JPH01246233A - オレフィンの接触水加方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、アルコール、エーテルおよびこれらの混合物
を供給するオレフィンの接触水加方法に関し、更に詳し
くは、触媒としてゼオライトベータを用いて、エチレン
、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘキセン類、ヘ
プテン類などおよびこれらの混合物のような軽質オレフ
ィンを水加して、アルコールおよびエーテルの混合物を
得る方法に関する。共生産されたアルコールおよびエー
テルは、とりわけ高オクタン価のガソリン用ブレンド原
料として有用である。

［従来の技術１ 軽質オレフィンからアルコールおよびエーテルを製造し
て高オクタン価のガソリン用ブレンド原料の供給量を増
加させる効率的な接触方法が必要とされている。インプ
ロパノール（ＩＰＡ）およびジイソプロピルエーテル（
ＤＩＰＥ）のような低分子量アルコールおよびエーテル
は、ガソリン沸点範囲にあり、高ブレンドオクタン価を
有することが知られている。加えて、ＩＰＡおよびＤｒ
ＰＥを得ることのできる副生プロピレンは、燃料精製装
置から通常入手することができる。石油化学産業におい
も、０２〜０７分子量範囲の軽質オレフィン混合物が得
られ、このような産物または７ラクシヨンをアルコール
および／またはエーテルへ転化することによっても、溶
媒やガソリンブレンド用原料として有用な生成物を得る
ことができる。

アルコールおよびエーテルを供給する為のオレフィンの
接触水加は、十分確立された技術であり、商業的に非常
に重要である。米国特許第４，２１４．１０７号には、
シリカ／アルミナ比が少なくとも１２であり拘束指数が
１〜１２である結晶アルミノシリケートゼオライト触媒
、たとえばＨ２ＳＭ−５型ゼオライトを用いてプロピレ
ンを接触水加して、エーテルおよび炭化水素副生物を本
質的に含有しない対応するアルコールを得る方法が開示
されている。

米国特許第４．４９９．３１３号によれば、シリカ／ア
ルミナモル比がいずれも２０〜５００であるＨ−モルデ
ナイトまたはＨ−ゼオライトＹの存在下ニ、オレフィン
を水加してアルコールをｍることができる。このような
触媒を使用することにより、従来の固体酸性触媒を用い
たオレフィン水加方法より高いアルコール収率を達成す
ることができると言われている。触媒の使用は、水加温
度により制限されないので、イオン交換型オレフィン水
加触媒に比べて有利であると言われている。

この方法で採用される反応条件は、５０〜３００℃、好
ましくは１００〜２５０℃の温度、液相または気液混合
相状態を維持する為の５〜２００ｋｇ／ａｍ”の圧力お
よび１〜２０の水対オレフィンモル比を含む。バッチ式
で行う場合、反応時間は２０分から２０時間であり、連
続操作の場合、液体時間空間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は０
．１〜１０であり得る。

ヨーロッパ特許公開２１０７９３には、中間孔サイズの
ゼオライトを水加触媒として用いるオレフィンの水加方
法が記載されている。開示されている触媒は、シータ−
１，７エリエライト、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およ
びＮＵ−１０であり、ンーター１が好ましいとされてい
る。

［発明の開示１ 本発明によれば、軽質オレフィンをアルコール、エーテ
ルまたはこれらの混合物に転化する方法であって、ゼオ
ライトベータを含んでなる触媒の存在下、オレフィンの
水加条件下に、気相８よび／または液相で、少なくとも
１種の軽質オレフィンを含む原料を水に接触させること
を含んでなる方法が提供される。

このオレフィン水加方法により得られるアルコール、エ
ーテルおよびこれらの混合物は、ガソリン用のブレンド
成分として、ガソリンに添加されるメタノール用の共溶
媒として、また他の多くの用途において、有利に利用さ
れる。

ゼオライトは、好ましくは水素型で用いられ、触媒は、
軽質オレフィンの水加に有効な共触媒を更に含んでいて
よい。軽質オレフィンは、特に炭素原子２〜７個のオレ
フィンであり、エチレン、プロピレン、ブテン類、ペン
テン類、ヘキセン類、ヘプテン類およびこれら相互の混
合物用またはこれらと他のオレフィン類との混合物を包
含する。

従って、本発明の方法は、エチレンおよびプロピレンを
含むガスプラント廃ガス、軽質オレフィンを含むナフサ
クランキング装置からの廃ガス、ペンテン類、ヘキセン
類およびヘプテン類を含む流動接触クラック（Ｆ　ＣＣ
）軽質ガソリン、製油ＦＣＣプロパン／プロピレン産物
などの製油産物に含まれるオレフィンの水加に適用する
ことができる。たとえば、典型的なＦＣＣ軽質オレフィ
ン産物は、次ぎの組成を有している： 重量％、　　モル％ エタン　　　　　　　３．３　　　　５．１エチレン　
　　　　０．７　　　１．２プロパン　　　　１４．５
　　１５．３プロピレン　　　４２．５　　４６．８イ
ソブタン　　　１２．９　　１０．３ｎ−ブタン　　　
　３．３　　　２．６プテン類　　　　２２，１　　　
１８．３ペンタン類　　　　０．７　　　０．４本発明
の方法は、プロピレンおよびプロピレン含有流から、ガ
ソリンのオクタン増加用成分として使用し得るＩＰＡお
よびＤＩＰＥの混合物への転化に、特に適用される。

本発明のオレフィン水加方法の操作条件は、特に臨界的
ということはない。条件には、室温ないし約３００℃１
好ましくは約５０〜２２０℃１より好ましくは約９０〜
２００℃の温度、少なくとも約５気圧、好ましくは少な
くとも約２０気圧、より好ましくは少なくとも約４０気
圧の全系圧力、約０．１〜３０、好ましくは約０−２〜
１５、より好ましくは約０，３〜５の水対全オレフィン
モル比が含まれる。水対全オレフィンの低いモル比、た
とえば約１以下の水対全オレフィンモル比で操作するの
望ましい。ある原料についである操作条件を選択するこ
とにより、製品の分布が影響を受けることは、当業者な
ら理解できるであろう。選択された厳密な条件が、オレ
フィン原料の性質をある程度反映したものになることも
理解されよう。

たとえば、一般にインオレフィンは、直鎖オレフィンよ
り温和な条件を必要とする。

本発明のオレフィン水加方法は、液相、気相または気−
液混合相条件において、撹拌槽反応器または固定床流動
反応器、たとえばトリクルペッド、液上昇流、腋下降流
、向流、並流反応器を用いて、バッチ式または連続式で
実施することができる。

バッチ式における反応時間は、約２０分から約２０時間
であり、連続式におけるＬＨ３Ｖは約０゜１〜約１０が
適当である。一般に、未反応オレフィンを回収して反応
器に再循環するのが好ましい。

オレフィンの水加によりエーテルの生産を最大にしよう
とする場合、アルコールおよびエーテルの両者を含むオ
レフィン水加反応器からの水性生成物流出物を、分離器
、たとえば蒸留塔に導き、エーテルを回収することがで
きる。アルコールの希薄水溶液は、第２分離器、たとえ
ば別の蒸留塔に送り、そこで水／アルコール共沸混合物
を回収することができる。共沸混合物は、常套のまたは
既知の形式および操作の脱水反応器に供給され、更にエ
ーテルが回収されて、オレフィン水加反応器から先に回
収されたエーテルと合わせられる。

種々の生成物を混合することにより、はとんどあらゆる
混合比のアルコール／エーテル混合物を得ることができ
る。アルコール／エーテル混合物をガソリンブレンド用
原料として用いる場合、アルコール／エーテル比を調節
できるというこの可能性により、所定のガソリン組成に
必要なオクタン価の調節に非常に融通性を持たせること
ができる。

規制を考慮しなければ、アルコール／エーテル混合物、
たとえばＩＰＡ／ＤＩＰＥ混合物は、これを添加するガ
ソリンの約２０重量％またはそれ以上を占めることがで
きる。

アルコール／エーテル混合物、とりわけＩＰＡ／ＤＩＰ
Ｅ混合物を、オレフィン含有原料（ＩＰＡ／ＤＩＰＥ混
合物の場合ならプロピレン含有原料）から製造する特に
有利な方法は、新しいプロパン／プロピレン含有原料（
多くの石油精製所から容易に得られる）および新しい水
を、再循環される未反応プロピレンおよびデカンタから
再循環される水と共に、水加反応器に供給すること含む
。

反応器からの流出液は、反応器へ再循環されるプロパン
および未反応プロピレンと共に分離装置に送られ、気体
混合物の一部は、循環系でのプロパンの蓄積を避ける為
に排気される。分離装置からの液体生成物は、蒸留装置
に導入し、そこで、■ＰＡ、ＤＩＰＥ、水およびプロピ
レンオリゴマー（はとんどＣ，オレフィン）の共沸混合
物を留去し、冷却した後、デカンタに送り、相分離させ
る。

上層は、はとんど、たとえば９０重量％またはそれ以上
がＤＩＰＥであり、比較的少量の、たとえば１重量％程
度の水しか含んでいない。下層の大部分は、無視できる
量のＩＰＡおよびＤＩＰＥＬか含んでいない水である。

再循環されるデカンタ塔頂留出物の量は、最終生成物中
の水含量を制御する為に調節される。蒸留装置からの缶
出フラクションは、主としてＩＰＡであるが、デカンタ
塔頂留出物と合わされ、最終のＩ　ＰＡ／ＤＩ　ＰＥ混
合物を得る。

アルコール／エーテル混合物からアルコールを分離して
本質的に純粋なエーテルを得ようとする場合、水加反応
器からの流出液を、オレフィン水加反応温度より低い温
度で運転されている分離器に送り、そこで２つの相を形
成させ、水相を回収して、水加反応器に再循環する。炭
化水素富裕相は、低圧に７ラツシユして、未反応Ｃ３成
分を分離する。フラッシュされた生成物は、実質量の■
ＰＡ生成物を含むのであるが、ＤＩＰＥをさらに精製す
る為に、常圧またはそれ以下で運転されている蒸留装置
に導入される。少量のプロピレンオリゴマーを含むＩＰ
Ａ、ＤＩＰＥおよび水からなる共沸性塔頂生成物は、凝
縮し、その後、反応器へ供給される水と接触させる。生
じた層分離により、せいぜい無視し得る量、たとえばそ
れぞれ１゜０重量％および０．５重量％のＩＰＡおよび
水を含むＤＩＰＥが得られる。残りの水層は、反応器に
再循環することができる。

本発明のオレフィン水加方法において使用される触媒で
ある酸性ゼオライトベータは、大孔アルミノシリケート
ゼオライトであり、他の大孔ゼオライトと同様的２より
・大きくない拘束指数を有するが、幾つかの点で他の大
孔ゼオライトとは異なる挙動を示す。ゼオライトベータ
は、米国特許第３．３０８．０６９号に記載されており
、詳細については該米国特許を参照されたい。一般に、
本発明において使用されるゼオライトは、約１０より大
きい、通常約２０より大きいシリカ／アルミナ比を持つ
。ゼオライトベータの骨格構造中に存在するアルミニウ
ムに加え、他の金属、たとえばガリウム、鉄、ホウ素な
どが存在していてもよい。

本発明の方法で用いるゼオライトベータは、−般に少な
くとも約１１好ましくは少なくとも約ｌ０、より好まし
くは少なくとも約１００のアルファ値を持つ。アルファ
試験は、ジャーナル・丁ブ・キャタリシス（Ｊ　、　Ｃ
ａｔａｌｙｓｉｓ）、第６巻２７８−２８７頁（１９６
６）に記載されている。低酸性（アルファ値が約２００
以下）のゼオライトベータは、種々の技術により製造す
ることができ、そのような技術には、（ａ）高シリカ／
アルミナ比を持−つゼオライトの合成、（ｂ）スチーミ
ング、（Ｃ）スチーミングおよびその後の脱アルミニウ
ムおよび（４月種またはそれ以上の他の種によるアルミ
ニウムの置換が含まれる。たとえばスチーミングの場合
、ゼオライトを約２６０〜６４９℃（約５００〜＋２０
０’Ｆ）、好ましくは約３３９〜５３８℃（約７５０〜
１０００°Ｆ）の高温で蒸気にさらすことができる。こ
の処理は、１００％蒸気、または蒸気およびゼオライト
に対して実質的に不活性なガスからなる雰囲気中で行う
ことができる。同様の処理を、低温高圧、たとえば約１
７７〜３７１’Ｃ（約３５０〜７００°Ｆ）の温度およ
び約１０〜２００気圧（約１０．１４〜２０２゜７６バ
ール）の圧力において行うこともできる。

いくつかのスチーミング処理の詳細は、米国特許第４，
３２５．９９４号、第４．３４７，２９６号および第４
，４１８，２３５号の開示に含まれている。

先の方法とは別に、あるいはそれに加えて、ゼオライト
の表面酸性は、米国特許第４．５２０．２２１号に記載
されているような嵩高い試薬を用いた処理により、除去
ないしは低減することができる。

約１００〜６００のアルファ値を持つゼオライトベータ
触媒が、プロピレン原料の転化にとって特に好ましいで
あろう。

本発明のオレフィン水加方法を実施する際、ゼオライト
ベータを、方法に採用される温度や他の条件に耐性のあ
るマトリックスまたはパンダー物質と複合するのが有利
である。有用なマトリックス物質には、合成および天然
の物質、たとえば、クレー、シリカおよび／または金属
酸化物（アルミナなど）のような無機物質が含まれる。

天然物質は、未処理のものであっても、あるいはシリカ
および金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱物また
はゲルの形で供給されてもよい。ゼオライトに複合でき
る天然クレーには、モンモリロナイトおよびカオリン族
のものが包含され、該族には、サブ−ベントナイト、な
らびにデイキシ−、マクナミーージョージアおよびフロ
リダクレーとして一般に知られているカオリン類または
主鉱物成分がハロサイト、カオリナイト、デイツカイト
、ナタライトもしくはアナウキサイトである他のクレー
が含まれる。このようなりレーは、採掘されたままの生
の状態で、あるいはまず焼成し、酸処理または化学変成
して、使用することができる。

先の物質に加えて、ゼオライトベータは、多孔性マトリ
ックス物質、たとえばカーボン、アルミナ、シリカ、チ
タニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ
ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ
−ベリリアおよびンリカーチタニア、ならびにシリカ−
アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シ
リカ−アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア
−ジルコニアなどの三元酸化物組成物と複合することが
できる。マトリックスは、コゲルの形でもよい。無水物
基準でのゼオライトベータとマトリックス物質との相対
割合は、広い範囲で変えることができ、ゼオライト含有
量は、乾燥複合物の約１〜９９重量％、より一般的には
約５〜９０重量％の範囲で変えることができる。

いくつかの場合、低酸性耐火性酸化物バインダーにより
結合した押出成型物としてゼオライトベータ水加触媒を
供給するのが有利である。好ましい調製方法では、ゼオ
ライトベータ、水および低酸性耐火性酸化物バインダー
、たとえばシリカの均一混合物であって、少なくとも押
出し促進量のバインダーをコロイド状で含み、添加され
たアルカリ金属塩基および／または塩基性塩を実質的に
含まない毘金物を、押出用塊に形成する。その塊を押出
成型し、得られた押出成型物を乾燥し、焼成する。

調製時に使用されてゼオライトベータに付随している最
初のカチオンは、この分野においてよく知られている技
術、たとえばイオン交換により非常に多くの種類の他の
カチオンにより置き換えることができる。典型的な置換
カチオンは、水素、アンモニウム、アルキルアンモニウ
ムおよび金属カチオンならびにこれらの混合物を含む。

金属カチオンもゼオライトに導入することができる。金
属カチオンで交換する場合、たとえば鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウム、クロム、
タングステン、モリブデン、希土類金属などを含む周期
律表第１Ｂ〜■族の金属が例示できる。これら金属は、
酸化物の形で存在できる。

次に実施例を示し、本発明のオレフィン水加反応を具体
的に説明する。

［実施例］ 下記実施例により本発明を説明する。

実施例１ 水ニオレフインモル比を他の大孔ゼオライトについて開
示したものと同じ及びそれより低い値として、ゼオライ
トベータ（水素型、無バインダ−）を用いて、多くの水
加を行った。

水加ランの条件およびその結果を下記第１表に示す。

寒上泉 こららのデータが示すように、高い空間速度で平衡転化
に近い状態において操作することにより、炭化水素の付
随的製造率が約５％の最少値となった。

実施例２ この実施例は、ゼオライトベータ（アルミナ３５重量％
と結合）を用いた場合の、原料水：プロピレンモル比が
炭化水素の付随的製造に与える影響について説明するも
のである。水加条件およびその結果を下記第２表に示す
。

これらのデータが示すように、水は強力に重合を禁止す
る。純粋なプロピレン原料の場合、炭化水素製造量は水
：プロピレン等モル原料（ランフおよび８）の場合の１
４倍であった。水混合原料の場合、炭化水素の付随的製
造量は水量に比例して禁止されることはなく、より大き
な水再循環能を必要とする不利益を伴うので、大過剰の
水（上記米国特許第４．４９９．３１１３号に示すよう
に、例工ば水：プロピレンモル比がＩＯ：ｌ）を使用す
る必要はない。

実施例３ 下記第３表に示すデータは、１７重量％のコロイド状ン
リカと結合したゼオライトベータ押出物の存在下に水加
されたプロピレン／ブテン混合原料の酸素化選択率を示
す。原料は下記重量比の成分からなっていた：水／プロ
パン／プロピレン／ｌ−ブチ７　／　ｎ−ブテン／ｎ−
ブタン＝ｌｌ／９／２．４／３２／２３゜反応条件は１
６６℃（３３０°Ｆ）、１７５０ｐｓｉ（１２１，７バ
ール）およびオレフィンＷＨ３Ｖ０．５であった。

第３表 実施例４ この実施例は、高い水：プロピレンモル比を含むかなり
厳しい操作条件下におけるプロピレンの水加に対する、
典型的酸性イオン交換樹脂触媒に比べて優れているゼオ
ライトベータ（水素型、無バインダ−）の活性を示すも
のである。ゼオライトベータのシリカ−アルミナ比は４
１である。

水加の条件およびその結果を下記第４表に示す。

データが示すように、比較的厳しい条件下において、ゼ
オライトベータは酸性イオン交換樹脂に比べて約２倍の
活性を有する。

実施例５ シリカ−アルミナ比が４０でアルファ値が４２４の結合
型でないゼオライトベータ（水素型）３ｇをステンレス
スチール反応器に仕込んだ。反応器ヲヘリウムパージし
、１５０℃かつ１０００１０００ｐｓｉバール）の条件
に設定した。プロピレンおよび水を反応器に別々に供給
した。液体プロピレンの重量時間空間速度を０．５に維
持し、水：プロピレンモル比は１０：ｌ−１１０の範囲
で変化させた。気体および液体生成物を回収し、クロマ
トグラフィーで分析した。結果を下記第５表に示す。

第５表 第５表のデータが示すように、４９％の一過プロピレン
転化率、および１００％のＩＰＡ及びＤＩＰＥへの選択
率（それぞれ９１重量％と９重量％）が得られた。この
ような高い水：プロピレン比ｌこおける活性、選択性お
よび製造されたＤＩＰＥ量は優れている。ＤＩＰＥ選択
率は、水：プロピレン比が低下すると鋭角的に（１０：
ｌの場合の９５から、１：ｌの場合の４１％に）上昇す
る。

実施例に の実施例は、比較的高温でのプロピレンの水加に用いた
場合の、他の幾つかの既知のオレフィン水加触媒に比べ
て優れているアルミナ３５重量％結合ゼオライトベータ
触媒の性能を示すものである。反応条件およびその結果
を下記第６表に示結果を比較してみると、特に同等のま
たはより低い転化率において操作する場合、ゼオライト
ベータが他の触媒よりも高いＩＰＡ空間時間収率を示す
ことがわかる。特に、ゼオライトベータは、同じ転化率
、２倍の圧力および６０℃高い温度で操作しているタン
グステン触媒よりも６０％高い空間時間収率を示した。

他の触媒（Ｈ３Ｗ１ＳｉＯ！／ＡＱｘ０３）はより高い
温度、圧力および水供給量で操作したが、それよりもゼ
オライトベータの空間時間収率はかなり高かった。

実施例７ 水：プロビレンモル比１０：ｌにおけるプロピレン水加
に対するゼオライトベータ（非結合型）の性能を、他の
大孔ゼオライトと比べて下記第７表に示す。

これらのデータが示すように、上述した条件におけるプ
ロピレンの転化率％は、次に最も活性な大孔ゼオライト
のモルデナイトよりもかなり高く、ＩＰＡおよびＤＩＰ
Ｅの混合物生成物中に評価できる量のプロピレンオリゴ
マーは存在しなかった。

実施例８ 水：プロピレンモル比を２：ｌ〜０５：１とした場合の
、ｌ　ＯＯＯｐｓｉｇ　（７０バール）、１６６°０（
３３０°Ｆ）およびプロピレンＷＨ３Ｖ０゜６の条件下
における非結合型ゼオライトベータのプロピレン水加性
能を、他の大孔ゼオライトと比較して下記第８表に示す
。

これらのデータが示すように、オレフィンとプロピレン
のモル比が実施例７の１０：１よりも充分に低くなると
、ゼオライトベータの他の大孔ゼ　　　　ｔオライドに
対する優等性がより顕著になる。すなわち、ゼオライト
ベータを用いた場合のプロピレン転化量がより増加し、
酸素化物の選択率は維持　　　　゛される。

実施例９ｊ この実施例は、水：プロピレンモル比１ｏｌｌにおける
ゼオライトベータのプロピレン水加性能を中間孔ゼオラ
イトのＺＳＭ−５と比較するものである。その結果を下
記第９表に示す。

ふ これらのデータが示すように、ゼオライトベータを用い
た場合、プロピレン転化率％が非常に高く、更に、実施
的により多くのＤＩＰＥが製造さｔた。

実施例１０ この実施例における比較方法は、水：プロビレ１モル比
が０．５：１でゼオライトベータおよび１５Ｍ−５の特
性が若干異なる以外は実施例９と１様である。その結果
を下記第１０表に示す。

実施例９と同様に、ゼオライトベータを用いた易合、プ
ロピレン転化率％が非常に高く、この実胆例における低
い水二プロピレンモル比においてＬ−チルの付随的生成
量が多く、ＺＳＭ−５触媒訃用いた場合は、このような
低い水：プロピレンモル比において評価できる量のエー
テルを生成することはできなかった。

実施例１１ この実施例は、非結合型ゼオライトベータと、様々な量
の異なる２種類のバインダー、すなわちシリカおよびア
ルミナと結合したゼオライトベータについて得られた結
果を比較するものである。

異なる触媒のアルファ値を下記第１１表に示す。

３／８インチ（０，９５ｃｍ）ステンレススチール反応
器内において、１０００ｐｓｉｇ　（７０バール）の圧
力下、下降流操作（気相プロピレンと液相水）で水加ラ
ンを実行した。各々のランにおいて、触媒ＡＳＢおよび
Ｃ（ゼオライト成分基材）（１２〜２０メツシュＸ１．
６８〜０．８４ｍｍ）の各５ｇを反応器に仕込み、系を
ヘリウムでｌ　Ｏ００ｐｓｉｇに加圧した。プロピレン
および水を、所望の空間速度の１０倍の速度で反応器の
塔頂部へ別々に導入した。次に反応器を徐々に昇温し、
操作温度に達したときに、プロピレンと水の導入速度を
所望の空間速度に低下させた。温度挙動は全く均一であ
った（変化温度±０．８３℃（１，５°Ｆ））。ライン
を出た後、気体および液体試料を周期（通常、各試料に
ついて１７時間の期間）的に回収し、ガスクロマトグラ
フィーで分析した。水加ランの結果を下記第１２表に示
す。

実施例１２ 幾分かより厳しい条件下に、触媒ＡおよびＢを用いて実
施例１１を繰り返した。１６２℃（３２４°Ｆ）、ｌ　
Ｏ００ｐｓｉｇ　（７０バール）、プロピレンＷＨ５Ｖ
（ゼオライト基準）０．５および水：プロピレンモル比
０．５の条件において、触媒Ａについては６４％のプロ
ピレン転化率および５５重量％のＤＴＰＥ選択率が得ら
れ、触媒Ｂについては５６％のプロピレン転化率および
５４重量％のＤＩＰＥ選択率が得られた。

実施例１３ この実施例は、触媒の酸性（アルファ値で示される）と
触媒性能の関係を調べるものである。１５０°Ｏ（３０
２’Ｆ）、１０００ｐｓｉｇ　（７０バール）、プロピ
レンＷＨ５Ｖ（ゼオライト基準）０゜７７および水：プ
ロピレンモル比ｌ：ｌの条件下に、触媒Ｂ（アルファ値
３５９）、触媒Ｄ（スチーミングしたゼオライトベータ
６５％／３５％５ｉｏｎ、アルファ値２７２）および触
媒Ｅ（スチーミングしたゼオライトベータ６５％／３５
％Ｓｉｏ２、アルファ値３５）を用いると、それぞれ３
１％、２６％および１２％のプロピレン転化率が得られ
た。増加したアルファ値とプロピレン転化率との好まし
い関係が、これもアルミナ結合ゼオライトベータについ
て得られた。すなわち、実質的に類似のオレフィン水加
条件において、触媒Ｃ（アルファ値２８１）については
１５％のプロピレン転化率が得られ、触媒Ｆ（スチーミ
ングしたゼオライトベータ６５％／３５％ＡＱ、ｏｓ）
については僅か７％のプロピレン転化率しか得られなか
った。

実施例１４ スチーミングしていない非結合型ゼオライトベータ（触
媒Ａ）の下記第１３表記載の条件下におけるプロピレン
水加を評価し、その結果を第１３表に示した。

第１３表 これらのデータが示すように、水：プロピレンモル比ｌ
：ｌおよびプロピレンＷＨ５Ｖ０．５において、３０２
°Ｆから３２４°Ｆへの温度上昇によりプロピレン転化
率が４９％から６２％に上昇した。しかしながら３２４
°Ｆへの温度上昇により、おそらくは高温における好ま
しくない熱力学平衡の結果として、プロピレン転化率が
少し低下した。３２４℃の同じ操作温度において、水：
プロピレンモル比がｌ：ｌから０．５：ｌに低下したこ
とによりプロピレン転化率％が少し上昇した。

水：プロピレンモル比の更なる低下により、おそらくは
水の分圧低下の結果として、プロピレン転化率が少し低
下した（下記実施例１５および表１４を参照）。

実施例１５ コロイド状シリカ（１７重量％）と結合したゼオライト
ベータ（８３重量％）押出物を使用して、幾つかのプロ
ピレン水加ランを実施した。押出物は、いかなるアルカ
リ金属塩基及び／又は塩基性塩も添加することなく、上
記量のゼオライトとシリカを充分な量の水と一緒に徹底
的に混合して押出可能な塊を形成することにより得た。

この塊を押出して平均径１／１６インチ（１，５９＋ｎ
ｍ）の押出物を形成し、続いて乾燥し、焼成し、アンモ
ニウム交換し、従来法により焼成して活性化触媒（触媒
Ｇ）を得た。

水加ランの結果を下記第１４表に示す。

触媒Ｇの活性は相当する非結合型の触媒Ａに匹敵した（
触媒Ｇを用いた場合のプロピレン転化率は６１．９％で
あり、触媒Ａを用いた場合のプロピレン転化率は第１３
表に示すように６４．０％である。）が、触媒ＧのＤＩ
ＰＥ選択率は触媒Ａより大きかった。水：プロビレンモ
ル比０．４０において、プロピレン転化率％は５９．１
％に低下し、ＤＩＰＥとプロピレンオリゴマーの両方の
選択率が上昇したが、ＩＰＡ選択率も上昇した。

実施例１に の実施例は、ＩＰＡとＤＩＰＨの混合物をガソリンに添
加したときのオクタン価増加効果を示す。

シリカ結合ゼオライトベータ水加触媒を用いて　。

下記条件下にプロピレンと水を反応させた：水／プロピ
レンモル比０．５／ｌ、１６６℃（３３０゜Ｆ）、ｌ　
ＯＯＯｐｓｉｇ　（７０バール）オヨヒフロヒレンＷＨ
３Ｖ０．５゜プロピレン添加率は６２％であった。エー
テル富有液体生成物を９倍容量部のガソリンベース原料
に直接ブレンドした。水相副生物を分離し除去すると、
４．０重量％のＤＩＰＥと４．２重量％のＩＰＡを含む
ブレンドガソリン生成物が得られた。ベースガソリンと
ブレンド生成物のオクタン価およびリード蒸気圧を比較
して下記第１５表に示す。水加生成物のブレンド（Ｒ＋
Ｍ）／２オクタン価は１０８である。

エーテル富有生成物の組成を以下に示す。

水　　　　　　　　　６．３６ プロピレン　　　３，５２ ＩＰＡ　　　　　３４．４０ ＤＩＰＥ　　　　５１．８−９ オリゴマー　　　４．２７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、軽質オレフィンをアルコールおよび／またはエーテ
   ルに転化する方法であって、ゼオライトベータを含んで
   なる触媒の存在下、オレフィンの水加条件下に、気相お
   よび／または液相で、少なくとも１種の軽質オレフィン
   を含む原料を水に接触させることを含んでなる方法。 ２、原料が、軽質オレフィンの混合物を含む請求項１に
   記載の方法。 ３、オレフィンが、２〜７個の炭素原子を有する請求項
   １または２に記載の方法。 ４、原料が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン
   、ヘキセンおよび／またはヘプテンを含む請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。 ５、原料が、ナフサクラッキング装置からの廃ガスから
   成る請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６、原料が、ペンテン類、ヘキセン類およびヘプテン類
   を含む接触クラッキング軽質ガソリンである請求項１〜
   ５のいずれかに記載の方法。 ７、条件が、５０〜３００℃の温度を含む請求項１〜６
   のいずれかに記載の方法。 ８、温度が、５０〜２２０℃である請求項７に記載の方
   法。 ９、温度が、９０〜２００℃である請求項８に記載の方
   法。 １０、条件が、少なくとも５気圧の全系圧力を含む請求
   項１〜９のいずれかに記載の方法。 １１、全系圧力が、少なくとも２０気圧である請求項１
   ０に記載の方法。 １２、全系圧力が、少なくとも４０気圧である請求項１
   １に記載の方法。 １３、水の全オレフインに対するモル比が、０．１〜３
   ０である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４、水の全オレフィンに対するモル比が、０．２〜１
   ５である請求項１３に記載の方法。 １５、水の全オレフインに対するモル比が、０．３〜５
   である請求項１４に記載の方法。１６、ゼオライトベー
   タが、バンダーと複合されている請求項１〜１５のいず
   れかに記載の方法。 １７、バンダーが、シリカおよび／またはアルミナを含
   んでなる請求項１６に記載の方法。 １８、触媒が、添加されたアルカリ金属塩基または塩基
   性塩を実質的に含まない、コロイド状の低酸性耐火性酸
   化物バンダーの押出し促進量を含む押出物である請求項
   １〜１７のいずれかに記載の方法。 １９、ゼオライトベータのアルファ値が、少なくと１で
   ある請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。 ２０、ゼオライトベータのアルファ値が、少なくとも１
   ０である請求項１９に記載の方法。 ２１、ゼオライトベータのアルファ値が、少なくとも１
   ００である請求項２０に記載の方法。 ２２、ゼオライトが、水素型である請求項１〜２１のい
   ずれかに記載の方法。 ２３、触媒が、軽質オレフィンの水加に有効な共触媒を
   さらに含んで成る請求項１〜２２のいずれかに記載の方
   法。