JP2000501103A - 希土類交換フォージャサイト触媒を使用するイソパラフィン／オレフィン・アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＲＥ−ＵＳＹ又はＲＥ−ＵＳＸの存在下で行われる、イソパラフィン−オレフィン・アルキル化方法を開示する。好適に用いられる触媒の大きさは、５０〜１５０ミクロンであり、アトリション・インデックス（磨耗係数）は１０以下、好ましくは５以下である。アルキレート生成物は、特にガソリンのオクタン価向上剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 希土類交換フォージャサイト触媒を使用する イソパラフィン／オレフィン・アルキル化方法 本発明は、超安定Ｙ−ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ）又は超安定Ｘ−ゼオライト （ＲＥ−ＸＳＹ）のような希土類交換フォージャサイトの存在下で実施されるイ ソパラフィン−オレフィン・アルキル化方法に関する。有用な触媒は、ＦＣＣの 用途に典型的に使用される触媒であって、粒子のサイズが５０〜１５０ミクロン 及び、アトリション・インデックス（attrition index、磨耗係数）が１０以下 、好ましくは５以下である。アルキレート生成物は、特にガソリンのオクタン価 向上剤として有用である。 ガソリンのオクタン価向上添加剤として四エチル鉛の使用削減の結果、全グレ ードのガソリンのオクタン価の仕様が無鉛ガソリンの製造に伴い上昇した。イソ パラフィン−オレフィン・アルキル化は、ガソリンにブレンドするためのオクタ ン価向上剤である高度に分枝したパラフィンを製造する鍵となるルートである。 アルキル化は、有機分子にアルキル基を付加することを伴う。従って、イソパ ラフィンはオレフィンと、より大きな分子量を有するイソパラフィンを提供する ために反応させられ得る。工業的にアルキル化は、酸触媒の存在下イソブタンと Ｃ₂−Ｃ₅オレフィンの反応をしばしば伴う。アルキレートはその高いオクタン価 のためにプレミアムガソリンを製造するための有用な混合成分である。 従来アルキル化プロセスは、制御された温度条件下で触媒としてフッ化水素酸 又は硫酸の使用を含んで成る。硫酸プロセスにおいては、オレフィンの重合とい う望ましくない副反応を最小にするために低温が使用され、酸強度は、継続的な 新しい酸の供給及び継続的な使用された酸の回収により、一般に８８〜９４パー セントに維持される。フッ化水素酸プロセスは、硫酸プロセスほど温度に敏感で はなく、フッ化水素酸は容易に回収され精製される。 高オクタン価ガソリンブレンド成分を製造するために現在使用されている典型 的なアルキル化プロセスのタイプ、即ちフッ化水素酸及び硫酸アルキル化プロセ スは、環境への懸念、酸の消費及び腐食性物質の処理を含む固有の欠点を有して いる。オクタン価への要求の増加及び環境への懸念の増加に伴い、固体触媒シス テムに基づくアルキル化プロセスを発展させることが望まれている。本発明の触 媒は、現在使用されているフッ化水素酸及び硫酸アルキル化プロセスよりも環境 的に許容され得るアルキル化プロセスを、精製業に提供する。 結晶性メタロシリケート、ゼオライト、及びモレキュラーシーブが、イソパラ フィン−オレフィン・アルキル化の触媒に使用するために、一般に広範に研究さ れている。例えば、米国特許第３，２５１，９０２号は、Ｃ₂−Ｃ₁₂オレフィン とＣ₄−Ｃ₂₀の分枝したパラフィンの液相でのアルキル化に対して、利用できる 酸部位の数を減じたイオン交換結晶性アルミノシリケートの固定床の使用を記載 している。当該特許は、オレフィンがアルキル化反応器に導入される前に、Ｃ₄ −Ｃ₂₀の分枝したパラフィンが結晶性アルミノシリケートを浸すようにすること を更に開示している。 米国特許第３，４５０，６４４号は、カルボニウムイオン中間体を伴う炭化水 素転化プロセスにおいて使用されるゼオライト触媒を再生する方法を開示してい る。 米国特許第３，５４９，５５７号は、オレフィンが種々の箇所から反応器に好 ましく供給される固定床、移動床、又は流動床システムにおいて、ある種の結晶 性アルミノシリケートゼオライト触媒を使用するＣ₂−Ｃ₃オレフィンとイソブタ ンのアルキル化を記載している。 米国特許第３，６４４，５６５号は、結晶性アルミノシリケートゼオライト上 に存在するＶＩＩＩ族の貴金属を含んで成る触媒であって、選択性を向上させる ために水素で前処理された触媒の存在下、オレフィンとパラフィンのアルキル化 を開示している。 米国特許第３，６４７，９１６号は、イオン交換結晶性アルミノシリケートの 使用、３：１より低いイソパラフィン／オレフィンのモル比及び触媒の再生を特 徴とするイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を開示している。当該特 許において粒子サイズは、４０ミクロン以下に限られ、ボールミルにより製造さ れる。本発明においては、粒子サイズは５０〜１５０ミクロンの範囲である。 米国特許第３，６５５，８１３号は、結晶性アルミノシリケートゼオライト触 媒を使用するＣ₃−Ｃ₉オレフィンでＣ₄−Ｃ₅イソパラフィンをアルキル化する方 法であって、ハロゲン化物アジュバント（halide adjuvant）が、アルキル化反 応器内で使用される方法を開示している。イソパラフィンとオレフィンはアルキ ル化反応器内に所定の濃度で導入され、触媒はアルキル化反応器の外部で連続的 に再生される。 米国特許第３，８９３，９４２号は、ＶＩＩＩ族の金属を含有するゼオライト を触媒として使用し、ゼオライト触媒が部分的に失活した時に触媒を再活性化す るために、気相で断続的に水素で水素化されるゼオライトを使用する、イソパラ フィン−オレフィン・アルキル化方法を記載している。 米国特許第３，２３６，６７１号は、アルキル化において、アルミナに対する シリカのモル比が３以上である結晶性アルミノシリケートゼオライトの使用を開 示し、そのようなゼオライトに交換及び／又は含浸された種々の金属の使用も開 示している。 米国特許第３，７０６，８１４号は、ゼオライトで触媒されるもう一つのイソ パラフィン−オレフィン・アルキル化方法を開示し、Ｕｄｅｘ抽残油のようなＣ₅ ＋パラフィン又はＣ₅＋オレフィンをアルキル化反応器の原料に添加すること、 及び特定の反応物質の比率、ハロゲン化物アジュバント等の使用を規定している 。米国特許第３，６２４，１７３号は、イソパラフィン−オレフィン・アルキル 化において、ガドリニウムを含んで成るゼオライト触媒の使用を開示している。 米国特許第３，７３８，９７７号は、ＶＩＩＩ族金属成分を含有し、水素で前 処理されたゼオライト触媒を使用する、エチレンとパラフィンのアルキル化を開 示している。 米国特許第３，８６５，８９４号は、実質的に無水の酸性ゼオライト、例えば 酸性ゼオライトＹ（ゼオライトＨＹ）、及びハロゲン化物アジュバントを使用す るＣ₄−Ｃ₉モノオレフィンのアルキル化を記載している。 米国特許第３，９１７，７３８号は、オレフィンを吸着する能力がある固体粒 子触媒を使用して、オレフィンでイソパラフィンをアルキル化する方法を記載し ている。イソパラフィンとオレフィンは、吸着ゾーンの上流端で触媒粒子と接触 する反応物質流を形成するために混合され、触媒上に制御された量のオレフィン が吸着されるようにその吸着ゾーンを反応物は触媒と共に通され、その後、反応 物と触媒の組み合わせがアルキル化ゾーンに導入される。この制御されたオレフ ィンの吸着は、アルキル化反応中のオレフィンの重合を防止するためであると記 載されている。 米国特許第４，３７７，７２１号は、触媒としてＺＳＭ−２０、好ましくはＨ ＺＳＭ−２０又は希土類陽イオン交換ＺＳＭ−２０を使用する、イソパラフィン −オレフィン・アルキル化方法を記載している。この触媒は、細かく粉砕された 粉末の形態であっても良いが、特定のサイズの範囲は記載されていない。更にい えば、アトリション・インデックス（主としてＦＣＣ触媒の適用に関して従来議 論されてきた）は、考慮されていない。 米国特許第４，３８４，１６１号は、アルキレートを生成するために、２，２ ，４−トリメチルペンタンを吸着する能力を有する大孔ゼオライト(large pore zeolite)、例えばＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ゼオ ライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＹ及びその希土類 金属を含有する形態、及び三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン又は三塩化アル ミニウムのようなルイス酸を触媒として使用する、オレフィンでイソパラフィン をアルキル化する方法を記載している。当該特許に、ルイス酸と組み合わせて大 孔ゼオライトを使用することは、ゼオライトの活性及び選択性を大きく増加させ 、それによって、高いオレフィン空間速度及び低いイソパラフィン／オレフィン の比でアルキル化を実施できることが記載されている。 米国特許第４，９９２，６１５号；５，０１２，０３３号；及び５，０７３， ６６５号は、ＭＣＭ−２２と命名されたゼオライトを触媒として使用する、イソ パラフィン−オレフィン・アルキル化方法を記載している。米国特許第５，２５ ８，５６９号及び５，２５４，７９２号は、ＭＣＭ−３６及びＭＣＭ−４９各々 を触媒として使用するイソパラフィン−オレフィン・アルキル化方法を開示して いる。 米国特許５，２９２，９８１号は、ゼオライト粒子とイソパラフィン及びオレ フィンを含んで成る液体の反応物のフィードとのスラリーが反応器で循環する、 イソパラフィン−オレフィン・アルキル化方法を記載している。スラリー中のイ ソパラフィン／オレフィンの比は、１００／１以下である。スラリーの第１の部 分は、少なくとも５００／１の比をもたらすように再生される。スラリーの第２ の部分は、分離手段を通され、そこでアルキレート生成物はゼオライトから分離 される。 米国特許第５，３６６，９４８号は、接触分解を目的とする触媒の製造方法を 開示している。１０以下のアトリション・インデックスを有する触媒を製造し得 、触媒は噴霧乾燥を使用して製造される。普通その触媒は、１０〜２００ミクロ ンの微粉末の形態である。 本発明は、複合触媒の存在下の、オレフィン分子とイソパラフィンのアルキル 化方法に関する。触媒は、超安定Ｘ−ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＸ）又は超安定Ｙ −ゼオライト（ＲＥ−ＵＳＹ）のような希土類で交換されたフォージャサイトを 含んで成る。本発明で使用する最適の触媒は、粒子サイズの範囲が５０〜１５０ ミクロンで流動性を有する触媒であり、１０以下、好ましくは５以下のアトリシ ョン・インデックスを有する触媒である。 触媒の低いアトリション・インデックスは、操作のサイクルの間、触媒の損失 が低いことを示す。ＦＣＣ触媒のナトリウムの含有量は、１．０重量％以下が好 ましく、より好ましくは０．５重量％以下である。ゼオライト成分の希土類交換 の割合は、３０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。そのよう な触媒は、流動接触分解（ＦＣＣ）装置を含む用途に伝統的に使用されてきた。 本発明において製造される高品質のアルキレート生成物はガソリン製造のオクタ ン価ブレンド用ストック油（octane blending stock）として使用できる。 ＦＣＣ運転において、ＲＥ−ＵＳＹ又はＲＥ−ＵＳＸを含んで成る触媒は、改 良されたオクタン価を有するガソリン製品を提供する。また、それらは、希土類 フォージャサイトを含まない触媒に比較してより少量のコークしか生成しない。 触媒の希土類交換量は、コークの生成量に反比例する。もしこれらの触媒をオレ フィンとイソパラフィンのアルキル化に使用すると、同様な利益も得られる。 軽質オレフィンとイソブタンのアルキル化は高いオクタン価を有するガソリン にブレンドするストック油の製造に重要である。アルキル化物は、典型的にはガ ソリンプールの１０〜１５％を構成する。それは、高いＲＯＮ及びＭＯＮを有し 、低硫黄で、オレフィン及び芳香族を含まず、優れた安定性を示し、また、きれ いに燃焼する。 フィード 本発明のアルキル化方法に有用なフィードストックは、少なくとも１種のイソ パラフィン及び少なくとも１種のオレフィンを含む。本発明のアルキル化方法に 使用されるイソパラフィン反応物は、炭素数２０までのものであってよく、好ま しくは炭素数４〜８を有する。そのようなイソパラフィンの代表例には、イソブ タン、イソペンタン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメ チルブタン及び２，４−ジメチルヘキサンが含まれる。 フィードストックのオレフィン成分は、炭素数２〜１２のオレフィンを少なく とも１種含んで成る。そのようなオレフィンの代表例をいくつか挙げると、ブテ ン−２、イソブチレン、ブテン−１、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセ ン、オクテン、及びヘプテンがあるが、これらは例示に過ぎない。好ましいオレ フィンには、Ｃ₄オレフィン、例えば、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン で、又はこれらのＣ₄オレフィンの１種又は２種以上の混合物、最も好ましくは ブテン−２を含む混合物が含まれる。本発明の方法に好適なフィードストックは 、Ｈｕａｎｇらの米国特許３，８６２，２５８号の第３欄、４４〜５６行に記載 されている。その開示は、本引用により本明細書の内容を成す。 ＦＣＣのブタン／ブテンのストックのようなパラフィン及びオレフィンの混合 物を含んで成る炭化水素ストリームも使用することができる。フィードのイソパ ラフィン／オレフィンの重量比は１：１から１００：１を超える範囲であってよ い。反応器の内部での比は、１００以上が好ましいが、反応器内で５００：１を 超える比がより好ましく、１０００：１を超える比が最も好ましい。高いイソパ ラフィン／オレフィンの比を、反応器の流出物の一部の再生により又は反応器の 内容物の逆混合により達成することができる。アルキル化触媒 本発明において好適に使用される触媒は、米国特許３，２９３，１９２号に記 載されている希土類交換ＵＳＹ（ＲＥ−ＵＳＹ）ゼオライト及び希土類交換ＵＳ Ｘ（ＲＥ−ＵＳＸ）ゼオライトを含んで成る。触媒粒子サイズは、５０〜１５０ ミクロンの範囲である。ゼオライト成分の希土類交換割合は、好ましくは３０重 量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。希土類イオン交換は、本発明 において常套の手段により実施される。ゼオライトは、少なくとも１種の希土類 陽イオン、例えばランタン又はセリウムの陽イオンで交換される。希土類陽イオ ンの混合物も使用することができる。本発明の触媒は、好ましくは噴霧乾燥によ り少なくとも部分的に脱水する必要がある。希土類金属を、噴霧乾燥の前又は後 でイオン交換により添加することもできる。焼成された触媒は、未焼成の触媒よ りもより大きなアトリション・レジスタンス（磨耗抵抗）を示す。このさらなる 脱水は、空気、窒素等の雰囲気において、常圧、減圧又は加圧下で約３０分〜約 ４８時間、２００〜５９５℃の温度範囲に触媒を加熱することにより達成され得 る。本発明の粒子の小さい（５０〜１５０ミクロン）触媒は、噴霧乾燥された粉 末の形態である。 触媒的に活性な触媒ゼオライトを、本発明のイソパラフィン・アルキル化方法 で使用される温度及び他の条件に抵抗力のあるもう１つの別な材料、例えば、バ インダーと組み合わせることが望ましい。バインダー材料は、一般的にスラリー 中でゼオライトに添加される。その後、触媒全体を噴霧乾燥する。好適なバイン ダー材料には、粘土、シリカ及び／又はアルミナのような金属酸化物のような、 活性ならびに不活性な材料が含まれる。これらの材料は、シリカ及び金属酸化物 の混合物を含んで成るゼラチン状の沈殿又はゲルの形態で供給されても、あるい は自然に産する状態であってもよい。触媒的に活性な結晶性の材料と組み合わせ た、それ自身が触媒的に活性であるバインダー材料、即ち、混合したバインダー の使用は、触媒の転化性及び／又は選択性を変え得る。不活性な材料は、経済的 に、また反応速度を制御する他の手段を使用することのない制御された方法で生 成物を得られる、転化量を制御するための希釈剤として好適に使用できる。工業 的な運転条件で触媒の圧潰強度を向上させるために、これらの材料を、天然産粘 土、例えばベントナイト及びカオリンに組み合わせることができる。良好な圧潰 強度は、触媒が微細になる破壊を防ぎ又は遅らせるので、工業的使用に関する有 利な特性である。 本発明の触媒結晶と複合化できる天然産粘土は、モンモリロナイト及びカオリ ン類を含み、後者はサブベントナイトを含み、カオリン類は、一般的にディキシ ー、マクナミー(McNamee)、ジョージア及びフロリダ粘土または他のものとして 知られ、これらの鉱物の主成分はハロイサイト(halloysite)、カオリナイト(kao linite)、ディッカイト(dickite)、ナクライト(nacrite)、又はアナクサイト（a nauxite）である。そのような粘土は、産出された元の状態で又は初めに焼成、 酸処理又は化学変性に付された状態で使用され得る。また、触媒結晶と複合化す るために有用なバインダーには、無機酸化物、特にアルミナが含まれる。 アルミナバインダーは、焼成の間に相変化をし得、それによりアルミナの水溶 性は減少する。アルミナの水酸基の含有量は、焼成により減少し得る。特に。焼 成は、アルミナの擬ベーマイト（pseudoboehmite）形態をガンマ−アルミナに変 化し得る。 上述のバインダー材料とは別に又は加えて、シリカ−アルミナ、シリカ−マグ ネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チ タニアのような無機酸化物マトリックス及びシリカ−アルミナ−トリア、シリカ −アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア −ジルコニア他のような３元系混合物と、本発明の触媒結晶は複合化され得る。 細かく分割された触媒結晶及び無機酸化物のマトリックスの相対的な比は、触 媒結晶含有量の範囲が複合物の１〜９５重量％、より一般的には２〜８０重量％ の範囲の広い範囲で変化し得る。 本発明の触媒は、ＦＣＣ用途で典型的に使用される触媒と同様に、小さいサイ ズの流動化される粒子なので、磨耗にさらされる。触媒の磨耗は、いずれの流動 用途においても、それがＦＣＣ又はアルキル化装置においても、あるいはそうで なくても、重大な損失を生じ得る。触媒に関して時間とともに生ずる磨耗の量は 、触媒が新しいか、あるいは処理されているかに依存する。それは、使用される 操作条件の過酷度にも依存する。焼成された触媒は、平衡触媒（equilibrium ca talyst）又はスチームで処理された触媒とほぼ同等のアトリション・レジスタン スを有する。３種の触媒はいずれも、新しい触媒と比較してより大きなアトリシ ョン・レジスタンスを示す。 装置内部の触媒のアトリション・レジスタンスを迅速に決定することができる 能力は、粒子の排出、スラリーオイル中の微紛、及びエネルギー回収装置群での 磨耗を除去しながら、損失を減少させるために、よりアトリション・レジスタン スの高い触媒に適時に交換することを可能にする。アトリション・レジスタンス を決定する好ましい方法は、ジェット−カップ（jet-cup）法で、文献“Method speeds FCC catalyst attrition resistance determinations”、オイル・アン ド・ガス・ジャーナル 、４月１６日、１９９０年、第８８巻、３８頁(Oil and Gas Journal，April 16，1990，vol．88，p．38)に記載されている。この方法は、粒 子サイズの測定又は正確なサンプリング手順を必要としない。従って、アトリシ ョン・レジスタンスは、より迅速に行われる。ジェット−カップ法は、アトリシ ョン・インデックス、ＷＤ、すなわち触媒微紛の累積する重量％対時間（hour） のプロットの勾配（又は傾斜）のデータを提供する。ジェット−カップ試験装置 は、触媒サンプルのほとんどを小さなカップに閉じ込め、そのカップ内に高速度 の空気の流れを導入する。空気は、触媒サンプルをかき混ぜ、触媒粒子はジェッ ト−カップの壁と激しく衝突するので、粒子の磨耗を生ずる。 ジェット−カップ試験のアトリション・インデックスは、デイビジョン・イン デックス（Davision Index）ＤＩである。このインデックスは、ジェット−カッ プデータを以下のように表現する： ＤＩ＝｛〔(ｃ／ｍ×１００)＋Ｈ−Ｇ〕／１００−Ｇ｝×１００ ここで：ｃ＝回収された触媒微紛の重量％ ｍ＝最初のサンプルの重量 Ｇ＝試験前のサンプル中の２０ミクロン以下の粒子の重量 Ｈ＝試験後にサンプル中に残留した２０ミクロン以下の粒子の重量％ 低いＤＩ値は、良好な磨耗抵抗触媒を示す。操作条件 アルキル化方法の操作温度は相当広い範囲、例えば０〜４００℃、好ましくは ５０〜２００℃の範囲にわたってよい。現実的な操作温度の上限は、しばしば、 望ましくない副反応を避ける必要から規定される。 本発明の方法で使用される圧力は、相当広い範囲、常温〜１３７９０ｋＰａ（ ２０００ｐｓｉｇ）にわたってよい。フィード内のオレフィンに対する水素のモ ル比は０．２：１．０、好ましくは０．１５：１．０以下又はそれに等しいよう に制御される。 本発明のアルキル化方法で使用される触媒の量は、相当広い範囲で変え得る。 一般的に、オレフィンに基づく重量空間速度（ＷＨＳＶ）により測定される触媒 の量は、０．０１〜５ｈｒ^-1の範囲であり得る。もちろん、特定の反応に対して 選択される触媒の量は、触媒の特性及び使用される操作条件に加え、反応原料を 含んで成るいくつかの変数により決定されるであろうことは、当業者に理解され るであろう。 フィードのセクションで説明したように、混合された炭化水素フィード中の全 オレフィンアルキル化剤に対する全イソパラフィンのモル比は、１：１〜１００ ０：１であってよく、好ましくは５００：１を超え、最も好ましくは１０００： １を超えてよい。 本発明のアルキル化方法は、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床、スラリー 反応器もしくは流動床反応器を使用するバッチ式、半連続又は連続操作として実 施できる。使用後の触媒は、再生ゾーンに導かれ、そこで酸素を含有する（空気 のような）雰囲気で高温で燃焼することにより又は溶媒で抽出することにより、 コークは除去される。その後、再生された触媒は、有機反応物と更に接触するた めに反応ゾーンへ循環される。特定のプロセスの構成及び変形構成を、米国特許 第４，９９２，６１５号；５，０１２，０３３号；及び５，０７３，６６５号で 記載されている触媒に、本発明の触媒を代用することにより形成することができ る。実施例 アルキル化反応試験手順 これらの実施例において使用される全ての市販触媒を、以下の手順を使用する スラリー反応器中で実施されるイソブタン／２−ブテンのアルキル化反応より評 価した：試験の前に、触媒を＜１４９μｍ（＜１００メッシュ）に粉砕し、乾燥 空気中で４００℃で３時間前処理した。試験した各々の触媒は、ＦＣＣ分解操作 で典型的に使用されているものである。次に、１０〜４０グラムの触媒を３００ ｃｃのステンレス製の攪拌可能オートクレーブに入れ、反応器を２００ｍｌのイ ソブタンで満たした。スラリーを１９００ｒｐｍで攪拌しながら１２０℃に加熱 した。圧力を、２９６５ｋＰａ（４３０ｐｓｉｇ）に保った。所定の温度に達し た後、ブテンの重量時間空間速度（ゼオライト成分に基づく）０．１にて、外側 のイソブタン／ブテン−２のモル比が２１：１に達するまで、ブテン−２を、連 続的に反応器に供給した。試験の終点において、反応器の全ての内容物（炭化水 素）を、Ｎ₂の気流を用いて２ミクロンのフィルターを通過させて、−７３℃に 保った金属製のボンベに排出した。そして、ボンベを周囲の温度及び圧力で保管 した。液体と気体の生成物は、ガスクロマトグラフィーで分析した。各々の物質 収支は、回収された液体及び気体のサンプルに基づいた。実施例１ 約２５％ＲＥＹ及びマトリックス（バインダー）を含んで成る市販触媒（ＣＴ Ｘ−４０、Ｗ．Ｒ．グレース（W.R．Grace）製）を触媒Ａと呼ぶ。４０グラムの 触媒Ａを、上述の手順を使用してイソブタン／２−ブテンのアルキル化反応で評 価した。オレフィンの転化率、Ｃ₅＋アルキレートの収率（転化したオレフィン のグラム数当たりに生成したＣ₅＋アルキレートのグラム数）及びＣ₅＋アルキレ ートの分布を表に示す。実施例２ ３０％ＲＥＹ、４％希土類の酸化物、０．３６％ナトリウム及びバインダーを 含んで成る市販触媒を触媒Ｂと称する。３３グラムの触媒Ｂを、上記の手順を使 用して、イソブタン／ブテン−２のアルキル化で評価した。結果を表に示す。実施例３ ブテンのＷＨＳＶを０．３３（ゼオライトに基づく）に増加したことを除いて 実施例２と同様に、１０グラムの触媒Ｂを試験に使用した。結果を表に示す。実施例４ ３５％のＲＥ−ＵＳＹ、２．５％の希土類の酸化物、〜０．２％のナトリウム 及びバインダーを含んで成る市販の触媒を触媒Ｃと称する。３３グラムの触媒Ｃ を、上記の手順を使用して、イソブタン／ブテン−２のアルキル化で評価した。 結果を表にまとめる。実施例１〜４のまとめ 上述の評価した全ての市販触媒は、オレフィンの良好な転化率及びＣ₅＋アル キレートの高い収率を示した。Ｃ₅＋アルキレートの高い収率は、全ての触媒が イソブタン／ブテン−２のアルキル化反応に効果的であることを示す。Ｃ₈中の トリメチルペンタン（ＴＭＰ）の含有率が高いことは、それが分枝を有すること から高オクタン価の特性を意味する。更に、ＲＥ−ＵＳＹ（触媒Ｃ）は、ブテン の転化率がより高いことで示されるように、ＲＥＹ（触媒Ａ及びＢ）よりも活性 が高かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フォージャサイトを含んで成る触媒の存在下で、アルキル化反応の条件で イソパラフィンとオレフィンを反応させることを含んで成るイソパラフィン−オ レフィン・アルキル化方法であって、アルキレート生成物を提供するためフォー ジャサイトの活性部位の少なくとも３０％が希土類金属から選択された１又は２ 以上の陽イオンで交換されていることを特徴とするアルキル化方法。 ２．触媒が、５０〜１５０ミクロンの範囲のサイズを有する粒子として使用さ れる請求の範囲第１項記載のアルキル化方法。 ３．粒子のアトリション・インデックスが、１０を超えない請求の範囲第２項 記載のアルキル化方法。 ４．触媒粒子が、噴霧乾燥された粉末を形成する請求の範囲第２項記載のアル キル化方法。 ５．フォージャサイトの活性部位の少なくとも６０％が、希土類金属から選択 された１又は複数の陽イオンで交換されている請求の範囲第１項記載のアルキル 化方法。 ６．触媒粒子が、５を超えないアトリション・インデックスを有する請求の範 囲第３項記載のアルキル化方法。 ７．フォージャサイトが、ＲＥ−ＵＳＹ又はＲＥ−ＵＳＸである請求の範囲第 １項記載のアルキル化方法。 ８．触媒が、１．０重量％を超えないナトリウムを含んで成る請求の範囲第１ 項記載のアルキル化方法。 ９．触媒が、バインダーを更に含んで成る請求の範囲第１項記載のアルキル化 方法。