体的有效腔长d_eff以及随着波长λ变化的高反镜反射率R(λ)。

步骤2)、在周期性测量循环中，常温通道测量大气中的二氧化氮分布，中高温通道测量大气中的过氧硝酸酯和二氧化氮的总和，高温通道测量大气中的烷基硝酸酯、过氧硝酸酯和二氧化氮的总和，因此过氧硝酸酯的吸光系数可以通过将常温通道的测量光谱(I_REF)作为参考光谱，以及中高温通道的测量光谱(I_TD180)作为采样光谱进行计算，过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的总量的吸光系数可以通过将常温通道的测量光谱(I_REF)作为参考光谱，以及高温通道的测量光谱(I_TD380)作为采样光谱进行计算。

步骤3)、通过光谱拟合软件，结合其他已知的参数来解谱拟合出过氧硝酸酯的浓度以及过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和，从而获得过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度，避免了二次解谱的误差。

与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：

本申请提供了一种基于热解技术和腔增强吸收光谱(CEAS)技术结合的大气有机硝酸酯的分类测量技术，在待测气体进入系统后通过前置处理模块中不同的加热温度通道后发生梯度热解生成NO₂，检测模块的腔增强吸收光谱技术可以通过直接测量待测气体中NO₂的特征吸收来确定浓度，从而实现待测气体中的过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的定量。

(一)该技术内各模块独立，便于检修，不同模块进行了集成化处理，仪器的机械抗压性和稳定性提升，体积小重量轻。

(二)该技术采用纯电路驱动，电路进行了集成，通过I/O路对恒温加热装置，检测器光源，泵和电磁阀进行控制，日常维护简单，同时采用PID程序实现温控，各元件功率小，整体耗能小于300w。

(三)使用CEAS技术来进行NO₂的测量，自主研发的CEAS系统基于笼式系统搭建，仪器的体积小，稳定性好，灵敏度高，在日常操作中只需对高反镜片反射率进行定期矫正。

(四)通过电磁阀工作状态的周期性切换，常温通道、中高温通道和高温通道的气流循环导入同一个CEAS系统，消减了检测器的差异性对于测量结果造成的误差，根据CEAS的浓度计算方法，对于不同通道测量得到的光谱采用动态零点的方法计算出对应待测物种的吸光度，通过光谱拟合直接得到浓度，避免了二次解谱带来的误差。

附图说明

图1为本发明提供的大气有机硝酸酯分类测量系统的结构示意图，其中MFC代表质量流量计，CEAS代表腔增强吸收光谱检测装置；

图2是本发明实施例的大气有机硝酸酯分类测量系统中NO₂检测器——腔增强吸收光谱检测装置的结构图，其中：

1，10—平凸透镜；2，9—高反镜；3—光源；4，11—光纤；5，7—氮气吹扫通孔；6—进气口；8—出气口；12—光谱仪；13—笼式系统；14—光学腔。

图3是本发明实施例提供的有机硝酸酯的分类测量系统装置的工作流程框图。

图4是本发明实施例在一次外场测量测试中获得的大气中三类物种(PNs、ANs和NO₂)的浓度分布时序图。

具体实施方式

下面将结合实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。毋庸置疑，所描述的实施例仅是本发明的一些实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本实施例的术语“包括”和“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出地或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其他步骤或单元。

本实施例公开一种大气有机硝酸酯的分类测量技术，是一种集光路、气路和电路应用的气态污染物测量系统，将待测气体通过采样模块通入系统内，在前置处理模块中不同的通道能够对待测气体进行不同温度的加热处理，继而检测模块中的腔增强吸收光谱检测装置循环迅速地检测出不同通道导出的气流中的NO₂的特征吸收，从而有效地检测出待测气体中NO₂、PNs和ANs的浓度分布。以下结合附图进行详细的描述。

为了更加清晰系统地理解本实施例描述的适用于大气有机硝酸酯分类测量的系统装置，下面先对系统进行整体的描述。

所述大气有机硝酸酯分类测量的整体结构见图1，在泵提供采样的动力后，待测气体由过滤头和采样管通入系统，通过后面的质量流量计(MFC)精确控制输送的待测气体的流速，气流进入前置处理模块。如图1所示，前置处理模块包括管路连接件、三个通道、三通电磁阀和PFA管路；所述管路连接件实现了气流的分流和导出，为了减少待测物种的壁损，采用PFA或PTFE材质；所述三个通道由三根相同的耐高温石英管作为主体通过四氟连接件接入系统，常温通道的石英管用泡沫软管包裹，中高温通道和高温通道的石英管通过电阻丝实现加热；所述电阻丝外套石棉套管实现绝缘和固定，所述电阻丝缠绕在石英管的中部，避免过热的气流对于连接件造成损害；陶瓷纤维毡对固定好的所述电阻丝进行多层缠绕，达到保温效果；通过石英套筒和铝制支架联用对所述石英管进行固定，所述石英套筒套在陶瓷纤维毡外增加了所述加热装置的机械稳定性，所述铝制支架将加热通道与其他元件隔开；三通电磁阀采用一进二出的工作模式，2路为公共端，当电磁阀通电时，1路和2路通，3路闭，当电磁阀断电时，3路和2路通，1路闭，时间继电器对三个电磁阀的通电状态进行周期性控制，实现三个所述三通电磁阀的交替通电；所述三通电磁阀的通电时间即相应通道的气流导入CEAS检测装置内的时间，在一个循环周期内，每个三通电磁阀的通电时间相同；所述三通电磁阀的3路通过质量流量计和采样泵连接，所述质量流量计的流量设置和检测模块的实际采样流速相同，当三个通道不在测量模式时，通道内的气流直接通过三通电磁阀后被泵抽出系统。

可选的，在图1所示的大气有机硝酸酯的分类测量系统中，中高温通道和高温通道的加热装置是通过电阻丝的加热实现，所述加热装置的恒温控制是PID温度控制程序，通过紧贴于石英管外壁和电阻丝间的温度传感器的温度反馈，控制继电器来控制电阻丝加热的工作状态实现，所述温度传感器选用K型热电偶。可选的，设置中高温通道和高温通道的加热温度为180±0.1℃和380±0.1℃，该加热温度由后续有机硝酸酯的热解曲线测定后确定，所述中高温通道内PNs热解完全为NO₂而ANs不热解，所述高温通道内ANs和PNs均发生完全热解生成NO₂，选用的石英管为35cm。所述前置处理模块中每个通道后的质量流量计流速设置为0.8L/min。可选的，采样模块中的过滤膜采用PFA过滤膜，所述PFA过滤膜实现待测气体中PM2.5的过滤，来排除待测气体中颗粒物对检测模块的干扰。若过滤装置放置在进样口处，该大气有机硝酸酯的分类测量系统实现的是大气中气态有机硝酸酯的测量，若过滤装置放置于前置处理模块后则测量的是大气中气态和颗粒态中有机硝酸酯的总和。可选的，将三通电磁阀、恒温加热装置、质量流量计和采样泵进行电路集成，220V交流电为220V和12V直流电进行供电，所述质量流量计常开，所述三通电磁阀、所述恒温加热装置和所述采样泵通过I/O路控制工作状态。

气体由前置处理模块流出后将由腔增强吸收光谱技术进行测定，请参考图2，下面对腔增强吸收光谱检测装置进行介绍。

在腔增强吸收光谱检测装置内，两面相同的高反镜2和9镜面对称放置在光学腔14两端，高反镜的高反射率面相对准直，构成光学耦合腔；两面平凸透镜1和10分别放置在所述高反镜2和9的外侧，靠近光源3一端的平凸透镜1将光源由点光源转变为平行光，平行光进入光学腔14后由另一端高反镜9射出后通过另一面平凸透镜10聚焦在光纤接头上；所述光源3是通过稳流器和恒温装置对发光二极管(LED)进行控制的恒温恒流光源，通过光纤4导入至光纤接头处，进而由平凸透镜1导入光学腔14；光谱信号收集端的平凸透镜10将由光学腔14射出的光聚焦到另一个光纤接头上，由光纤11将信号传输至光谱仪12进行信号采集。NO₂在400-500nm范围内存在特征吸收，当光学腔14内充满含有NO₂的待测气体时，相较于不含NO₂的气体充满系统时的光强分布会有明显的消减，消减的程度和NO₂的浓度息息相关，因此本实例使用光谱仪记录待测气体充满光学腔时的光强分布。

如图2所示，该腔增强吸收光谱检测装置主要通过笼式系统搭建光学腔：四根支撑杆通过法兰和两个特制的高反镜安装板连接构成所述笼式系统13；高反镜2和9安装于所述高反镜安装板内，通过O圈和特制的顶盖进行密封，通过严格控制加工精度，所述笼式系统13实现了两面高反镜的相对准直，同时通过顶丝来改变高反镜上O圈垫片的形变，微调以实现两面高反镜的绝对准直。所述光源3通过光纤4接入到笼式系统13，由平凸透镜2聚焦进入光学腔14，光学腔14为镜面处理后的钢管构成。该钢管两端接有聚四氟乙烯的连接件(简称四氟连接件)，通过四氟连接件上的接头连接所述钢管，实现待测气体的导入和导出。两个四氟连接件的前端均连接一段波纹管，波纹管的前端和带有环状凹陷的法兰焊接，法兰的凹陷内放置O圈，通过螺丝固定在高反镜安装板的内侧，从而实现光学腔14整体固定在笼式系统13内。

可选的，光源3采用了中心波长在450nm处的LED，使用特制的铝块工件作为LED的载体，并且使用小风扇和冷却片来平衡LED在工作时释放的热量，基于温度传感器通过PID温度控制程序稳定光源在25±0.1℃，同时使用稳流器保证LED稳定的电流输入，避免了LED光源的输出光强分布的偏移。可选的，光源3通过光纤接头接入系统，光谱仪12通过光纤接头进行信号采集，在所述高反镜安装板外侧的笼式系统上套上X形连接件，X形连接件连接了平凸透镜和光纤接头，光纤接头以及平凸镜均采用二维调整架作为安装座，通过左右或上下方向的微调来达到光路的准直。可选的，光谱仪为带有电荷耦合器件(CCD)检测器的商用光谱仪，型号为QE65Pro，光谱范围为414.4-485.7nm，狭缝为100微米，光栅为H12。可选的，为了保持镜面的清洁度，在高反镜安装板上设置微孔作为氮气吹扫通孔，通过氮气吹扫通孔5和7在高反镜2和9前持续导入高纯氮气吹扫，吹扫流量为每端100mL/min。可选的，CEAS中的电路和前置处理模块中的电路同时集成，通过I/O电路控制开关，通过电脑软件对光谱仪12控制。

本实例中，在图1和图2所示的大气有机硝酸酯分类测量系统中，需要加工的硬件有：

(1)前置处理模块：

请参阅图1，图1为包含前置处理模块的结构简图，所述前置处理模块包括：耐高温石英管、恒温加热装置、三通电磁阀和气路等。

分别在常温通道、中高温通道和高温通道中通过四氟管接件将所述耐高温石英管接入系统，三个耐高温石英管的尺寸相同。所述恒温加热装置包括电阻丝、石英套管、陶瓷纤维毡和定制的石英套筒以及实现恒温控制的电路，电阻丝在外套石英套管后缠绕在石英管上，通过包裹陶瓷纤维毡进行保温，定制的石英套管为圆筒状结构，安装在陶瓷纤维毡裹成的圆柱体外部。所述恒温加热装置的固定通过支架完成，所述支架上方是可开合的环状结构，高温通道的恒温加热装置的支架高于中高温通道的恒温加热装置的支架，所述支架底部可用螺丝固定在底板上。恒温控制电路由K型热电偶、PID温度控制器和继电器组成，所述K型热电偶作为温度传感器放置在电阻丝和石英管内壁间，所述PID温度控制器根据K型热电偶的温度反馈，通过继电器控制电阻丝加热的工作状态来达到设置温度。

前置处理模块中的气路通过PFA管连接各部分，石英管通过四氟连接件接入气路后，通过PFA管连接三通电磁阀的2路；所述三通电磁阀的3路和质量流量计通过PFA管连接，质量流量计后面的气路均由管路连接件连接至尾气管，尾气管通过管路接接件连接至采样泵；所述三通电磁阀的1路通过三通管接件连接至检测模块的进气口处的采样管上，所述三通电磁阀的工作状态由同一个时间继电器控制，实现三个电磁阀工作状态切换的快速衔接，切换时间为0.01s。

(2)腔增强吸收光谱检测装置：

请参阅图2，图2为测量NO₂浓度的腔增强吸收光谱检测装置的结构简图，所述腔增强吸收光谱检测装置主要包括：光源3、笼式腔结构和光谱仪12。

所述光源3为发光二极管和恒温恒流装置联用的恒温恒流光源，所述恒温恒流光源通过定制的铝块工件作为载体，在铝块后侧通过导热硅胶连接冷却片，冷却片后接散热风扇，温度传感器使用PT100，温度传感器放置于定制铝块的侧面，PID温度控制器根据温度传感器反馈的温度信息通过继电器控制冷却片和风扇的工作状态，温度控制在25±0.01℃，另外使用稳流器控制光源的电流输入稳定在1±0.01A，有效避免了光源信号的漂移。

所述笼式腔结构包括了笼式系统13和光学腔14，所述笼式系统13的主体为四根准直的钢柱以及左右两侧的高反镜安装板，两者通过法兰连接，笼式系统中间通过两个平行板进一步的加固；安装系统左右侧高反镜2和9的高反镜安装板，所述高反镜安装板内设有和四根支撑杆空间垂直的镶嵌高反镜的凹陷；特制的顶盖对安装在所述高反镜安装板内凹陷内的高反镜2和9进行固定，顶盖类似于法兰，侧面顶丝的松紧决定高反镜上O圈的形变，进而实现两面高反镜的绝对准直。所述高反镜安装板内高反镜凹陷前侧的小孔为高反镜的氮气吹扫通孔5和9，保证大气采样时镜片清洁。所述笼式系统的两端安装X形连接件，在X连接件中部设有呈对角线对称分布的四个孔，四根小钢柱穿过四个孔，并在四根小钢柱的两端安装二维调整架，光纤接头和平凸透镜安装在二维调整架内，光纤接头在距离平凸透镜的一倍焦距处。所述光学腔14由高反镜2和9耦合形成，波纹管、四氟连接件和不锈钢管形成光学腔14，左右侧的四氟连接件上的外螺纹接头分别连接进气管和尾气管。光源3的光信号通过光学腔14后由光纤11导出至光谱仪12，所述光谱仪12可进行分光和光子检测，从而获取一定波长范围内覆盖NO₂特征吸收的光强分布，通过电脑实现光谱信号的收集。

本实例中，图1所示的大气有机硝酸酯的分类测量系统的技术原理为：

活性含氮化合物存在梯度热解的特点，有机硝酸酯中的过氧硝酸酯(PNs)和烷基硝酸酯(ANs)分别在约200℃和约400℃发生完全热解生成NO₂，一个有机硝酸酯分子热解转化为一个NO₂分子，通过对有机硝酸酯热解生成的NO₂进行定量而实现有机硝酸酯的测量。常温通道内，有机硝酸酯不发生热解，此时通道出气口处NO₂浓度为环境大气中的NO₂浓度([NO₂])。中高温通道中的石英管通过恒温加热装置设置加热温度为180℃(通过后续的热解实验确定)，PNs发生热解生成NO₂，ANs不发生热解，通道出气口处NO₂浓度为[PNs]+[NO₂]。高温通道中的石英管通过恒温加热装置设置加热温度为380℃(通过后续的热解实验确定)，ANs和PNs均发生热解生成NO₂，此时通道出气口处NO₂浓度为[ANs]+[PNs]+[NO₂]。

在腔增强吸收光谱检测装置中，当光学腔14内充满了含有NO₂的待测气体时，LED光源通过恒温恒流装置实现450nm为中心的光源的稳定输出，通过光纤导入笼式腔架系统，连接光源3的光纤接头在平凸透镜1的一倍焦距上，平凸透镜1实现光源信号的平行导入高反镜2，进入由两面高反镜组成的光学耦合腔，光信号在光学腔14内发生不断折射，待测气体中的NO₂不断进行特征吸收，由高反镜9导出的信号由平凸透镜10进行聚焦，由处在该面平凸透镜一倍焦距位置的光纤接头导出至光谱仪12，光谱仪12进行分光和光子检测，从而获取一定波长范围内覆盖NO₂特征吸收的光强分布，通过电脑采集得到的光谱信号为采样光谱(I(λ))，结合气流中没有待测NO₂时的光谱分布作为参考光谱(I₀(λ))。通过编写的程序根据下面的公式进行吸光系数α的计算，接着结合光谱拟合软件来获取NO₂浓度。下面公式中λ为波长，R(λ)为标定得到的λ波长下高反镜的反射率(已知)，n_i为待测的分子浓度，d_eff为吹扫下光学腔的有效腔长(已知)，σ_i(λ)为λ波长下NO₂分子的吸收截面(已知)，α_Mie(λ)和α_Rayl(λ)分别代表在λ波长下米散射和瑞利散射导致的光强损耗(已知)。

前置处理模块中常温通道、中高温通道和高温通道通过腔增强吸收光谱检测装置实现交替测量时，常温通道、中高温通道和高温通道在实现测量时的光谱信号分别为I_REF，I_TD180和I_TD380光谱。根据CEAS的解谱特点，选用常温通道的测量光谱I_REF作为I₀(λ)，选用中高温通道的测量光谱I_TD180作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs的浓度对应的吸光系数α_[PNs]。类似的，选用常温通道的测量光谱I_REF作为I₀(λ)，选用高温通道的测量光谱I_TD380作为I(λ)，通过下面的公式计算出PNs和ANs的浓度总和对应的吸光系数α_[ANs+PNs]。使用光谱拟合软件进行吸光度的拟合后，直接得到PNs和ANs浓度。

上述有机硝酸酯的分类测量系统适用于实验室实验和外场观测，在工作时，通过集成好的I/O电路控制各部分工作元件的工作状态，通过电脑软件控制检测段光信号的信号采集，同时控制各质量流量计的开启及流速设置，实现PNs和ANs的测量，包括如下步骤：

1)将氦气和氮气接入系统内，在采样模块内首先在颗粒物过滤头内安装新的PM2.5过滤膜，采用1/4英寸的PFA管作为采样管，将过滤头安装在采样管的前端，设置各个质量流量计的流速，三通道前端的三个质量流量计均设置流速为0.8L/min，设置控制吹扫的两个质量流量计流速为100mL/min，打开氮气开始镜片吹扫。

2)开始光谱仪的软件，设置光谱仪的工作温度在-20℃，以保持光谱仪的工作状态，设置光谱的积分时间为3秒，平均两次后进行光谱的储存。

3)打开CEAS内的LED光源，在光源温度稳定后，在只有氮气吹扫时通过软件控制开始光谱信号的存储，在采集30min后，不更改仪器设置，切换氦气作为吹扫气体，此时不间断光谱的采集，在采集30min后将吹扫气体还原为氮气。通过上面步骤采集到的光谱信号进行反射率的计算，作为后面测量时浓度解谱的基本参数。

4)打开前置处理模块的加热装置，等到加热温度上升到预设温度后，打开三个通道后的三通电磁阀，三通电磁阀将会按照时间继电器的设置进行周期性的工作。

5)首先在采样管的前端接入高纯氮气源，在吹扫常开的状态下，通过I/O路控制打开泵，确认各个质量流量计是否按照预设的流速进行采样，此时检测端采集到的光谱信号为正常采样下的氮气谱，用于在参考通道中的NO₂浓度确定。

6)将采样管前端的氮气更改为环境大气开始采样，气体在进入系统后，首先通过过滤头实现大气颗粒物的去除，然后通过前置处理模块实现分流。常温通道，中高温通道和高温通道实现周期性循环测量，常温通道流出的气流中为环境大气NO₂，中高温通道的气流中NO₂浓度为PNs+NO₂，高温通道的气流中NO₂浓度等于ANs+PNs+NO₂。

7)经过一定时间的采样后，关泵更换采样模块内过滤头内的过滤膜，接着使用既有的数据处理程序进行数据处理。首先是通过程序进行动态零点的吸光系数的计算，通过光谱拟合等数据处理程序实现大气PNs和ANs的测量。

通过标定实验确定腔增强吸收光谱检测装置中高反镜的反射率，在535-555nm间高于0.9999，在6秒的时间分辨率下，对于NO₂的测量可实现ppt量级。通过时间继电器实现常温通道、中高温通道和高温通道的3min为周期时长的循环测量，在每个循环内各个通道测量的时间相同。结合各个通道测量得到的光谱分布，通过光谱拟合软件等分析方法实现三类物种的浓度测定，如图4是在一次外场测量测试中三类物种的浓度分布时序图，ANs和PNs在测量中可能发生热解干扰反应，因此均进行了数据矫正。

需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种大气有机硝酸酯的分类测量方法，包括以下步骤：

1)将待测气体分流为三路，分别进入常温通道、中高温通道和高温通道，所述常温通道内过氧硝酸酯和烷基硝酸酯均不热解，所述中高温通道内过氧硝酸酯完全热解为NO₂而烷基硝酸酯不热解，所述高温通道内过氧硝酸酯和烷基硝酸酯均发生完全热解生成NO₂；

2)将常温通道、中高温通道和高温通道的气流循环导入同一个腔增强吸收光谱检测装置，检测出不同通道导出的气流中的NO₂的特征吸收光谱，其中：常温通道测量大气中的NO₂，中高温通道测量大气中的过氧硝酸酯和NO₂的总和，高温通道测量大气中的烷基硝酸酯、过氧硝酸酯和NO₂的总和；

3)对于不同通道测量得到的光谱采用动态零点的方法计算出对应待测物种的吸光系数，其中，中高温通道对应过氧硝酸酯，高温通道对应过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的总和；

4)通过光谱拟合软件解谱拟合出中高温通道中过氧硝酸酯的浓度以及高温通道中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和，从而获得大气中过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度。

2.如权利要求1所述的分类测量方法，其特征在于，步骤1)中中高温通道的温度控制在175℃-200℃，高温通道的温度控制在350℃-400℃。

3.如权利要求1所述的分类测量方法，其特征在于，步骤2)中所述腔增强吸收光谱检测装置通过两个高反镜的高反射率面相对准直构成光学耦合腔，将不同通道的气流导入该光学耦合腔并采集NO₂的特征吸收光谱；在步骤3)以常温通道的测量光谱I_REF作为参考光谱，以中高温通道的测量光谱I_TD180作为采样光谱，通过下面的公式计算出过氧硝酸酯的浓度对应的吸光系数α_[PNs]：

以常温通道的测量光谱I_REF作为参考光谱，以高温通道的测量光谱I_TD380作为采样光谱，通过下面的公式计算出过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和对应的吸光系数α_[ANs+PNs]：

其中，λ为波长，

为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，d_eff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长。

4.如权利要求3所述的分类测量方法，其特征在于，设定一个有机硝酸酯分子热解转化为一个NO₂分子，在步骤4)根据下面的公式，通过光谱拟合软件由吸光系数α_[PNs]和α_[ANs+PNs]得到对应的NO₂浓度，分别是过氧硝酸酯的浓度以及过氧硝酸酯和烷基硝酸酯的浓度总和；

其中，λ为波长，

为λ波长下待测气流的吸光系数，I(λ)为采样光谱，I₀(λ)为参考光谱，

为标定得到的λ波长下高反镜的反射率，d_eff为在高反镜前吹扫的作用下光学耦合腔的有效腔长，n_i为待测分子的浓度，σ_i(λ)为λ波长下待测分子的吸收截面，所述待测分子指NO₂分子，α_Mie(λ)和α_Rayl(λ)分别代表在λ波长下米散射和瑞利散射导致的光强损耗。

5.一种大气有机硝酸酯的分类测量系统，包括采样模块、前置处理模块和检测模块，采样模块采集的气流经前置处理模块处理后进入检测模块进行检测，其特征在于，采样模块采集的气流进入前置处理模块中首先通过管路连接件实现三路分流，分别进入三路处理通道：常温通道、中高温通道和高温通道，所述中高温通道和高温通道分别通过恒温加热装置将温度控制在175℃～200℃和350℃～450℃区间的一特定温度；每路处理通道再通过一个三通电磁阀将气流导向进入检测模块或直接流出系统；所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，循环检测不同处理通道导出的气流中的NO₂的特征吸收光谱。

6.如权利要求5所述的分类测量系统，其特征在于，所述采样模块包括采样管、颗粒物过滤装置、质量流量计和采样泵，其中，采样泵设置在系统尾端为采样提供动力；质量流量计设置在采样泵前，用于固定采样流速；颗粒物过滤装置设置在检测模块前，用于去除待测气体中的颗粒物。

7.如权利要求5所述的分类测量系统，其特征在于，所述前置处理模块包括三路处理通道、恒温加热装置和三通电磁阀，所述三路处理通道的主体为耐高温石英管，所述恒温加热装置分别控制中高温通道和高温通道的石英管温度；所述恒温加热装置包括电阻丝、石棉套管、陶瓷纤维毡、温度传感器和PID温度控制器，其中电阻丝外套石棉套管实现绝缘后缠绕在石英管的外壁上，陶瓷纤维毡紧贴电阻丝进行多层包裹；温度传感器置于电阻丝和石英管外壁之间，所述温度传感器连接PID温度控制器，PID温度控制器通过控制继电器来控制电阻丝的工作状态，从而来实现石英管的恒温控制；所述石英管通过管道连接三通电磁阀，每个三通电磁阀分别连接对应通道内的石英管后，气流由所述三通电磁阀导向进入检测模块或直接流出系统；多路时间继电器控制三个三通电磁阀交替更换工作状态，实现三个通道气流的周期性循环测量。

8.如权利要求7所述的分类测量系统，其特征在于，在所述前置处理模块中，常温通道的石英管由固定支架结合海绵套管固定；中高温通道和高温通道在多层陶瓷纤维毡外套石英套筒，固定支架内侧包裹软胶卡在石英套筒外部进行固定，中高温通道固定支架距底板一定距离，高温通道固定支架距离底板的高度高于中高温通道固定支架；每个三通电磁阀的一个端口通过PFA管连接管路连接件，再连接至腔增强吸收光谱检测装置的进气管上，另一个端口连接至对应的质量流量计，所述质量流量计决定了通道的流速，所述质量流量计连接到尾气管，所述尾气管连接到采样泵。

9.如权利要求5所述的分类测量系统，其特征在于，所述检测模块包括一个腔增强吸收光谱检测装置，所述腔增强吸收光谱检测装置基于笼式腔体结构建立，所述笼式腔体结构的一端连接光源，另一端连接光谱仪，光源的光在经过笼式腔体结构后由光谱仪进行光学信号采集；所述笼式腔体结构包括笼式系统和光学腔，所述笼式系统由四根支撑杆和安装板构成，两个高反镜安装板镜面对立安装在四根支撑杆的两端；所述高反镜安装板内镶嵌高反镜，在笼式系统内两个高反镜的高反射率面对立放置实现准直；两个高反镜之间安装内壁经镜面光滑处理后的钢管形成光学腔；两个高反镜安装板外侧分别放置一个平凸透镜，在光源端的平凸透镜外侧的焦距位置上放置光纤接头，光源发出的光通过该光纤接头导入笼式系统，通过平凸透镜转换为平行光进入光学腔；平行光在所述光学腔内不断反射，从光谱仪端的高反镜射出的光由该高反镜外侧的平凸透镜实现聚焦，聚焦后的光路由该平凸透镜外侧的光纤接头接收，由光纤传导光信号进入光谱仪。

10.如权利要求9所述的分类测量系统，其特征在于，在构成光学腔的内壁镜面光滑处理的钢管两端连接采样接头，光源端的采样接头上设有进气口连接前置处理模块，光谱仪端的采样接头上设有出气口连接尾气管；所述采样接头外端通过波纹管和法兰与高反镜安装板连接；在高反镜安装板上设置有微孔，通过微孔导入高纯氮气对高反镜镜面进行吹扫。

11.如权利要求9所述的分类测量系统，其特征在于，所述检测模块还包括用于调整和固定高反镜的顶盖，在所述高反镜安装板上设有和笼式系统的四根支撑杆呈空间垂直的凹陷，高反镜镶入在凹陷内，通过所述顶盖扣紧高反镜，通过调整顶盖上螺丝的松紧来实现两面高反镜的准直。

12.如权利要求9所述的分类测量系统，其特征在于，所述检测模块还包括X形连接件和二维调整架，两个X形连接件分别设置在所述笼式系统内两个高反镜安装板的外侧，笼式系统的四根支撑杆穿过X形连接件的四角实现连接；所述X形连接件中间设呈对角线对称分布的四个孔，四根准直的小钢柱分别穿过这四个孔；两个二维调整架通过四根所述小钢柱分别连接在一个X形连接件的两端，光纤接头和平凸透镜分别安装在这两个二维调整架内；所述二维调整架设有调整上下和左右方向的倾斜角度的螺丝，调整螺丝的松紧来实现平凸透镜和高反镜的准直；调整装有光纤接头的二维调整架和装有平凸透镜的二维调整架的距离使通过平凸透镜的光路聚焦在光纤接头上。

13.如权利要求9所述的分类测量系统，其特征在于，所述光源为中心波长在450nm的发光二极管光源，该光源通过稳流器实现稳定的电流输入，且设置制冷片和散热扇与光源连接，通过PID温度控制器控制所述制冷片和散热扇的工作状态，从而使光源实现恒温的工作状态。

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