JP3992738B2 - イソパラフィン―オレフィンのアルキル化方法 - Google Patents

Description

本発明は、制御された量の水素及び大孔ゼオライト（large pore zeolite）触媒の存在下で、実施されるイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法に関する。このアルキレート生成物は、特に、ガソリンのオクタンエンハンサー（向上剤）として有用である。触媒は、水素化成分を含み、希土類金属から選ばれる一つのもしくは複数のカチオンで部分的にもしくは完全に交換されていてもよい。
四エチル鉛をガソリンのオクタン価向上添加剤として使用することを削減した結果、無鉛ガソリンの製造が増加しただけでなく、全てのグレードのガソリンのオクタン価の仕様が同様に増加した。イソパラフィン−オレフィンのアルキル化は、ガソリン中に混合される高度に分枝したパラフィンオクタンエンハンサーの製造にとって鍵となる工程である。
アルキル化は、有機分子にアルキル基を付加することを伴う。従って、イソパラフィンは、より分子量の大きなイソパラフィンを与えるためにオレフィンと反応させられる。工業的には、アルキル化は、しばしば、酸性触媒の存在下でＣ₂〜Ｃ₅のオレフィンとイソブタンとの反応を伴う。アルキレートは、その高いオクタン価のために、プレミアムガソリンの製造にとって有用性の高い混合成分である。
従来、アルキル化方法は、制御された温度条件の下で、フッ化水素酸もしくは硫酸を触媒として使用することを含むものであった。硫酸方法では、オレフィンの重合という好ましくない副反応を最小にするため低い温度が利用され、そして新しい酸を継続的に加え、廃酸を継続的に回収することによって、酸強度は一般的に８８〜９４パーセントに維持される。フッ化水素酸方法は、硫酸方法ほど温度に敏感でなく、フッ化水素酸は容易に回収され精製される。
高オクタン価ガソリン混合成分を製造するために一般に用いられる代表的なアルキル化のタイプ、すなわち、フッ化水素酸および硫酸アルキル化方法は、環境への懸念、酸の消費および腐食性物質の処理を含む固有の欠点を有する。オクタン価への要求の増加および環境への懸念の増加に伴い、固体触媒系に基づくアルキル化方法を発展させることが望まれてきた。本発明の触媒は、一般に用いられているフッ化水素酸および硫酸アルキル化方法よりも環境的に許容され得るアルキル化の方法を、精製業に提供する。
結晶性金属ケイ酸塩もしくはゼオライトが、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化の接触反応で用いるために広く研究されてきた。例えば、米国特許第３，２５１，９０２号は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のオレフィンを用いたＣ₄〜Ｃ₂₀の分枝したパラフィンの液相アルキル化のために、利用可能な酸部位（acid site）の数を減じたイオン交換結晶性アルミノケイ酸塩の固定床の使用を記載している。当該特許は、オレフィンがアルキル化反応器へ導入される前に、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の分枝したパラフィンが、結晶性アルミノケイ酸塩を浸すようにすることを更に開示している。
米国特許第３，４５０，６４４号は、カルボニウムイオン中間体を伴う炭化水素の転化方法において用いられるゼオライト触媒を再生する方法を開示している。
米国特許第３，５４９，５５７号は、オレフィンが種々の箇所から反応器に好ましく供給される固定床、移動床もしくは流動床システムにおいて、ある種の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒を用いて、Ｃ₂〜Ｃ₃のオレフィンによりイソブタンをアルキル化することを記載している。
米国特許第３，６４４，５６５号は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト上に存在する第VIII族貴金属を含み、選択性を向上させるために水素で前処理されている触媒の存在下で、パラフィンをオレフィンでアルキル化することを開示している。
米国特許第３，６４７，９１６号は、イオン交換結晶性アルミノケイ酸塩の使用、イソパラフィン／オレフィンのモル比が３：１未満であること、および触媒を再生することを特徴とするイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。
米国特許第３，６５５，８１３号は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒を使用してＣ₄〜Ｃ₅のイソパラフィンをＣ₃〜Ｃ₉のオレフィンでアルキル化する方法であって、ハロゲン化物アジュバント（halide adjuvant）がアルキル化反応器内で用いられる方法を開示している。イソパラフィンとオレフィンは、所定の濃度でアルキル化反応器の中に導入され、触媒はアルキル化反応器の外側で連続的に再生される。
米国特許第３，８９３，９４２号は、第VIII族の金属を含むゼオライトを触媒として使用するイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。このゼオライトは、それが部分的に失活したときに、触媒を再活性化するために、気相で断続的に水素で水素化される。
米国特許第３，２３６，６７１号は、アルキル化において、アルミナに対するシリカのモル比が３以上である結晶性アルミナケイ酸塩ゼオライトを使用することを開示しており、また、そのようなゼオライトにおいて交換された及び／またはゼオライトに含浸された種々の金属を使用することも開示している。
米国特許第３，７０６，８１４号は、ゼオライトで触媒されるもう一つのイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を開示し、更に、ユーデックスラフィネートのようなＣ₅＋パラフィンもしくはＣ₅＋オレフィンをアルキル化反応器の原料に添加すること、および特定の反応物の比率、ハロゲン化物アジュバント等の使用を規定している。米国特許第３，６２４，１７３号は、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化において、ガドリウニウムを含むゼオライト触媒の使用を開示している。
米国特許第３，７３８，９７７号は、第VIII族金属成分を含むゼオライト触媒、この触媒は水素で前処理されたものであるが、これを用いてエチレンでパラフィンをアルキル化することを開示している。
米国特許第３，８６５，８９４号は、実質的に無水の酸性ゼオライト、例えば酸性ゼオライト（ゼオライトＨＹ）、およびハロゲン化物アジュバントを用いて、Ｃ₄〜Ｃ₉のモノオレフィンをアルキル化することを記載している。
米国特許第３，９１７，７３８号は、オレフィンを吸着することができる固体粒子触媒を使用して、オレフィンでイソパラフィンをアルキル化する方法を記載している。イソパラフィンとオレフィンは、吸着ゾーンの上流端で触媒粒子と接触する反応物流（ストリーム）を形成するために混合され、触媒上に制御された量のオレフィンが吸着されるようにその吸着ゾーンを反応物は触媒と共に通され、その後、反応物と触媒の組合せがアルキル化ゾーンに導入される。この制御されたオレフィンの吸着は、アルキル化反応中のオレフィンの重合を防止するためであると記載されている。
米国特許第４，３７７，７２１号は、触媒としてＺＳＭ−２０、好ましくはＨＺＳＭ−２０もしくは希土類カチオン交換されたＺＳＭ−２０を用いるイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。
米国特許第４，３８４，１６１号は、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着することができる大孔ゼオライト（large pore zeolite）、例えば、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、フォージャサイト、モルデナイト、ゼオライトＹ、およびそれらが希土類金属を含有する形態、ならびに、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウムのようなルイス酸を触媒として用いて、イソパラフィンをオレフィンでアルキル化し、アルキレートを与える方法を記載している。当該特許には、ルイス酸と組み合わせて大孔ゼオライトを使用することは、ゼオライトの活性と選択性を大きく増加させ、それにより高いオレフィン空間速度と低いイソパラフィン／オレフィン比でアルキル化を実施できることが記載されている。
米国特許第４，９９２，６１５号、５，０１２，０３３号、及び５，０７３，６６５号は、ＭＣＭ−２２と命名されたゼオライトを触媒として使用した、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。米国特許第５，２５８，５６９号および第５，２５４，７９２号は、触媒としてそれぞれＭＣＭ−３６およびＭＣＭ−４９を使用するイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を開示している。
米国特許第４，００８，２９１号は、水素が触媒の再活性化ゾーンに加えられるが、本発明で教示されているような、制御された量で水素がアルキル化反応ゾーンに加えられることはない、移動床アルキル化方法を開示している。
米国特許第５，２９２，９８１号は、ゼオライト粒子とイソパラフィンおよびオレフィンを含む液体反応物のフィードとのスラリーが反応器の中で循環する、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。スラリー中のイソパラフィン／オレフィンの比は１００／１未満である。スラリーの第一の部分は少なくとも５００／１の比を与えるように再利用される。スラリーの第二の部分は、分離手段を通過させられ、そこでアルキレート生成物はゼオライトから分離される。
発明の要約
この発明は、大孔ゼオライト（large pore zeolite）を含む複合触媒と制御された量の水素の存在下で、イソパラフィンをオレフィン分子と反応させる改良された方法に関する。制御された量の水素の存在は、触媒の安定性とアルキレートの質を向上させる。イソブタンを軽質オレフィンでアルキル化することは、高オクタン価ガソリン混合原料の製造において重要である。アルキレートは一般に、ガソリンプールの１０〜１５％を占める。それは、高いＲＯＮ（リサーチ法オクタン価）とＭＯＮ（モーター法オクタン価）を有し、硫黄の含有量が小さく、オレフィンもしくは芳香族化合物を全く含まず、優れた安定性を示し、きれいに燃える。
本発明では、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着するのに十分な大きさの細孔を有するゼオライト、例えば、フォージャサイト（ゼオライトＸおよびゼオライトＹ）、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６およびゼオライトＬが、触媒として用いられる。触媒は、部分的にもしくは完全に希土類元素のカチオンで交換されていてもよい。さらに、ゼオライトは、ＰｔもしくはＰｄのような一もしくは複数の水素化成分を含む。一つの好ましい実施態様において、水素は、イソパラフィンおよびオレフィンとともに、水素／オレフィンの比が０．２対１で、アルキル化反応器の中に同時に供給される。実施例では、イソブタンと２−ブテンを用いる。０．２／１では、最小量のブテンが水素化され、Ｃ₅＋分子の生成量が最大になる。
【図面の簡単な説明】
図は、希土類で交換された、水素化成分を含む大孔ゼオライトに、制御された量の水素が加えられたときの改良を、触媒に対する流通時間およびオレフィン転化率の重量％で示している。
発明の詳細な説明
供給原料
本発明のアルキル化方法において有用な供給原料（フィード）は、少なくとも一種のイソパラフィンと、少なくとも一種のオレフィンを含む。本発明のアルキル化方法で用いられるイソパラフィン反応物は、約４〜約８の炭素原子を有する。そのようなイソパラフィンの代表的な例には、イソブタン、イソペンタン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルブタン、および２，４−ジメチルヘキサンが含まれる。
供給原料中のオレフィン成分は、２〜１２の炭素原子を有するオレフィンを少なくとも一種含む。そのようなオレフィンの代表的な例には、２−ブテン、イソブチレン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、およびヘプテンが含まれるが、これらはほんの一例を示しているにすぎない。好ましいオレフィンは、Ｃ₄オレフィン、例えば、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、もしくはこれらＣ₄オレフィンの一もしくは複数の混合物を含み、中でも２−ブテンがもっとも好ましい。本発明の方法のための適当な供給原料は、Ｈｕａｎｇらの米国特許第３，８６２，２５８号の第３欄の第４４〜５６行に開示されているが、その開示はこの引用により本発明に組み込まれる。
また、ＦＣＣ（流動接触分解）ブタン／ブテン原料のような、パラフィンおよびオレフィンの混合物を含む炭化水素ストリームを用いてもよい。供給原料中のイソパラフィン／オレフィンの重量比は、１：１から１０００：１の範囲内にあればよく、１０００：１を超えてもよい。その比は、通常、約１００：１であるが、反応器の中では５００：１を超える比がより好ましく、１０００：１を超える比がもっとも好ましい。イソパラフィン／オレフィンの高い比は、反応器の流出物の一部を再利用することによって、もしくは反応器の内容物を逆混合することによって達成されてもよい。
アルキル化触媒
上記の供給原料は、制御された量の水素の存在下で、大孔ゼオライトを含むアルキル化触媒と接触させられる。触媒は、さらに水素化成分、および適宜希土類元素を含む。ゼオライト成分は、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着することができる大孔ゼオライトである。ゼオライトの細孔の直径は、６Åよりも大きく、好ましくは７Åよりも大きい。大孔ゼオライトには、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびＵＳＹのようなフォージャサイトが含まれる。ゼオライトＸは米国特許第２，８８２，２４４号により詳しく十分に記載されている。本発明の目的上、ゼオライトＹには、合成された形態のままのゼオライトＹと同様に、脱アルミニウムした骨格のゼオライトＹ、例えば、米国特許第３，２９３，１９２号に記載されている超安定Ｙ（ＵＳＹ）および米国特許第４，５０３，０２３に記載されているＬＺ−２１０を含むその変形態が含まれる。その他の適当なゼオライトとして、ＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号に記載されている）、ＺＳＭ−４（米国特許第４，０２１，９４７号および第４，０９１，００７号により詳しく十分に記載されている）、ＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９８３号に記載されている）、モルデナイト（米国特許第５，２１９，５４７号および第５，２１１，９３５号に記載されている）、ＭＣＭ−２２（米国特許第５，０７３，６６５号および第５，１０５，０５４号に記載されている）、ＭＣＭ−３６（米国特許第５，３１０，７１５号および第５，２９６，４２８号に記載されている）、ＭＣＭ−４９（米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている）、ＭＣＭ−５６（米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている）、ゼオライト−Ｌ（米国特許第４，９０８，３４２号および第５，０６３，０３８号に記載されている）、ゼオライトベータ（米国特許第５，１６４，１７０号および第５，１６０，１６９号に記載されている）がある。フォージャサイトは本発明において好ましいものである。このパラグラフで引用した特許の開示はすべて、引用により本発明に明らかに組み込まれる。
ゼオライトは、好ましくは、少なくとも一つの希土類元素のカチオン、例えばランタンもしくはセリウムのカチオンで、部分的にもしくは完全に交換される。また、希土類元素のカチオンの混合物を使用してもよい。
本発明の触媒は、第VIII族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔのような金属）もしくはその他の遷移金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＳｎおよびＴｉのような金属）から選ばれる一もしくは複数の水素化成分と均一に組み合わせて使用することができる。貴金属は、特に、水素化−脱水素機能が望まれるときに用いられる。そのような成分は、化学的におよび／または物理的に触媒と組み合わされる。従って、水素化成分は、共結晶化（co-crystallization）を経て触媒組成物の中に導入され得、あるいは、構造体の中にある第IIＡ族元素、例えばアルミニウムと、その存在量を限度として組成物中で交換され得、あるいは触媒組成物の中に含浸され得、あるいは触媒組成物と物理的に均一に混合され得る。そのような成分は、例えば、それが白金の場合には、白金金属を含むイオンを含む溶液で触媒を処理すること等によって、触媒中もしくは触媒上に含浸してもよい。従って、この目的のために用いられる適当な白金化合物としては、ヘキサクロロ白金（IV）酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含む種々の化合物がある。
本発明の触媒は、希土類元素のカチオンを貴金属と組み合わせて用いる場合には、熱処理されなければならない。この熱処理は、一般には、少なくとも約３７０℃、通常４００℃〜６００℃の範囲にある温度で、通常２０時間を超えない範囲で少なくとも１分間、触媒を加熱することにより実施される。熱処理は減圧下で実施してもよいが、単に便宜のために大気圧下で実施することが好ましい。熱処理は、約９２５℃までの温度で実施することができる。
本発明の方法において、それをアルキル化触媒として使用する前に、触媒を少なくとも部分的に脱水する必要がある。この脱水は、空気もしくは窒素等の雰囲気中、大気圧下、減圧下もしくは加圧（高圧）下で、約３０分〜約４８時間の範囲にある時間、触媒を約２００℃〜約５９５℃の範囲内の温度まで加熱することにより実施してもよい。脱水は、単に、触媒を真空下に置くことにより、室温で実施することもまた可能である。ただし、その場合には、脱水の程度が適当なものになるまでには、かなりの時間を要する。アルキル化の前に、触媒は水素で還元されて、水素が添加される。
触媒は、様々な粒子サイズに形成され得る。一般的には、粒子は、粒子サイズが８mm（２メッシュ）（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過するのに十分小さく、３７μm（４００メッシュ）（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンに保持されるほど十分に大きい粉末、粒体、もしくは押出品のような成形物の形態で提供されてよい。触媒が例えば押出によって成形される場合には、結晶は、乾燥させる前に押し出してもよく、あるいは部分的に乾燥してから押し出してもよい。
触媒的に活性な触媒である結晶性材料を、他の材料、すなわち、本発明のイソパラフィンアルキル化方法で採用される温度および他の条件に対して耐性のあるバインダーと組合せることが望ましい。適当なバインダー材料には、クレイ、シリカ、および／またはアルミナ等の酸化金属のような、活性な材料および不活性な材料が含まれる。これらは、天然産のものであっても、あるいはシリカおよびは酸化金属の混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態で供給されてもよい。それ自身触媒的に活性であるバインダー材料を、触媒的に活性な結晶性材料とともに使用すること、すなわち、触媒的に活性な結晶性材料と組み合わされた触媒的に活性なバインダー材料を使用することは、触媒の転化および／または選択性を変えることができる。不活性な材料は、反応速度をコントロールする他の手段を用いる必要なく、生成物を、経済的に、かつコントロールされた方法で得ることができるよう、転化の量をコントロールする希釈剤として都合よく使用される。これらの材料は、天然産のクレイ、例えば、ベントナイトおよびカオリンに組み込むことができ、その結果、工業的な処理条件下における触媒の圧潰強度を向上させる。良好な圧潰強度は、触媒が壊れて粉状の材料になることを防止する、もしくは遅らせるので、工業的に使用するうえにおいて有利な特性である。
本発明の触媒結晶と複合化し得る天然産のクレイには、その主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトであるサブベントナイト、およびディキシー、マクナミー（ＭｃＮａｍｅｅ）、ジョージアおよびフロリダクレイとして一般に知られているカオリン、またはその他のものを含むカオリン族およびモンモリロナイト族が含まれる。それらのクレイは、はじめの採掘された未加工状態で、または初めに▲か▼焼（焼成）処理、酸処理もしくは化学的に変性された状態で使用してよい。触媒結晶と複合するのに有用なバインダーは、また、無機酸化物、特にアルミナをも含む。
アルミナバインダーは、▲か▼焼処理の間に相転換を生じる場合がある。それにより、アルミナの水への溶解度は減少する。アルミナの水酸基含有量は▲か▼焼処理によって減少する場合がある。特に、▲か▼焼処理は、アルミナの擬似ベーマイト構造をγアルミナに変換する場合がある。
前述のバインダー材料を使用せずに、あるいはそれに加えて、本発明の触媒結晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような無機酸化物マトリックス、およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物のような無機酸化物マトリックスで複合してもよい。コロイドの形態で前述のマトリックス材料の少なくとも一部を供給することは、触媒成分の押出を容易するのに都合がよい。
細かく分割された触媒結晶と無機酸化物マトリックスの相対比は、触媒結晶含有量が約１〜約９５重量％の範囲内である限りにおいて広く変化させることが可能である。より一般には、特に複合材料がビーズの形態で製造される場合には、触媒結晶が、複合材料中、約２〜約８０重量％の範囲内で存在する限りにおいて、相対比を変化させることが可能である。
処理条件
本発明のアルキル化方法は、かなり広い範囲の処理温度で、例えば約０℃〜約４００℃の範囲で実施でき、好ましい範囲は、約５０℃〜約１２０℃である。実
際の上限処理温度は、不都合なこと、すなわち好ましくない副反応を避けるために、しばしば制限される。
本発明の方法は、かなり広い範囲の圧力で、例えば、減圧した圧力〜約２０００ｐｓｉｇの範囲で、好ましくは大気圧〜約１０００ｐｓｉｇの範囲で実施することができる。フィードにおけるオレフィンに対する水素のモル比は、０．２：１．０か、もしくはそれ以下、好ましくは０．１５：１．０かもしくはそれ以下である。
本発明のアルキル化方法において用いられる触媒の量は、かなり広い範囲で変えてよい。一般に、オレフィンに基づく重量空間速度（ＷＨＳＶ、時間基準）で示される触媒の量は、約０．０１〜約１００ｈｒ^-1の範囲内であるとよい。当然ながら、特定の反応のために選ばれる触媒の量は、触媒の性質および採用される処理条件、並びに関係する反応物を含むいくつかの変数によって決定されることが、当業者には理解されよう。
本発明のアルキル化方法で用いられるイソパラフィン反応物は、約２０までの炭素原子を含むもの、好ましくは約４〜約８の炭素原子を含むものであってよい。例えば、イソブタン、３−メチルヘキサン、２−メチルブタン、２，３−ジメチルブタン、および２，４−ジメチルヘキサンである。
本発明で用いられるオレフィン反応物は、一般に２〜約１２の炭素原子を含む。代表的な例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に好ましいものは、Ｃ₃およびＣ₄オレフィンおよびそれらの混合物である。
一般に、混合された炭化水素フィードにおける全イソパラフィン対全オレフィンアルキル化剤のモル比は、約１：２〜約５００：１であり、約５：１〜約１００：１の範囲にあることが好ましい。イソパラフィンおよび／またはオレフィン反応物は、気相、液相、および／または超臨界状態であってよく、生（き）の状態、すなわち他の物質で希釈された意図的な混合物から遊離した状態であってもよい。または、反応物は、例えば水素もしくは窒素のようなキャリヤーガスまたは希釈剤の助けをかりて触媒組成物と接触させてもよい。反応物はまた、場合により、全体の転化作用を増すことができる一もしくは複数の反応性のある他の物質とともに、アルキル化反応ゾーンに導入してもよい。従って、例えば、比較的少量の水素および／または水素供与体が、反応ゾーンに存在していてもよい。
本発明のアルキル化方法は、固定床反応器、移動床反応器、もしくはスラリー反応器を用いて、バッチ式、半連続もしくは連続工程で実施することができる。使用後の触媒は、例えば、（空気のような）酸素含有雰囲気下にて高温で熱処理することにより、あるいは溶媒で抽出することによって、コークが除去される再生ゾーンへ導入される。再生された触媒は、その後、さらに有機反応物と接触するために転化ゾーンへ再循環される。本発明の触媒を米国特許第４，９９２，６１５号、５，０１２，０３３号および５，０７３，６６５号に記載されているような触媒の代わりに用いることによって、特別なプロセス構成および変形態様を形成できる。
以下実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例
希土類元素で交換されたＹ−ゼオライト（ＲＥＨＹ）により行う２−ブテンを用いたイソブタンのアルキル化における水素の有益な効果は、逆流式で管型反応器において循環比を４５：１として、液相で２８２７ｋＰａ（４１０ｐｓｉｇ）にて１００℃で内部再循環させる固定床操作により確認した。再循環を実施するためにギアポンプを使用した。
実施例１： 水素不存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹを用いたイソブタン／２−ブテンのアルキル化である。
５５０μｍ（３０〜６０メッシュ）の粒子からなるＲＥＨＹ触媒２．５ｇを固定床反応器に仕込んだ。触媒は、乾燥空気内で４００℃で３時間▲か▼焼したのち、Ｎ₂でパージし、１２０℃にて１．０１３ｋＰａ（１ａｔｍ）で１時間、Ｈ₂を用いて還元し、最後に１２０℃にて１時間Ｎ₂でパージした。その後、反応器を、室温まで冷却し、全体の反応器／再循環システムを加圧下でイソブタンで満たした。再循環ポンプは、流量２２５ｍｌ／ｈｒで始動し、反応器システムを所望の温度に加熱した。所望の温度である１００℃に達したときに、予め混合しておいた、内標準として１重量％のｎ−ヘキサンを含むイソブテン／２−ブテンのフィード（イソブテン／ブテンのモル比［Ｉ／Ｏ］は２１：１）を連続的に流量５ｍｌ／ｈｒで反応器に供給した。これらの条件の下で、循環比（ＲＲ、再循環する反応器の流出物のストリームの新しいフィードに対する体積比として定義される）は４５：１に維持された。オレフィンの転化率、Ｃ₅＋の収率、および生成物の分布をモニターするために、オンラインのＧＣサンプルを定期的に取り出した。流通時間の関数としてオレフィン転化率のプロットを図に示した。明らかに、サイクルの長さ（オレフィン転化率が１００％に維持されている総流通時間で定義される）、はわずか１２時間であった。その後、オレフィンの漏出が起こり、オレフィンの転化率は１００％未満に低下した。更に、アルキレート中のジメチルヘキサンに対するトリメチルペンタンの比（Ｔ／Ｄ）（アルキレートのオクタン価品質を反映するものである）は、流通時間によって３．２から３．６に変動した。
実施例２： 制御された量のＨ₂存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹを用いたイソブタン／２−ブテンのアルキル化を実施したが、これは制御された量のＨ₂を添加することの有益な効果を示している。
所定の圧力の下でフィードをＨ₂で予め飽和させ、Ｈ₂対ブテンのモル比が０．１５：１となるようにしたことを除いて、実施例１と同じ０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹ触媒を用いて実施例１と同様に試験を行った。イソブテン／ブテンフィードを含むこの水素を、連続的に反応器の中にポンプで供給した。オレフィン転化率、Ｃ₅＋の収率、Ｔ／Ｄ、水素化（水素添加）の度合い、および生成物の分布の結果を流通時間の関数として、下記の表１に示す。Ｃ₅＋の収率は、転化されたオレフィン１グラムにつき、生成されたＣ₅＋アルキレートのグラムで定義される。流通時間に対するオレフィン転化率のプロットを図１に示す。明らかに、制御された量のＨ₂の存在は、より良いサイクル時間を与え（３１時間対１２時間）、向上した触媒の安定性を示している。更に、アルキレート中のジメチルヘキサンに対するトリメチルペンタンの比（Ｔ／Ｄ）は、著しく向上しており（Ｈ₂の不存在下でアルキル化した場合の３．２〜３．６に対して６．３〜７．８）、アルキレート生成物のオクタン品質がより良いことを反映している。

実施例３： 様々なＨ₂ブテン比のＨ₂の存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹを用いたイソブタン／２−ブテンのアルキル化を実施した。ブテンに対するＨ₂のモル比が異なる比を与える（表２に示すように１．１：１．０〜０．１５：１．０の間で変動する）ように異なる流量で、水素ガスストリームをイソブタン／２−ブテンのフィードストリームとともに連続的に反応器に供給したことを除いて、実施例１と同じ０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹ触媒を用いて実施例１と同様に試験を行った。オレフィン転化率の結果、Ｃ₅＋の収率、Ｔ／Ｄ、水素化の度合い、および生成物の分布の結果を流通時間の関数として、下記の表２に示す。Ｈ₂／ブテンの比が１．１：１．０のとき、１００％のブテンが水素化された。比が０．４：１．０まで減少したとき、４０％のブテンが水素化された。比が更に減少して０．２：１．０になったとき、ブテンのうち２０％だけが水素化され、Ｃ₅＋の収率は、著しく増加し、１．５１になった。さらに比を減少させて０．１５：１．０にすると、Ｃ₅＋の収率は更に向上して１．８５になった。この実施例において、様々なＨ₂／ブテンのモル比から得られたＴ／Ｄ比はすべて、Ｈ₂不存在下のアルキル化から得られたそれらよりもずっと良いものであった（実施例１参照）。従って、本発明の概念において、好ましいＨ₂／ブテンのモル比は、０．２：１．０かもしくはそれより小さいものである。

Claims (9)

1. Ｃ ₃ −Ｃ ₄ オレフィンとＣ ₄ −Ｃ ₈ イソパラフィンとを反応させることによって、ガソリン配合成分としてのアルキレート生成物を生成させるイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法であって、０．４〜０．１５の範囲の水素のオレフィンに対するモル比で水素を存在させ、希土類元素を含むフォージャサイト及び水素化成分を有する固体触媒を存在させるアルキル化条件にて、イソパラフィンとオレフィンとを反応させることを含んでなり、前記アルキレート生成物はジメチルヘキサンに対するトリメチルペンタンの向上した比を有してなるイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法。
2. フォージャサイトはゼオライトＸ又はゼオライトＹであり、水素対オレフィンのモル比が０．２：１よりも大きくない請求項１記載の方法。
3. 水素対オレフィンのモル比が０．１５：１である請求項１又は２に記載の方法。
4. フォージャサイトがゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびＵＳＹからなる群から選択される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. フォージャサイトが希土類金属から選ばれる一もしくは複数のカチオンで部分的にもしくは完全に交換されている請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. フォージャサイトが１．０重量％以下のナトリウムを含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. フォージャサイトを含む触媒がさらにバインダーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 水素化成分として金属の組合せを用いる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 金属の組合せが、ＰｄＣｕ、ＰｄＺｎ、ＰｄＳｎ、ＰｔＳｎ、ＰｔＲｅ、ＮｉＷ、もしくはＣｏＭｏからなる群から選ばれる請求項８に記載の方法。

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