JPH04502756A - 不均一系イソパラフィン／オレフィンアルキル化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ・・−１パー　ゝ　ゝ　［［。

本発明はイソパラフィンをオレフィンでアルキル化してガソリン用オクタン価増 強剤として有用なアルキル化生成物を製造するための不均一系反応方法に関する 。

ガソリン用オクタン価改良添加物として四エチル鉛を使用することの制限の結果 として、鉛を添加しないガソリンの生産が増大したのみならず、すべての等級の ガソリンのオクタン価規格も同様に増大した。イソパラフィン／オレフィンアル キル化は必要なオクタン価増大を与えるためにガソリンにブレンドするための非 常に均衡のとれたパラフィンオクタン価増強剤の製造の重要なルートである。

アルキル化は有機分子へのアルキル基の付加を伴う、すなわち、イソパラフィン はオレフィンと反応させて高分子量のイソパラフィンにすることができる。工業 的には、アルキル化は多くの場合、酸性触媒の存在下にＣ２Ｃｓオレフィンをイ ソブタンと反応させていわゆるアルキレートを製造することを包含する。アルキ レートはその高オクタン等級のためにプレミアム・ガソリン製造用の価値あるブ レンド用成分である。

過去において、アルキル化法は制御された温度条件下に触媒として弗化水素酸ま たは硫酸を使用することを含んでいた。Ｗｔ酸法においては望ましくないオレフ ィン重合の副反応を最少にするために低温が用いられ、そして酸強度は新鮮な酸 の連続添加と廃酸の連続抜き出しによって一般に８８〜９４％に保たれる。弗化 水素酸法は温度に敏感でなく、酸は容易に回収および精製される。

然しなから、弗化水素酸および硫酸によるアルキル化法は環境問題、酸の消買お よび腐食性物質の廃棄を包含する固有の欠点をもっている。オクタンの需要増大 および環境問題への関心の増大に伴って、固体触媒系にもとづ（アルキル化法を 開発する必要性が存在する。

結晶ゼオライトはアルキル化触媒としての使用のために広く探求された。たとえ ば米国特許３，２５１．９０２号にはＣ４〜Ｃ２１枝分かれ鎖パラフィンをＣ２ 〜Ｃ２ｇオレフィンで液相アルキル化するために有効な酸の場の数を減少させた イオン交換結晶アルミノシリケートの固定床を使用することが記載されている。

この特許にはまた０１〜Ｃ２ｓ枝分かれ鎖パラフィンは、オレフィンをアルキル 化反応器に導入する前に、結晶アルミノシリケートを実質的に飽和させるべきで あることも記載されている。

米国特許！３．５４９：　５５７号にはあ□る種のアルミノシリケート・ゼオラ イト触媒を固定床、移動床または流動床で使用してイソブタンを０２〜Ｃ３オレ フインでアルキル化すること、およびオレフィンは反応器中の種々の点で注入す るのが好ましいこと、が記載されている。

米国特許第３．６４４．５６５号には結晶アルミノシリケート・ゼオライト上に 第■族貴金属を存在させて成る触媒の存在下でパラフィンをオレフィンによりア ルキル化すること、および上記の触媒は選択率促進のために水素で予備処理され たものであること、が記載されている。

米国特許第３．６４７．９１６号には３：１より低いイソパラフィン／オレフィ ンのモル比およびイオン交換結晶アルミノシリケート触媒の使用を特徴とするイ ソパラフィン／オレフィンアルキル化法および該触媒の再生法が記載されている 。

米国特許第３．６５５．８１３号には結晶アルミノシリケート・ゼオライト触媒 を使用してＣ１〜Ｃ５イソパラフインをＣ８〜ｃ９オレフインでアルキル化する 方法が記載されており、そこてはハライド助剤がアルキル化反応器中で使用され ている。イソパラフィンとオレフィンは特定濃度でアルキル化反応器中に導入さ れ、触媒はアルキル化反応器の外側で連続的に再生される。

米国特許第３．２３６．６７１号にはシリカ／アルミナのモル比が３よりも大き い結晶アルミノシリケート・ゼオライト触媒をアルキル化に使用すること及び種 々の金属をそのようなゼオライト上でイオン交換および／または含浸して使用す ること、が記載されている。

米国特許第３，７０６．８１４号には別のゼオライト触媒によるイソパラフィン ／オレフィンのアルキル化法が記載されており、そして更にＵｄｅｘラフィネー トのようなＣ５＋パラフインまたはＣ５＋オレフインをアルキル化反応器供給物 に添加することも記載されている。

米国特許第３．６２４．１７３号にはガドリニウムを含む結晶アルミノシリケー ト・ゼオライトをイソパラフィン／オレフィンのアルキル化に使用することが記 載されている。

米国特許第３，７３８．９７７号には第■族金属成分を含む、一旦水素で予備処 理されたゼオライトを使用してパラフィンをエチレンでアルキル化する方法が記 載されている。

米国特許１３．９１７．７３８号にはオレフィンを吸収しうる固体粒状触媒を使 用してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化する方法が記載されている。イ ソパラフィンとオレフィンは混合されて反応試剤の流れを形成しこれが吸収帯域 の上流端部において触媒粒子と接触せしめられ、その後に反応試剤は触媒と並流 で通過し、それによって制御された量のオレフィンが触媒に吸収されてその後に 反応試剤と触媒の混合物がアルキル化帯域に導入される。この制御されたオレフ ィン吸着はアルキル化の朋間中オレフィンの重合を防ぐといわれる。

米国特許第４．３８４．１６１号には２，２．４−）リメチルペンタンを吸収し ろる大孔径ゼオライトたとえばＺＳＭ−４，ＺＳＭ−２０，ＺＳＭ−３，ＺＳＭ Ｌ−１８，ゼオライトβ、ホージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＹ；およ びその希土類金属含有形体；およびＢＦ３．５ｂＦｓまたはＡ　Ｉ　ＣＩ　ｚの ようなルイス酸；を使用してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化してアル キレートを製造する方法が記載されている。この特許に従って大孔径ゼオライト をルイス酸と組合わせて使用することはゼオライトの活性と選択性を非常に改良 し、それによって高いオレフィン空間速度および低いイソパラフィン／オレフィ ン比でアルキル化を行なうことができると報告されている。

大孔径ゼオライトとルイス酸の存在下でイソパラフィンをオレフィンと反応させ てアルキレート生成物を得るアルキル化法において、該アルキル化を添加した水 および／または水生成性物質の存在下で行なうことによってアルキレートの品質 の改良かえられるということが今や発見された。

を２〜１２＠の炭素原子を含むオレフィンでアルキル化する方法であって、該イ ソパラフィンとオレフィンを大孔径ゼオライトとルイス酸とから成る触媒と一４ ０℃〜５００℃の温度および５０００ｐｓｉｇ　（３５０００ｋＰａ　）までの 圧力において接触させることから成り、且つその際のイソパラフィン／オレフィ ンのモル比が１：１〜５０：１であり且つその触媒を水の存在下で行なうことを 特徴とするアルキル化法にある。

本発明に使用するゼオライトとして２．２．４−）リメチルペンタンを物理的に 吸収するに十分に大きい孔をもつゼオライトたとえばＺＳＭ−３，ＺＳＭ−４， ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−１８゜ＺＳＭ−２０，ゼオライトβ、ゼオライトＬ１モ ルブナイト、ホージャサイト、ゼオライトＹ、およびこれらの希土類金属含有形 体のものがあげられる。少なくとも】０：ｌから２００　：　１およびそれより 大きいたとえば無限大までの広範囲のシリカ／アルミナ比を使用することができ る。本発明の目的にとって、ゼオライトＹは合成した形体のままのゼオライ）Ｙ ならびに枠組み脱アルミニウムのゼオライトを含むその変形体たとえば米国特許 第３゜２９３．１９２号に記載の超安定Ｙ　（ＵＳＹ）および米国特許第４．５ ０３．０２３号に記載のＬＺ−２１０があげられる。

本発明の改良アルキル化法に使用するためにえらばれる大孔径ゼオライトは１未 満から１０００を越えるまでの広範囲にわたる「アルファ値」をもつことができ る。「アルファ値」または「アルファ数」は七オライドの酸性官能基の数であり 、その洞室の詳細と共に米国特許第４，０１６，２１８号；Ｊ、　Ｃａｔａｌｙ ｓｉｓ、　６＋ｐｐ２７Ｂ−２８７（１９８６）：およびＪ、　Ｃａｔａｌｙｓ ｉｓ、　６１　。

ｐｐ３９０−３９６　（１９８０）に詳しく記載されている。低活性（２００未 満のアルファ［）のゼオライトは（ａ）高いシリカ／アルミナ比をもつゼオライ トの合成、（ｂ）水蒸気処理、（Ｃ）水蒸気処理とその後の脱アルミニウム、お よび（ｄ）他の種による枠組みアルミニウムの置換を包含する種々の技術によっ て達成しうる。

たとえば水蒸気処理の場合、ゼオライトは２６０〜６５０℃（６００〜１２００ Ｆ）、好ましくは４００〜５４０℃（７６０〜１０００’Ｆ）の高温の水蒸気に さらすことができる。この処理は１００％水蒸気の雰囲気中で又は水蒸気とゼオ ライトに対して実質的に不活性なガスとから成る雰囲気中で達成することができ る。

同様の処理を高圧を使用してもつと低温で、たとえば１０００〜２００００ｋＰ ａ　（１０〜２００気圧）の圧力において１８０〜３７０℃（３５０〜７００’ Ｆ）の温度で達成させることができる。

いくつかの水蒸気処理法の詳細は米国特許第４，３２５．９９４号、同第４，３ ７４．２９６号および同第４．４１８．２３５号に記載されている。上記の方法 とは別に、または上記の方法に加えて、ゼオライトの表面酸性度は米国特許第４ ．５２０．２２１号に記載されているような嵩ばり試剤を用いる処理によって消 滅または減少させることができる。

本発明のアルキル化法の実施において、上記の大孔径ゼオライトを他の材料すな わち本発明の方法に使用する条件下で安定なマトリックスまたはバインダーに配 合するのが有利でありうる。有用なマトリックス材料として合成および天然の物 質たとえば粘土、シリカおよび／または金属酸化物のような無機材料があげられ る。

このような材料はシリカおよび金属酸化物を含むゼラチン状の沈殿もしくはゲル として天然産または合成で得ることができる。ゼオライトと混合しうる天然産粘 土としてモントモリロナイトおよびカオリンの種類があげられ、これらの種類は Ｄｉｘｉｅ、　ＭｃＮａ■ｅｅ−Ｇｅｏｒｇｉａ粘土またはその他のものく主成 分がへロイサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライトまたは７ノーキサ イトである鳴の）として瞥通に知られている亜ベントナイトおよびカオリン族を 包含する。このような粘土ははじめに採鉱した粗状態で使用することができ、あ るいははじめにか焼、酸処理または化学変性を受けることもできる。

上記の材料の他に、ここに使用するゼオライトは多孔質マトリックス材料たとえ ばカーボン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シ リカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、 シリカ−チタニア、などならびに三元酸化物組成物たとえばシリカ−アルミナ− トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリ カ−マグネシア、−ジルコニアなどと混合することができる。マトリックスは共 ゲルの形体にありうる。ゼオライト成分とマトリックス材料の相対比率は無水物 基準で広範囲に変えることができ、ゼオライト含量は乾燥複合物の１〜９９重量 ％、更に晋通には５〜９０重量％の範囲にある。

いくつかの場合において、アルキル化触媒のゼオライト成分を国際特許公表Ｎｏ 、ＷＯ３８１０８３２９に記載の方法を使用して低酸度耐火酸化物バインダーと 結合した押出し物として提供するのが有利でありうる。この方法によれば、ゼオ ライトβのような大孔径ゼオライト、水および低酸度耐火酸化物バインダーたと えばシリカから成る均一混合物を押出し可能な塊りに形成し、この塊りを押出し 、そして生成した押出し物を乾燥およびか焼する。

ただし上記の均一混合物はコロイド状態にある場合には少なくとも押出し可能量 のバインダーを含み且つ添加アルカリ金属塩基および／または塩基性塩を含まな いものである。

ここに使用するゼオライトに付随する始めのカチオンは当業技術に周知の技術に より、たとえばイオン交換により、広範囲の種類の他のカチオンと置換すること ができる０代表的な置換用カチオンとして水嚢、アンモニウム、アルキルアンモ ニウム、金属カチオン、およびそれらの混合物があげられる。金属カチオンの場 合、特に好ましいものとしてマグネシウム、亜鉛、カルシウム、およびその混合 物のカチオンがあげられる０代表的なイオン交換技術は特定のゼオライトを所望 の置換用カチオンの塩と接触させることを包含する。広範囲の種類の塩を使用す ることができるけれども、特に好ましいのは塩化物、硝酸塩および硫酸塩である 。

代表的なイオン交換技術は米国特許第３．１４０．２４９号、同第３．１４０． ２５１号、同第３．１４０．２５３号および同第３．７０２．８８６号を包含す る多数の特許に記載されている。

所望の置換用カチオンの溶液との接触の後に、ゼオライトは好ましくは水で洗浄 して６５〜３１５℃（１５０〜６００″Ｆ）の温度で乾燥し、その後に不活性ガ スの雰囲気中２６０〜８１５℃（５００−１５００’Ｆ）の範囲の温度で１〜４ ８時間あるいはそれ以上の時間か焼する。

前述のように、本発明で使用するアルキル化触媒は大孔径ゼオライトをルイス酸 と組合わせたものから成る。ルイス酸は第２の分子またはイオンからの２（ｌｉ Ｉの電子と共有化学結合を形成することによって別の分子またはイオンと結合し うる分子であると一般に考えられる。すなわちルイス酸は電子受容体である。ル イス酸の例として三弗化ホウ素（ＢＦ３）、三弗化アンチモン（ＳｂＦ５）およ び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２）があげられる０本発明はルイス酸のすべての 使用たとえばｒＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄＲｅａ ｃｔｉｏｎ　Ｊ　（インターサイエンス・ハブリツシャーズ１９６３年刊行）第 ｍ章および第■章に記載のルイス酸の使用を意図しているけれども、三弗化ホウ 素が好ましい、一般に、ルイス酸はゼオライト自体としてばかりでなく他の材料 たとえばゼオライトに付随しつるバインダーまたはマトリックスとしても考えら れるゼオライト触媒組成物を飽和させるに必要な量を越える量でアルキル化帯域 中に存在させる。すなわち反応環境ゼオライトおよびゼオライトと複合しうるバ インダーによって貯蔵または取上げられる量よりも多いＢＦ３を含む。

本発明のアルキル化法の操作温度はやや広範囲にわたってすなわち一４０〜５０ ０℃、好ましくは一４０〜２５０℃、更に好ましくは一４０〜４０℃の範囲であ りうる。実用上の上限操作温度は望ましくない副反応の不当な発生を避ける必要 によフて指°定されることが多い。

本発明で使用する圧力は広範囲にわたって、たとえば大気圧以下から３５０００ ｋＰａ　（５００ｐｓｉｇ）好ましくは３６００ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）にわ たって変化させうる。

同様に、本発明で使用する触媒の量は比較的広い限定範囲にわたって変えること ができる。一般に、オレフィンの重量毎時空間速度によフて測定した触媒の量は ０．０１〜】００の範囲でありうる。特定の反応についてえろばれた触媒量は含 まれる反応試剤ならびに使用する触媒の性質および操作温度を包含するいくつか の可変因子によって決定されることが当業者によフてもちろん理解されるであろ う。

本発明のアルキル化法に使用するイソパラフィン試剤は２０個までの炭素原子、 好ましくは４〜８（１までの炭素原子を有し、たとえばイソブタン、３−メチル ヘキサン、２−メチルブタン、２゜３−ジメチルブタンおよび２．４−ジメチル ヘキサンである。

本発明に使用するオレフィン試剤は一般に２〜１２個の炭素原子を含む０代表的 な例はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテ ン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に好ましいのはＣ３およびＣ １のオレフィンおよびそれらの混合物である。有利には本発明で使用するオレフ ィン供給物はまず異性化触媒と接触させてそのα−オレフィン含量を減少させる 。異性化操作に使用しうる異性化触媒として１−ブテン中の２１結合を炭化水票 分子中のもっと中心位置に移動させて２−ブテンを形成させる触媒があげられる 。たとえばアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化フルム、酸化ホウ素、トリア、 マ°グネシア、硫酸アルミニウム、およびそれらの混合物を包含する種々の通常 の触媒が好適である。ハロゲン化ホウ素変性の金属酸化物たとえばハロゲン化ホ ウ素変性の舞水または水和アルミナも好適である。熱異性化を使用することもで きるが、過度の量の副反応生成物を生ずるという欠点に悩まされる。異性化工程 は未反応ｌ−ブテンを回収してこれを異性化反応器にリサイクルするという操作 を含むこともできる。アルキル化は異性化の後に行なわれる。

一般に、混合炭化水嚢供給物中のイソパラフィン試剤とオレフィンアルキル化剤 との相対モル比は１：１〜５０：１、好ましくは５：１〜２５：ｌの範囲にある 。

本発明のアルキル化法の臨界的要件は水をたとえば全炭化水素供給量を基準にし て０．ｌｐｐｍ＋−〜１重量％の割合で、好ましくはｏ、ｔｐｐｍｗ〜５００　 ｏａｍｗの割合でアルキル化反応器に導入することである。水は水それ１体とし て、あるいはアルキル化条件下で水を与える供給材料として、供給することがで きる。所望のアルキル化を妨害することなしに反応器に導入しうる好適な水生成 性材料として、脱水を受ける際に水を生成する一価および二価アルコールがあげ られる。この種のものの中で特に有用なのは脂肪族アルコール類とくに１〜６個 の炭素原子を含むもの、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパツール、 ｔ−ブチルアルコールおよびイソペンチルアルコールである。水および／または 水生成性材料は反応器に直接にたとえば供給物の一部として加えることができ、 および／またはゼオライト中にゼオライトとの直接接触によって、またはゼオラ イトを水および／または水生成性材料の雰囲気にさらすことによって、ゼオライ ト中に配合することができる。たとえば、添加水および／または水生成性材料を ゼオライト触媒に予め導入するとき、触媒によって取り上げられる水および／ま たは水生成性材料の量は、触媒の０．５〜２５Ｎｆｌ１％、好ましくは１−１０ 重重％の範囲で変化させることができる。

図面の簡単な説明 本発明を添付図面を参照して更に異体的に説明する。ｆｆ１ｌは本発明の１つの 実施例によるアルキル化を実施するための装置の概要図である０図２は本発明の ＢＦ３　／ゼオライトβ触媒についての、及び通常のＨＦ触媒についての、２− ブテンによるイソブタンのアルキル化のオクタン生成に及ぼす温度の影響を説明 するグラフである。

図１を参照して、水および／または水生成性材料（たとえばメタノール）をライ ン１を通してイソブタンとプロピレン（および／またはブテン）を含む流れに導 入する。この流れはライン２から導入される若干のｎ−ブタンをも含む、この流 れをゼオライト触媒含有の撹拌反応器３に導入する。ＢＦ３は必要に応じて貯槽 ５からライン６を通して反応器３に導入する。導入するＢＦ３の量はゼオライト 触媒（ならびにゼオライトと混合しているバインダーまたはマトリックス）を飽 和させるに必要な量を越える量である。触媒スラリを反応器から除き、沈降槽４ に導入し、回収したゼオライト触媒をその後にライン９を介してアルキル化反応 器にリサイクルする。炭化水素生成物混合物を沈降槽４からライン１０を介して 除いてＢＦ３ストリッパー１１に導入する。ＢＦ３ストリッパーからＢ　Ｆ　３ をライン１２からオーバーヘッドとして除き、ライン１３を介してＢＦｓ貯槽５ にリサイクルする。残った炭化水素生成物混合物をＢＦ３ストリッパー１１から ライン１４を介して抜き出す。この炭化水素生成物混合物の一部をライン１５お よび１６を介して分留塔１７に導入する。未反応イソブタンをライン１８を介し てオーバーヘッドとして除き、ライン１９を通して反応試剤供給流のライン２に リサイクルする。所望の０５＋アルキレート生成物を分留塔１７の底部からライ ン２０に破き出す、ｎ−ブタンは分留塔からライン２１に抜き出すことができる 。ＢＦ３ストリッパー１１からライン１４を通過する炭化水素生成物混合物の残 りの部分はライン２２から説プロパン塔に導かれ、そこからプロパンおよび軽質 生成物がオーバーヘッドとしてライン２４から除かれる０重質成分はボトム留分 としてライン２δから除かれ、ライン２６および１６を介して分留塔１７にリサ イクルされる。イソブタンは鋭プロパン塔２３からライン２７を介して除かれ、 ライン２８および１９を介してもとの反応試剤供給ライン２にリサイクルされる 。

次の実施例は本発明の方法を更に具体的に説明するためのものである。

犬立烈１ それぞれ６重量％および１６重量％の水を含む２種のゼオライトβをブテン−１ によるイソブタンのアルキル化に使用した。これらの水含量はゼオライト触媒の 別々の部分を低いおよび高い水分含量の雰囲気にさらすことによフてえた。

それぞれの場合において、ｌｏｇのゼオライトβ（１００％固体基準）を３００ １１１１のオートクレーブ反応器に入れ、約３００ｍ１のイソブタンを充てんし て反応器を満たした。生成混合物を１９０ＯＲＰＭの一定速度で回転しなから０ ℃に冷却し、そしてＢＦ３ガスをこの反応器に導入した。ＢＦ３の貫通を観察し た後に、ＢＦ３流量を全炭化水素供給流量の３重量％に相当する水準に減少した 。この時点で１０：１のイソブタン／１−ブテン混合物を反応器に絶えず供給し て触媒との接触アルキル化を開始した。

操作条件は１１３５ｋＰａ　（１５０ｐｓｉｇ）　、０℃、１９００ＲＰＭ、１ ．２ＷＨ５Ｖ　（オレフィン基準）、および３．０重量％ＢＦ３（全炭化水素供 給物基準）であった、生成物を反応器から絶えず抜き出し、背圧調節器により大 気圧に調節し、そしてその後に受器（０℃に保持）に送った０周期的に生成物を 反応器から排出させて室温にしてから分析した。

オン・ラインのガスクロマドグラフを自動サンプリング装置と鞘合わせて使用し てアルキル化反応経過を検査した。すべての報告した明瞭なオクタン価を測定し た。

表１および表２はそれぞれ低いおよび高い水分含量のゼオライトβについての収 ′Ｓ、／オクタンの結果を示す０両者の場合において、Ｃ５＋収率データはアル キル化が実質的に完了したことを示している。これらのデータが示すように、ア ルキレートの８買の顕著な改良が１６重量％の水分含量のゼオライトβ触媒につ いて観察された。特に、高い水分含量の触媒からのオクタン価は実験の全コース にわたって実質的に高かった。また、アルキレート生成物の０９＋含量は高い水 分含量の触媒について減少した。

表−」− ’　”　−”−１ルルにつ）　「い 操業時間、ｈｒ、　４　Ｉｏ　２０ 収率、ｇ　Ｃｓ＋／ｇ転化オレフィン　２．＋　２．３　２．２＋　・、ｗｔ Ｃｓ　Ｃ７０，６＋、０　１．７ Ｃａ　８Ｂ、２　８９．９　８６．４ Ｃ９＋　１１．２　９．１　１１．９ オｊＬン ＲＯＮ＋０　７１．０　７＋、８　８７．３Ｍ０Ｎ＋０　７６、＋　７７．６　 ７０．３表−−２ ゝ　”　−”　−１，し　につい　「　い一 操業時間、ｈｒ、　４　８　１８ 収率、ｇ　Ｃｓ＋／ｇ転化オレフィン　２．２　２．３　１．９＋　、 Ｃｓ　Ｃ７１，８０，７＋、５ Ｃｓ　９０．３　９５．９　９４．４ ＲＯＮ＋０　７７．１　７９．３　８６．０Ｍ０Ｎ＋０　８０．１　８０．９　 ８１．４犬ｍ この実施例はオレフィン供給物中のＩ　Ｃａ：異性体含量に対する本発明の方法 の感度を実証するものである６表３に示すように、ＢＦｘがルイス酸であり、ゼ オライトβが促進触媒であるとき、生成物のオクタン価（７２Ｒ＋Ｏ）はＨＦお よびＨ２Ｓ０ａの双方のアルキル化からえられたもの（それぞれ９４および９７ のＲ＋０）よりも低い、２−Ｃｊ＝　およびｉ　Ｃｔ＝についての結果は表４に 示すように、それらの生成物のオクタンにおいて遇かに密接に類似している。イ ソブタン／１−ブテンのアルキル化の場合において、ＢＦａ　／ゼオライトβに よる低オクタンは高濃度のジメチルヘキサンから生じるのに対して好ましいオク タンはトリメチルペンタンから生じる。これらの結果はアルキル化の前のルイス 酸／固体触媒系の低い割合のオレフィン異性化および／またはアルキル化の後の ０８生成物の低い割合の骨格異性化に基因するものである。なお表３および表４ において、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチンはそれぞれＩ　ＣＪ＝、２ 　Ｃｔ＝およびｉ　Ｃａ”なる略号で示しである。

表−ユ ー　−ゝ　に　ル　し Ｅ１ゴルこ旦ヱ」　比旦　Ｈ１Ｓ」」 温度　Ｆ　（”Ｃ）　３２（０）　７０（２１）　５２（１１）外１ｆｌＩｉ　 ＣＪ／社フィン　＋０　１２　ＩＱ収率　（ｇ　Ｃ５＋ｔｇ第１フィン’）　２ ．０　２．０　２．０生成物の分布 ＤＭＨ８３，０’２２．１　１０．Ｏ ＴＭＰ　４．１　６８．２　７２．０ ＣＧ＋　１１．４　５．７　Ｂ、Ｏ ＲＯＮ　＋　０　７２　９４　９７ Ｍ　ＯＮ　＋　０　７７　９２　− 表一一尖 一−゛１　ゝ　し゛に　ルル に六　１　”　６゛　°−レ プヱン上１聾田しで じｔバＬ４旦ヱ」　−−Ｊ」ヨー−一旦ヱミΩｌ−異土１本　Ｆα”　Ｌｉ：　 とα：　Ｌ急＝　Ｆも＝　ＬΩ＝ＲＯＮ＋０　９９．７　９９．６　９９　９８ 　９６　９２Ｍ０Ｎ÷０　９６．４　９６．０　９６　９６ＱＥｂｌ虻率 シーメチルベキψシ　９．５　８．３　６．９　３．４　１０　１５トリメチル へ９ンタン　７０．５　７１．２　８５．６　８６．１　７２　５１Ｃｓ＋　９ ．３　１０．８　４．１　５．３　８　ＩＩ実涜ｍ この実施例はＢＦ３促進ゼオライトβ触媒を使用する場合と通常のＨＦ触媒を使 用する場合のそれぞれの２−ブテンによるイソブタンのアルキル化に及ぼす温度 の影響を比較するものである。

これらの結果を図２にグラフで示す。図２から低温操作すなわち一４０℃〜１５ ℃での操作が本発明の触媒を使用して増大したアルキレート・オクタンかえられ ることがわかる。

７ｗキシ−１−λクタン　、　Ｒ＋０ 手続補正補 正成３年１月３１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．２０個までの炭素原子を含むイソパラフィンおよび２〜１２個の炭素原子を 含むオレフィンを大孔径ゼオライトとルイス酸から成る触媒と、イソパラフィン とオレフィンのモル比が１：１〜５０：１の範囲で−４０〜５００℃の温度およ び５０００ｐｓｉｇ（３５，０００ＫＰａ）までの圧力で且つ水の存在下で、接 触させることを特徴とするオレフィンによるイソパラフィンのアルキル化方法。
2. ２．オレフィンの重量毎時空間速度が０．０１〜１００である請求項１の方法。
3. ３．イソパラフィンが４〜６個の炭素原子を含み、オレフィンが２〜６個の炭素 原子を含む請求項１の方法。
4. ４．ルイス酸がＢＦ３，ＢＣｌ３，ＳｂＦ５および／またはＡｌＣｌ３である請 求項１の方法。
5. ５．ルイス酸がＢＦ３である請求項１の方法。
6. ６．ゼオライトがＺＳＭ−３，ＺＳＭ−４，ＺＳＭ−１２，ＺＳＭ−１８，ＺＳ Ｍ−２０，ゼオライトβ，ゼオライトＬ，モルデナイト，ホージャサイトおよび ゼオライトＹからえらばれる請求項１の方法。
7. ７．触媒がＢＦ３／ゼオライトβである請求項１の方法。
8. ８．水の量が全炭化水素供給量を基準にして０．１ｐｐｍｗ〜１重量％の範囲に ある請求項１の方法。
9. ９．反応温度が−４０℃〜１５℃である請求項１の方法。
10. １０．オレフィン供給物を初期の異性化処理にかけてそのα−オレフィン含量を 減少させる工程を含む請求項１の方法。