KR100903930B1 - 질소산화물 제거를 위한 촉매가 다단 배치된 배열회수보일러 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 배열회수 보일러 내에서 단순히 유지·보수의 역할만을 담당하는 복수의 공간을 배가스 내의 질소산화물 제거를 위한 촉매층의 설치 공간으로 활용하는 기술로서, 상기 유지·보수 공간을 통과하는 배가스의 온도 대역에서 활성을 갖는 배연탈질 촉매층을 분리 가능한 방식으로 다단 배치하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 보일러 내부의 공간 효율성을 제고할 수 있을 뿐만 아니라, 공정에 유연성을 부여할 수 있어 배열회수의 최적화를 달성할 수 있다. 특히, 촉매층의 다단 배치에 의한 저온 대역에서의 배가스 처리가 가능하게 됨으로써 촉매독 형성 물질의 생성 억제, 촉매 수명 연장, 장치의 부식 억제 등과 같은 과제를 일거에 해결할 수 있는 장점을 갖는다.

질소산화물, 탈질촉매, 유지·보수공간, 배열회수 보일러, 저온처리

Description

질소산화물 제거를 위한 촉매가 다단 배치된 배열회수 보일러 시스템{Heat Recovery Steam Generator System Including NOx Removal Catalyst Arranged in Multi-stage Pattern}

도 1은 일반적인 배열 회수 보일러 시스템을 포함하는 복합 화력 발전소의 개략적인 공정을 도시하는 도면이다.

도 2는 일반적인 배열 회수 보일러의 덕트 내에 배열되는 일련의 장치를 개략적으로 도시하는 도면이다.

도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 배열 회수 보일러 시스템을 포함하는 복합 화력 발전소의 개략적인 공정을 도시하는 도면이다.

도 4는 배열 회수 보일러 시스템의 유지 보수 공간에 촉매층이 분리 가능한 방식으로 도입되는 구체예를 도시하는 도면이다.

도 5는 본 발명에 따라, 배열 회수 보일러 시스템의 유지 보수 공간에 분리 가능한 방식으로 도입되도록 구성된 하니컴 촉매층 모듈의 일 구체예에 대한 정면도 및 측면도이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*

1: 덕트 입구부 2: 고압과열기

3: 고압 증발기 4: 고압절탄기

5: 저압증발기 6: 저압절탄기

7: 고압드럼 8: 저압드럼

9: 주연돌 10: 배열회수 보일러

11: 천연가스 탱크 12: 발전기

13: 가스 터빈 14: 부연돌

15: 암모니아 또는 우레아 주입 글리드

16: 급수탱크/탈기기 17: 유지·보수공간

18: 덕트 출구부 21, 23: 배연탈질 촉매층

22, 24: 촉매층 장착 가능 공간 31: 바퀴

32: 레일 33: 촉매층 모듈의 수직단

34: 촉매층 모듈

본 발명은 탈질 촉매를 장착하는데 설치 공간이 협소한 종래의 배열 회수 보일러로부터 배출되는 배가스 내에 함유된 질소산화물을 효과적으로 제거하기 위하여 보일러 내의 유지·보수 공간에 촉매층을 다단 장착한 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탈질 촉매를 고온영역에서 단일층으로 설치하기 위한 공간이 협소하거나, 고온영역 외에는 설치할 공간이 없는 기존 배열 보일러 시스템 내에 형성된 유지·보수 공간의 온도에 대응하여 질소산화물 제거활성 대역을 갖는 배연탈질 촉매층이 상기 유지·보수 공간 중 2 이상의 영역에 걸쳐 분리 가능한 방식으로 다단으로 분산 설치됨으로써 배가스 내의 질소 산화물을 효과적으로 제거할 수 있는 배열 회수 보일러 시스템에 관한 것이다.

일반적으로, 질소산화물은 산업용 보일러, 가스터빈, 화력발전소, 폐기물 소각설비, 선박용 엔진, 석유화학 플랜트 등의 고정원으로부터 발생된다. 이러한 질소산화물을 제거하는 기술은 크게 3가지로 구분할 수 있다. 첫째, 질소산화물의 발생을 미연에 방지하기 위하여 화석연료를 처리하여 이에 포함된 질소화합물을 제거하는 연료탈질화 방법이 있다. 둘째, 사용하는 연료에 따라 각기 연소방법이 상이하므로 과잉공기주입, 단계적인 연소 등을 통하여 연소조건을 개선하는 방법이 있다. 마지막으로, 발생된 질소산화물을 배가스 처리에 의하여 제거하는 후처리 방법이 있다.

연료 탈질화 방법의 경우, 연료에 포함된 질소화합물을 제거하기 위하여 고온의 반응조건에서 수소를 사용하여 장시간 반응시켜도 전체 질소화합물의 약 16% 만이 제거되는 것으로 보고되고 있다. 또한, 연소조건 개선법의 경우에는 질소산화물 배출조건과 열효율의 역상관 관계로 인하여 최대 30∼40% 이상의 효율을 얻기는 사실상 불가능한 것으로 알려져 있다.

따라서, 후처리 방법에 의한 질소산화물 제거 기술이 질소산화물 제거효율 측면에서 우수하기 때문에 실제 상용화 공정에 적용되고 있다.

상기 후처리 방법은 일반적으로 습식법 및 건식법으로 구분되는데, 습식법의 경우 질소산화물 및 황산화물을 동시에 제거할 수 있다는 장점을 갖고 있어 소량의 질소산화물이 발생되는 공정에 적용되어 왔다. 그러나, 상기 방법을 적용하기 위하여는 물에 대한 NO의 용해성이 좋지 않기 때문에 수용액 상에서 NO를 흡수시키기 전에 NO₂로 산화시켜야하므로 공정의 경제성 면에서 바람직하지 않고, NO를 NO₂로 산화시키는 과정에서 부산물로 생성되는 NO₃ 및 N₂O₄를 재처리해야 하는 문제점이 발생한다.

상기와 같은 문제점으로 인하여 후처리 기술 중에서도 건식법이 활발히 연구되고 있다. 건식법은 촉매의 사용 없이 고온(850℃ 이상)에서 질소산화물을 암모니아 분사만으로 선택적으로 질소 및 수분으로 환원시키는 선택적 비촉매 환원법(Selective Non-Catalytic Reduction; SNCR) 및 촉매를 사용하여 질소산화물을 질소 및 수분으로 환원시키는 선택적 촉매 환원법(Selective Catalytic Reduction; SCR)이 있다. 전자의 경우, 비교적 적은 비용으로 50% 이상의 질소산화물을 제거할 수 있다는 장점을 갖고 있으나, 배출되는 미 반응 암모니아가 암모늄염(ammonium salt) 등을 형성하여 반응기 후단에 있는 장치에 플러깅(plugging) 또는 부식 현상을 유발할 수 있고 조업온도 대역이 협소하기 때문에 운전의 어려움이 있다. 따라서, 고정원으로부터 발생되는 질소산화물을 제거하기 위하여 경제적 측면 및 기술적인 측면에서 선택적 촉매 환원법이 가장 각광을 받고 있다.

선택적 촉매 환원법은 촉매를 하기 반응식 1 내지 4와 같이 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂) 등의 질소산화물을 환원제로서 암모니아를 사용하여 질소 및 수분 으로 환원시킨다. 다만, 배출가스 중에는 산소가 포함되어 있으므로 실제적으로는 반응식 3 및 4에 따라 질소산화물이 제거된다.

6NO + 4NH₃ → 5N₂ + 6H₂O

6NO₂ + 8NH₃ → 7N₂ + 12H₂O

4NO + 4NH₃ + O₂ → 4N₂ + 6H₂O

2NO₂ + 4NH₃ + O₂ → 3N₂ + 6H₂O

그러나, 상기 과정에서는 환원제로 사용되어야 할 암모니아가 산소와 반응하여 하기 반응식 5 내지 8과 같이 질소 및 질소산화물이 생성될 수 있다.

4NH₃ + 3O₂ → 2N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 4O₂ → 2N₂O + 6H₂O

4NH₃ + 5O₂ → 4NO + 6H₂O

4NH₃ + 7O₂ → 4NO₂ + 6H₂O

일반적으로, 암모니아의 산화반응은 반응온도가 고온으로 상승함에 따라 활발히 일어나며, 질소산화물의 환원반응과 서로 경쟁적으로 발생하게 되어, 온도에 따라 질소산화물의 전환율이 변하게 된다. 수분이 포함되지 않는 경우, 반응식 6에 따른 반응은 거의 발생하지 않는다. 특히, 반응식 7 및 8의 반응은 질소산화물을 생성하므로 억제되어야 하며, 반응 온도가 증가함에 따라 상기 반응의 속도가 증가하게 된다.

전술한 선택적 촉매 환원법에 따라 배가스 내 질소산화물의 제거를 구체적으로 구현하는 기술에 관한 선행 문헌은 하기와 같다.

미국특허번호 제5,132,103호는 환원제로 사용되는 암모니아를 가스 터빈의 전단에 분사하고 보일러 내부에 탈질촉매와 산화촉매를 연속적으로 설치하여 질소산화물 제거 후 미반응된 암모니아 및 일산화탄소, 탄화수소 등을 제거하는 방법을 개시하고 있다.

미국특허번호 제6,074,619호는 질소 산화물 제거 효율을 증진시키고 미반응 암모니아 배출을 억제하기 위하여 환원제로 분사되는 암모니아 액적의 크기를 작게 하기 위하여 암모니아 분사 후 방해판을 설치하여 크기를 조절하고 이 암모니아 크기 및 암모니아 분사 위치와 탈질 촉매 사이의 최적 거리를 조절하는 방법을 개시하고 있다.

미국특허번호 제5,320,428호는 질소 산화물을 제거하기 위하여 배출가스와 촉매와의 접촉을 증가시키기 위하여 촉매가 코팅된 혼합기 또는 촉매 배치를 다양하게 함으로써 효율을 증진시키기 위한 방법을 개시하고 있다.

미국특허번호 제5,988,115호는 선택적 환원 반응에 사용되는 환원제를 효율적으로 주입하기 위한 환원제 주입 그리드의 노즐의 배치 및 분사 각도를 조절함으로써 촉매단에 도달하는 환원제의 균일 분포를 얻음으로써 탈질 효율을 극대화하기 위한 주입그리드 설치 방법을 개시하고 있다.

미국특허번호 제5,681,536호에서는 환원제로 사용되는 무수 암모니아와 공기를 균일하게 혼합할 수 있는 암모니아 주입그리드에 관하여 개시하고 있으며, 무수암모니아와 공기의 공급을 별도로 구성된 이중관으로 공급함으로써 두 성분의 혼합도를 극대화시킴으로 국부적으로 암모니아의 공급이 과잉되거나 부족한 영역이 발생함이 없도록 하기 위함이다.

미국특허번호 제5,139,757호는 질소산화물을 제거하기 위한 촉매 반응단을 3부분으로 나누어 일정시간 간격으로 이를 회전함으로써 단계적 반응을 유도하기 위한 방법을 개시하였다. 구체적으로, 제1 단계로서 촉매 상에 암모니아를 흡착시키고, 이를 회전시켜 제2 단계로서 질소산화물이 포함된 배가스를 통과시켜 선택적 환원 반응에 의한 질소산화물 제거반응을 유도하며, 그리고 마지막 단계로서 질소산화물이 포함되지 않는 공기를 통과시킴으로써 미반응 암모니아를 제거한다.

한편, 복합 화력 발전소는 도 1에 도시된 바와 같이 열효율 향상을 위해 2종류의 열 사이클을 조합하여 전기를 생산한다. 즉, 예를 들면, 천연 가스탱크(11) 와 같은 연료 공급수단으로부터 제공된 연료를 연소시켜 1차적으로 가스 터빈(13) 사이클에 의하여 발전기(12)를 가동하여 발전하고, 2차적으로 가스 터빈으로부터 부연돌(14)을 통하여 대기 중으로 배출되는 500℃ 이상의 배가스에 남아있는 많은 열량의 일부를 회수한 후 회수된 열을 이용하여 생산된 증기로 증기 터빈을 돌려 발전한다.

증기 터빈을 가동하기 위한 증기를 생산하는 배열회수 보일러(10)는 가스터빈 후단의 고온 배가스를 이용하며, 상기 고온 배가스는 덕트 내에 고압 과열기(2), 고압 증발기(3), 고압절탄기(high-pressure economizer; 4), 저압 증발기(5) 및 저압 절탄기(6) 순으로 배치된 장치를 거치면서 주연돌(9)을 통하여 배출되며, 그 과정에서 증기를 생산하여 증기터빈의 가동 및 온수를 제조한다. 상기 도 1에서 알 수 있듯이, 배열회수 보일러 내의 각각의 장치마다 각종 설비 고장 등에 적절히 대처할 수 있도록 복수의 유지·보수 공간(17)이 마련되어 있다. 또한, 보일러의 상부 측에 고압 드럼(7) 및 저압 드럼(8)이 설치되어 있으며, 급수탱크/탈기기(16)로부터 증기 생성에 요구되는 물이 제공된다.

통상적으로, 배열 회수 보일러는 열 교환율을 최대로 하는 것을 목적으로 하고 있는 바, 그 내부는 도 2에 도시된 바와 같이 고압 과열기(2), 고압 증발기(3), 고압절탄기(4), 저압 증발기(5) 및 저압 절탄기(6) 사이의 공간에 유지·보수 공간이 확보되어 있고 이러한 공간을 제외하고는 열교환 튜브군으로 가득 차 있는 구조를 갖고 있다. 따라서, 초기 설계시 질소산화물 제거용 촉매의 설치를 고려하지 않은 경우, 단일층의 탈질 촉매를 별도로 설치하기 위하여 상기 열교환 튜브군의 제거가 불가피하며 이로 인한 공사비 및 열효율 감소에 의한 손실이 막대하다.

한편, 종래에는 배가스 내의 질소 산화물을 제거하기 위하여 배열회수 보일러 내의 고온 영역(예를 들면, 고압 증발기 근처)에 별도의 고온 활성을 갖는 탈질 촉매층을 형성하고 있는 바, 예를 들면 국내특허번호 제309959호에 개시되어 있다. 그러나, 배가스 중에는 일반적으로 수분 및 황산화물이 존재하는데, 이들이 촉매 상에서 염을 생성하여 촉매의 활성을 저하시킨다. 이와 같이 촉매가 피독되는 주된 원인이 되는 반응은 하기 반응식 9 내지 12에 따라 이루어진다.

2NH₃ + H₂O + 2NO₂ → NH₄NO₃ + NH₄NO ₂

2SO₂ +O₂ → 2SO₃

NH₃ + SO₃ + H₂O → NH₄HSO₄

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

상기 반응식 9의 경우, 이산화질소와 암모니아가 반응하여 질산염(ammonium nitrate)을 형성하는 반응이며, 이러한 질산염은 150℃ 이상에서는 분해되어 촉매 피독을 형성하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 실제 공정에서 암모니아의 투입은 150℃ 이상의 온도에서 분사되기 때문에 결국 촉매의 피독은 반응식 10에 의 하여 생성된 삼산화황이 반응식 11에 따라 황산염을 형성하여 촉매 표면에서 분해되지 않고 잔류함으로써 유발된다. 또한, 상기 반응식 12에 의하여 황산이 생성되어 촉매층 및 후단의 설비를 부식시키는 원인을 제공하게 된다.

이와 관련하여, 현재 상용화되고 있는 배연 탈질 공정은 대부분 촉매의 고온 활성에 의존하여 구성된 고 에너지 소비형 공정이다. 따라서, 탈질 촉매가 설치되지 않은 기존의 배열 회수 보일러 내부에 추가적으로 탈질 공정을 적용시키는 경우, 고온 촉매의 촉매활성 온도인 350℃ 전후의 온도 대역에 이미 과열기, 증발기 등의 열교환기 튜브군이 설치되어 있으므로 촉매 설치를 위해서는 이미 설치된 열교환기 튜브군을 제거하여 그 공간에 촉매를 설치하여야 한다. 따라서, 이로 인한 공사비의 증가 및 열교환율 감소는 불가피하며, 고온에서의 조업은 촉매층의 열적 피로를 가속화하여 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 전술한 바와 같이 이산화황의 산화반응이 증가하기 때문에 황산암모늄과 같은 촉매독이 형성되는 문제점이 야기된다.

이처럼, 배연탈질 촉매층을 별도의 고온 영역에서 단일층 형태로 배치하고 있는 선행기술은 상술한 바와 같이 고온 조업에 따른 문제점을 갖고 있다. 따라서, 고온 조업 시 야기되는 황산염 및 황산의 생성을 억제할 수 있도록 저온에서 질소산화물 제거효율이 우수한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 최근 저온 활성 대역을 갖는 촉매 또는 고온과 저온에 모두에 걸친 광범위한 활성대역을 갖는 촉매가 개발됨에 따라 고온 조업에서의 문제점을 해결할 수 있는 가능성이 제시되고 있다.

그러나, 상기 경우에도 배열회수 보일러의 설계시 별도로 촉매층 장착 공간을 마련할 경우, 배열회수 보일러의 공간 활용의 비효율성을 야기하여 설비의 간편화 경향에 부합되지 않을 뿐만 아니라, 배열회수 보일러 내 다른 장치의 배열 회수 기능과 적절한 균형을 맞추어야 하므로 공정의 유연성 면에서 문제점이 야기될 수 있다. 또한, 배열 회수 보일러 내에 별도의 촉매 장착 공간을 마련하지 않은 기존의 시스템에서는 전술한 바와 같이 열교환 튜브군을 상당히 제거하지 않는 한, 배가스 내의 질소 산화물 제거를 위한 처리를 수행할 수 없게 된다.

이처럼, 상기 언급된 선행기술들은 대부분 고온촉매를 사용하여 보일러 별도의 공간에 선택적 촉매 환원 반응기를 부착하거나, 환원제로 투입되는 암모니아(또는 우레아)의 균일한 분배를 위한 주입 그리드의 설치에 관하여 언급하고 있고, 대부분 탈질 촉매를 단일층으로 설치하여 사용함을 제시하고 있을 뿐이며, 특히 유지·보수 공간을 보다 유용하게 활용하고자 하는 어떠한 시도도 하고 있지 않다.

상기 언급된 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들이 지속적으로 연구한 결과, 통상적인 배열회수 보일러 시스템에 존재하는 적어도 2 이상의 유지·보수 공간에 해당하는 영역에 종래에 사용된 고온 활성대역 촉매를 저온 활성대역 촉매와 적절하게 다단 배치하거나, 광범위한 활성대역을 갖는 촉매를 상기 적어도 2 이상의 유지·공간에 다단 배치할 수 있도록 하여 종래에 별도의 단일층으로 구비된 촉매 장착 공간을 생략함으로써 초기 설계시 공정 설비의 간편성 및 유연성을 부여할 수 있음을 발견하였다. 특히, 상기 구성에 따르면, 기존에 별도의 촉매층 장착 공간이 구비되어 있지 않은 보일러 시스템에 별도의 변경을 가하지 않으면서도 우수한 배연탈질 효과를 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래에 별도의 촉매 장착 공간을 갖지 않은 배열회수 보일러 시스템에 특별한 구조 변경 없이 배연탈질 촉매층이 형성된 배열회수 보일러 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 종래에 유지·보수 공간으로서의 기능만을 담당하는 영역을 배연탈질 촉매층의 장착 공간으로 활용하는 배열회수 보일러 시스템을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래에 고온 대역에서 단일층 형태로 장착된 배연탈질 촉매층의 공간을 생략하여 공정의 간편성 및 유연성을 부여할 수 있는 배열회수 보일러 시스템을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 배열회수 보일러 시스템은,

보일러 덕트를 통하여 도입된 배가스가 열교환 튜브군을 갖는 고압 증기 생성부 및 저압 증기 생성부와 순차적으로 접촉함에 따라 상기 배가스와 상기 열교환 튜브군의 열 교환에 의하여 물 공급수단에 의하여 제공되는 물로부터 증기를 생성하는 배열 회수 보일러에 있어서,

상기 보일러 덕트 내에 위치하는 상기 고압 증기 생성부 및 저압 증기 생성부 내의 각각의 구성 부재 사이에 유지·보수 공간이 형성되어 있으며, 상기 배가스 내에 함유된 질소 산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하기 위한 환원제를 상기 보일러 덕트 내로 주입하기 위한 수단이 설치되고, 상기 유지·보수 공간 을 통과하는 배가스의 온도에 대응하여 배연탈질 성능을 갖는 촉매층이 상기 유지·보수 공간 중 2 이상의 영역에 걸쳐 분리 가능한 방식으로 다단 장착된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 예시적인 구체예에 따르면, 상기 저압 증기 생성부는 구성 부재로서 액상 물 공급수단과 연결된 저압 절탄기 및 상기 저압 절탄기와 연결된 저압 증발기를 포함하며, 상기 보일러 덕트 외측에 설치된 저압 드럼이 상기 저압 증발기와 연결되어 있다. 또한, 상기 고압 증기 생성부는 구성 부재로서 액상 물 공급수단과 연결된 고압 절탄기, 상기 고압 절탄기와 연결된 고압 증발기, 상기 고압 증발기와 연결되고 상기 보일러 덕트 외측에 설치된 고압 드럼 및 상기 고압 드럼에 연결된 고압 과열기를 포함한다.

본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 하기에서 모두 달성될 수 있으나, 본 발명이 상기 도면에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, "고온 대역" 및 "저온 대역"이라는 표현은 특별히 한정되는 범위를 의미하는 것은 아니나, 편의상 전형적으로 각각 약 250∼450℃ 및 약 150∼250℃의 온도 대역을 의미한다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 배열회수 보일러 시스템 구조에 있어서, 별도의 단일층 형태의 배연탈질 촉매의 장착공간을 마련하지 않고도, 유지·보수를 위한 공간을 배연탈질용 촉매층의 장착 공간으로 활용하되, 보일러 내에서의 배가스의 흐름에 따른(즉, 배열회수에 따른) 온도 저하를 고려하여, 촉매층을 분리 가능한 방식으로 다단 분산 배치한 것이다.

배열 회수 보일러 내부는 일반적으로 가장 높은 온도(즉, 가스 터빈으로부터 배열회수 보일러로 배가스가 유입 시점에서의 온도)가 약 400∼600℃(전형적으로는 약 500℃ 수준)이며, 배열이 회수된 후에 최종적으로 배출되는 가스의 온도는 약 80∼120℃(전형적으로는 약 100℃ 수준)으로서, 배열 회수 보일러 전체에 걸쳐 온도 분포가 넓다. 전술한 바와 같이, 복합 화력발전소는 고온의 배가스를 이용하여 수증기를 생성시키는데 에너지 효율 및 유지·보수를 위하여 다단으로 배열 회수기를 설치한다.

도 3은 본 발명의 일 구체예에 따른 배열 회수 보일러 시스템을 포함하는 복합 화력 발전소의 개략적인 공정을 도시하는 도면이다.

상기 도면에 따르면, 도 1에서 설명한 바와 같이, 덕트 입구부(1)를 통하여 배열회수 보일러 내로 유입되는 고온의 배가스는 먼저 고압 증기 생성부를 통과한다. 즉, 고압과열기(2) 및 고압증발기(3)를 통과하면서 열 교환 튜브군과 배가스의 열 교환에 의하여 고압의 수증기압을 생성시켜 고압드럼(7)으로 이송되고, 상기 고압드럼의 고압수증기를 이용하여 증기터빈을 가동시킬 수 있는 것이다. 이때, 상기 고압과열기 및 고압증발기를 통과함에 따라 배가스의 온도는 저하된다. 그러나, 아직 배가스의 온도는 비교적 높기 때문에(전형적으로, 약 300∼400℃) 고온의 에너지를 이용할 수 있다. 따라서, 배가스는 다시 고압절탄기(7)를 거쳐, 저압 증기 생성부를 통과하게 된다.

저압 증기 생성부에 있어서, 고압 증기 생성부를 거친 배가스는 저압증발기 (5)를 통과하면서 중압의 수증기압을 생성하고, 이렇게 생성된 수증기는 저압드럼(8)을 통하여 증기터빈의 운전에 사용되거나 발전소 내의 온배수용으로 사용된다. 이때, 배가스의 온도는 저압증발기를 통과함에 따라 저하되어 저온 영역에 도달한다. 그러나, 이러한 저온 영역 역시 열 에너지원으로 활용할 수 있는 정도의 열을 함유하고 있기 때문에, 비교적 저온의 배가스는 저압절탄기(6)를 통과한 후에 주연돌(9)을 통하여 배출된다. 상기 저압절탄기를 통하여 회수된 열에너지는 발전소 내 온배수용으로 사용될 수 있다.

상술한 바와 같이, 증기 터빈(13)으로부터 보일러 덕트(1) 내로 이송된 배가스는 주연돌(9)을 통하여 배출되기까지 다양한 온도분포를 나타낸다. 따라서, 넓은 온도 분포를 가진 배가스 중의 질소산화물 제거를 위하여 종래에 상용화된 촉매를 사용할 경우, 주로 약 350℃ 이상의 고온에서 활성을 갖기 때문에 고온 촉매의 활성 대역에서 처리할 수 있도록 열 교환 튜브군의 일부를 제거한 후에 촉매층을 장착해야만 한다. 이와 관련하여, 상술한 고온 촉매를 배열 회수 보일러 내의 유지·보수 공간에 설치한다 해도 고온 대역에 상당하는 영역은 제한적일 수밖에 없기 때문에 충분한 배연탈질 효과를 얻을 수 없다.

그러나, 최근 저온 대역에서 배연탈질 활성을 갖는 촉매가 개발됨에 따라, 본 발명의 일 구체예에서는 고온 대역에 상당하는 유지·보수 공간에는 고온 대역 촉매를 설치하는 한편, 저온 대역에 상당하는 유지·보수 공간에는 저온 대역 촉매를 설치한다. 따라서, 상기 구체예에서는 복수의 유지·보수 공간에 걸쳐 촉매층을 다단으로 설치하는 것이다.

저온 대역 촉매이외에도, 최근 고온 및 저온을 포함하는 광대역에 걸쳐 배연탈질 활성을 나타내는 촉매가 개발되었다. 본 발명의 다른 구체예에 따르면, 광대역에 걸쳐 활성을 갖는 촉매층을 2 이상의 유지·보수 공간에 걸쳐 다단 설치한다. 상기 구체예는 광대역 촉매라 하더라도 공정 전체에 요구되는 배연탈질 효과를 달성함에 있어서 단일의 유지·보수 공간만으로는 촉매층의 설치 공간이 협소한 점을 고려한 것이다.

상기 도 3에 있어서, 촉매층을 설치할 수 있는 유지·보수 공간은 바람직하게는 고압증발기와 고압절탄기 사이의 공간(21), 고압절탄기와 저압증발기 사이의 공간(22) 및 저압증발기와 저압절탄기 사이의 공간(23) 및 저압절탄기와 덕트 출구부(18) 사이의 공간(24)이다. 다만, 상기 구체예에 있어서는 고압과열기와 고압증발기 사이의 공간은 통상적으로 450℃를 초과하는 온도 대역에 해당되는 바, 현재 입수 가능한 촉매의 활성 대역을 초과하여 배연탈질 효율이 저하될 수 있을 뿐만 아니라 촉매층의 열화 및 촉매독의 생성이 야기될 수 있기 때문에, 상기 공간에는 촉매층을 장착하지 않고 있다.

도 4는 배열 회수 보일러 시스템의 유지 보수 공간에 촉매층이 분리 가능한 방식으로 도입되는 구체예를 도시하는 도면이다. 상기 도면은 배열회수 보일러에 따라, 내부의 고압절탄기(4)와 저압증발기(5)가 일체로 형성되어 있는 태양을 도시하고 있다. 따라서, 이러한 경우에는 고압절탄기와 저압증발기 사이의 유지·보수 공간은 촉매층 장착을 위하여 활용되지 않을 것이다. 이때, 보일러 내부 장치 배열상 고압증발기(3)와 고압절탄기(4) 사이의 유지·보수 공간에서는 배가스가 일반 적으로 고온 대역에 해당되므로 고온 대역 또는 광대역에 걸쳐 배연탈질 성능을 갖는 촉매층(21)을 배치하고, 적용되는 배열회수 보일러의 내부 구조를 고려하여 고온 대역 촉매층을 2단으로 구성한다. 또한, 저온 대역에 해당되는 저압증발기(5)와 저압절탄기(6) 사이의 유지·보수 공간에는 저온 대역 또는 광대역에 걸쳐 활성을 갖는 촉매층(23)을 장착하되, 1단으로 구성한다. 상기 도 4에 도시된 구체예는 고온 대역 촉매층을 2단으로 구성하고 저온 대역 촉매층을 1단으로 구성하고 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 보일러 내의 고온대역에서 사용가능한 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 250∼450℃의 온도, 35,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 50% 이상이며, 고온에서의 내구성을 유지하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고온 촉매는 국내특허번호 제314758호, 제439005호 등에 개시되어 있으며, 상기 선행특허는 본 발명에서 참고자료로 포함된다. 한편, 저온 대역에서 사용가능한 촉매 역시 특별히 한정되는 것은 아니나, 150∼250℃의 온도, 20,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 50%이상인 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 저온 촉매는 미국특허번호 제6,641,790호, 국내특허번호 제382051호 등에 개시되어 있으며, 상기 선행특허는 본 발명에서 참고자료로 포함된다.

한편, 배열회수 보일러 내의 고온 및 저온 대역을 모두 포괄하는 대역에 걸 쳐 활성을 갖는 촉매로서 특별히 한정되는 것은 아니나, 150∼450℃의 온도, 15,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 70% 이상이며, 고온 영역에서도 내구성을 유지할 수 있는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 광대역 촉매의 예는 국내특허출원번호 제2003-67200호에 개시되어 있으며, 본 발명에서 참고자료로 포함된다.

또한, 상기 도면에서는 도입된 배가스가 하니컴 형태의 촉매층을 통과하여 처리되는 과정을 도시하고 있는 바, 환원제인 암모니아 또는 우레아는 도 3에 도시된 바와 같이 주입 그리드(15)를 통하여 도입된다. 이러한 주입 그리드의 구성은 당업계에서 이미 알려져 있다. 특히, 촉매층은 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 및 하니컴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물에 촉매 성분을 코팅 또는 함침시키거나, 촉매 성분을 하니컴 형태 등으로 성형(압출)한 형태를 사용할 수 있는 바, 이러한 촉매-함유 구조물의 제조 기술은 당업계에서 널리 알려져 있다.

한편, 본 발명에 따른 배가스 내의 배연탈질 반응에 있어서, 공간 속도(gas hourly space velocity; GHSV)는 약 1000∼60,000 hr^-1, 바람직하게는 약 5,000∼15,000hr^-1이다. 또한, 질소산화물(NOx)에 대한 환원제(NH₃)의 몰 비는 약 0.6∼1.2, 바람직하게는 약 0.8∼1.2이다. 이와 관련하여, 배가스의 특성(예를 들면, 질소산화물의 농도 등), 반응 조건, 촉매의 성능 등이 전술한 유지·보수 공간에 장착되는 촉매층의 단수 및 배치 형태를 결정하는데 종합적으로 고려될 것이다.

도 5는 본 발명에 따라, 배열 회수 보일러 시스템의 유지·보수 공간에 분리 가능한 방식으로 도입되도록 구성된 하니컴 촉매층 모듈의 일 구체예에 대한 정면도 및 측면도이다.

상기 도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 있어서, 배열회수 보일러 내의 유지·보수 공간에 장착되는 촉매층은 분리 가능한 모듈(34) 형태로 구성되는 것이 바람직한데, 그 이유는 하기와 같다:

본 발명에서 촉매층이 장착되는 유지·보수 공간은 배열 회수 보일러 내에 다양한 문제점이 발생되는 경우에는 유지 및 보수를 위한 공간을 확보해야 한다. 따라서, 상기 경우에는 용이하게 촉매층을 제거한 후에 유지 및 보수 작업이 완료된 후에 다시 장착되어야 한다. 즉, 평상시에는 탈질 촉매가 장착되며, 배열 회수 보일러 내에 문제점 발생시 촉매층을 제거한 후 유지 및 보수를 수행하고, 그 다음 탈질 촉매를 재차 장착한다. 이를 위하여, 상기 도면에서는 바람직한 구체예로서 모듈화된 촉매층을 도시한다. 즉, 촉매층의 제거 및 설치가 용이하도록 배열 회수 보일러 내에 레일을 설치하고 촉매층 모듈에 바퀴(31)를 설치한다. 특히, 상기 도면에서 각각의 촉매층 모듈은 4개의 수직단(33)으로 구성되어 있으며, 각 단마다 레일(32)이 설치되어 있고, 각 모듈마다 바퀴가 설치된다. 이에 따라, 촉매층 모듈(34)의 장착 및 탈착이 용이하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

본 발명의 질소 산화물의 제거방법이 실제 공정에 적용가능한지 여부를 확인하기 위하여, 75 MW급 복합화력 발전소 배열 회수 보일러의 유지·보수 공간에 도3 및 4에 도시된 바와 같이 촉매층 모듈을 다단 배치한 후 질소산화물 제거 성능을 측정하였다.

테스트는 15회에 걸쳐 실시되었으며, 기동한 후 일정시간이 경과하여 정상상태에 도달한 조건 하에서 수행되었다. 배가스 유량 및 설치된 촉매단에서의 배가스의 온도 및 설치 촉매단의 공간속도(배가스 유량/설치 촉매 부피) 등의 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 테스트 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

테스트 결과, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 전체 질소산화물 제거 효율이 평균 78% 이상이었으며, 미반응 암모니아의 배출도 4ppm 이하로 유지됨을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 배열 회수 보일러 내의 촉매의 다단 설치에 의한 질소산화물 제거방법이 효율적임을 확인하였다.

이상과 같이, 본 발명은 종래의 배열회수 보일러에서 단순히 유지·보수 공간 정도로 활용된 공간에 배연탈질 촉매층을 다단으로 장착함으로써 공간의 효율성을 제고할 수 있을 뿐만 아니라, 공정에 유연성을 부여할 수 있어 배열회수의 최적화를 달성할 수 있다. 특히, 촉매층의 다단 배치에 의한 저온 대역에서의 배가스 처리가 가능하게 됨으로써 촉매독 형성 물질(예를 들면, 암모늄설페이트 및/또는 암모늄나이트레이트)의 생성 억제, 촉매 수명 연장, 장치의 부식 억제 등과 같은 과제를 일거에 해결할 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

1. 보일러 덕트를 통하여 도입된 배가스가 열교환 튜브군을 갖는 고압 증기 생성부 및 저압 증기 생성부와 순차적으로 접촉함에 따라 상기 배가스와 상기 열교환 튜브군의 열 교환에 의하여 물 공급수단에 의하여 제공되는 물로부터 증기를 생성하는 배열 회수 보일러에 있어서,

   상기 보일러 덕트 내에 위치하는 상기 고압 증기 생성부 및 저압 증기 생성부를 구성하는 부재 사이에 유지·보수 공간이 형성되어 있으며, 상기 배가스 내에 함유된 질소 산화물을 선택적 촉매 환원법에 의하여 제거하기 위한 환원제를 상기 보일러 덕트 내로 주입하기 위한 수단이 설치되고, 상기 유지·보수 공간에는 촉매층 모듈의 장착 및 분리를 위한 레일이 설치되고, 상기 유지·보수 공간 중 2 이상의 영역에 걸쳐, 상기 유지·보수 공간을 통과하는 배가스의 온도에 대응하는 배연탈질 성능을 갖는 촉매층 모듈이 분리 가능한 방식으로 상기 레일에 다단 장착된 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
2. 제1항에 있어서, 상기 저압 증기 생성부는 구성 부재로서 액상 물 공급수단과 연결된 저압 절탄기 및 상기 저압 절탄기와 연결된 저압 증발기를 포함하며, 상기 보일러 덕트 외측에 설치된 저압 드럼이 상기 저압 증발기와 연결되어 있고; 그리고 상기 고압 증기 생성부는 구성 부재로서 액상 물 공급수단과 연결된 고압 절탄기, 상기 고압 절탄기와 연결된 고압 증발기, 상기 고압 증발기와 연결되고 상기 보일러 덕트 외측에 설치된 고압 드럼 및 상기 고압 드럼에 연결된 고압 과열기를 포함하는 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
3. 제1항에 있어서, 촉매층으로서 저온 촉매층 및 고온 촉매층이 다단 배치되며, 상기 저온 촉매층은 150∼250℃의 온도, 20,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 50% 이상이고, 상기 고온 촉매층은 250∼450℃의 온도, 35,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
4. 제1항에 있어서, 촉매층으로서 150∼450℃의 온도, 15,000hr^-1의 공간속도, 1∼15%의 산소 농도, 1,000ppm 이하의 질소산화물 초기 농도 조건 하에서 질소산화물 제거 효율이 70% 이상인 촉매층이 다단 배치된 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
5. 제1항에 있어서, 상기 보일러 내의 선택적 촉매환원 반응이 1000∼60,000 hr^-1의 공간 속도 및 0.6∼1.2의 질소산화물에 대한 환원제의 몰 비 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
6. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터 및 하니컴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조물에 촉매 성분을 코팅 또는 함침시킨 형태, 또는 촉매 성분을 하니컴 구조물로 성형한 형태인 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
7. 제1항에 있어서, 상기 촉매층은 분리 및 장착이 용이하도록 모듈화된 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
8. 제2항에 있어서, 상기 촉매층이 상기 고압증발기와 고압절탄기 사이, 상기 고압절탄기와 저압증발기 사이, 상기 저압증발기와 저압절탄기 사이, 그리고 상기 저압절탄기와 보일러 덕트의 출구부 사이의 유지·보수 공간 중 2 이상의 영역에 걸쳐 분리 가능한 방식으로 다단 장착된 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.
9. 제1항에 있어서, 상기 촉매층 모듈은 상기 레일 상의 이동이 용이하도록 바퀴를 구비하는 것을 특징으로 하는 배열 회수 보일러 시스템.

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