JP2000500485A - イソパラフィン―オレフィンのアルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガソリン中に混合する高度に分枝したアルキレートを高い割合で含む生成物を生成するための、オレフィンを用いたイソパラフィンのアルキル化の改良された方法が開示される。触媒は、ＵＳＹのように、希土類金属から選ばれる一もしくは複数のカチオンで部分的にもしくは完全に交換された大孔ゼオライトを含む。

Description

【発明の詳細な説明】 イソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法 本発明は、制御された量の水素及び大孔ゼオライト（large pore zeolite）触 媒の存在下で、実施されるイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法に関す る。このアルキレート生成物は、特に、ガソリンのオクタンエンハンサー（向上 剤）として有用である。触媒は、水素化成分を含み、希土類金属から選ばれる一 つのもしくは複数のカチオンで部分的にもしくは完全に交換されていてもよい。 四エチル鉛をガソリンのオクタン価向上添加剤として使用することを削減した 結果、無鉛ガソリンの製造が増加しただけでなく、全てのグレードのガソリンの オクタン価の仕様が同様に増加した。イソパラフィン−オレフィンのアルキル化 は、ガソリン中に混合される高度に分枝したパラフィンオクタンエンハンサーの 製造にとって鍵となる工程である。 アルキル化は、有機分子にアルキル基を付加することを伴う。従って、イソパ ラフィンは、より分子量の大きなイソパラフィンを与えるためにオレフィンと反 応させられる。工業的には、アルキル化は、しばしば、酸性触媒の存在下でＣ₂ 〜Ｃ₅のオレフィンとイソブタンとの反応を伴う。アルキレートは、その高いオ クタン価のために、プレミアムガソリンの製造にとって有用性の高い混合成分で ある。 従来、アルキル化方法は、制御された温度条件の下で、フッ化水素酸もしくは 硫酸を触媒として使用することを含むものであった。硫酸方法では、オレフィン の重合という好ましくない副反応を最小にするため低い温度が利用され、そして 新しい酸を継続的に加え、廃酸を継続的に回収することによって、酸強度は一般 的に８８〜９４パーセントに維持される。フッ化水素酸方法は、硫酸方法ほど温 度に敏感でなく、フッ化水素酸は容易に回収され精製される。 高オクタン価ガソリン混合成分を製造するために一般に用いられる代表的なア ルキル化のタイプ、すなわち、フッ化水素酸および硫酸アルキル化方法は、環境 への懸念、酸の消費および腐食性物質の処理を含む固有の欠点を有する。オクタ ン価への要求の増加および環境への懸念の増加に伴い、固体触媒系に基づくアル キル化方法を発展させることが望まれてきた。本発明の触媒は、一般に用いられ ているフッ化水素酸および硫酸アルキル化方法よりも環境的に許容され得るアル キル化の方法を、精製業に提供する。 結晶性金属ケイ酸塩もしくはゼオライトが、イソパラフィン−オレフィンのア ルキル化の接触反応で用いるために広く研究されてきた。例えば、米国特許第３ ，２５１，９０２号は、Ｃ₂〜Ｃ₁₂のオレフィンを用いたＣ₄〜Ｃ₂₀の分枝したパ ラフィンの液相アルキル化のために、利用可能な酸部位（acid site）の数を減 じたイオン交換結晶性アルミノケイ酸塩の固定床の使用を記載している。当該特 許は、オレフィンがアルキル化反応器へ導入される前に、Ｃ₄〜Ｃ₂₀の分枝した パラフィンが、結晶性アルミノケイ酸塩を浸すようにすることを更に開示してい る。 米国特許第３，４５０，６４４号は、カルボニウムイオン中間体を伴う炭化水 素の転化方法において用いられるゼオライト触媒を再生する方法を開示している 。 米国特許第３，５４９，５５７号は、オレフィンが種々の箇所から反応器に好 ましく供給される固定床、移動床もしくは流動床システムにおいて、ある種の結 晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒を用いて、Ｃ₂〜Ｃ₃のオレフィンによりイ ソブタンをアルキル化することを記載している。 米国特許第３，６４４，５６５号は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト上に 存在する第VIII族貴金属を含み、選択性を向上させるために水素で前処理されて いる触媒の存在下で、パラフィンをオレフィンでアルキル化することを開示して いる。 米国特許第３，６４７，９１６号は、イオン交換結晶性アルミノケイ酸塩の使 用、イソパラフィン／オレフィンのモル比が３：１未満であること、および触媒 を再生することを特徴とするイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記 載している。 米国特許第３，６５５，８１３号は、結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト触媒 を使用してＣ₄〜Ｃ₅のイソパラフィンをＣ₃〜Ｃ₉のオレフィンでアルキル化する 方法であって、ハロゲン化物アジュバント（halide adjuvant）がアルキル化反 応器内で用いられる方法を開示している。イソパラフィンとオレフィンは、所定 の濃度でアルキル化反応器の中に導入され、触媒はアルキル化反応器の外側で連 続的に再生される。 米国特許第３，８９３，９４２号は、第VIII族の金属を含むゼオライトを触媒 として使用するイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。 このゼオライトは、それが部分的に失活したときに、触媒を再活性化するために 、気相で断続的に水素で水素化される。 米国特許第３，２３６，６７１号は、アルキル化において、アルミナに対する シリカのモル比が３以上である結晶性アルミナケイ酸塩ゼオライトを使用するこ とを開示しており、また、そのようなゼオライトにおいて交換された及び／また はゼオライトに含浸された種々の金属を使用することも開示している。 米国特許第３，７０６，８１４号は、ゼオライトで触媒されるもう一つのイソ パラフィン−オレフィンのアルキル化方法を開示し、更に、ユーデックスラフィ ネートのようなＣ₅＋パラフィンもしくはＣ₅＋オレフィンをアルキル化反応器の 原料に添加すること、および特定の反応物の比率、ハロゲン化物アジュバント等 の使用を規定している。米国特許第３，６２４，１７３号は、イソパラフィン− オレフィンのアルキル化において、ガドリウニウムを含むゼオライト触媒の使用 を開示している。 米国特許第３，７３８，９７７号は、第VIII族金属成分を含むゼオライト触媒 、この触媒は水素で前処理されたものであるが、これを用いてエチレンでパラフ ィンをアルキル化することを開示している。 米国特許第３，８６５，８９４号は、実質的に無水の酸性ゼオライト、例えば 酸性ゼオライト(ゼオライトＨＹ)、およびハロゲン化物アジュバントを用いて、 Ｃ₄〜Ｃ₉のモノオレフィンをアルキル化することを記載している。 米国特許第３，９１７，７３８号は、オレフィンを吸着することができる固体 粒子触媒を使用して、オレフィンでイソパラフィンをアルキル化する方法を記載 している。イソパラフィンとオレフィンは、吸着ゾーンの上流端で触媒粒子と接 触する反応物流（ストリーム）を形成するために混合され、触媒上に制御された 量のオレフィンが吸着されるようにその吸着ゾーンを反応物は触媒と共に通され 、その後、反応物と触媒の組合せがアルキル化ゾーンに導入される。この制御さ れたオレフィンの吸着は、アルキル化反応中のオレフィンの重合を防止するため であると記載されている。 米国特許第４，３７７，７２１号は、触媒としてＺＳＭ−２０、好ましくはＨ ＺＳＭ−２０もしくは希土類カチオン交換されたＺＳＭ−２０を用いるイソパラ フィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。 米国特許第４，３８４，１６１号は、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着 することができる大孔ゼオライト(large pore zeolite)、例えば、ＺＳＭ−４、 ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ゼオライトベータ、フォージャサイ ト、モルデナイト、ゼオライトＹ、およびそれらが希土類金属を含有する形態、 ならびに、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、塩化アルミニウムのようなル イス酸を触媒として用いて、イソパラフィンをオレフィンでアルキル化し、アル キレートを与える方法を記載している。当該特許には、ルイス酸と組み合わせて 大孔ゼオライトを使用することは、ゼオライトの活性と選択性を大きく増加させ 、それにより高いオレフィン空間速度と低いイソパラフィン／オレフィン比でア ルキル化を実施できることが記載されている。 米国特許第４，９９２，６１５号、５，０１２，０３３号、及び５，０７３， ６６５号は、ＭＣＭ−２２と命名されたゼオライトを触媒として使用した、イソ パラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。米国特許第５，２５ ８，５６９号および第５，２５４，７９２号は、触媒としてそれぞれＭＣＭ−３ ６およびＭＣＭ−４９を使用するイソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法 を開示している。 米国特許第４，００８，２９１号は、水素が触媒の再活性化ゾーンに加えられ るが、本発明で教示されているような、制御された量で水素がアルキル化反応ゾ ーンに加えられることはない、移動床アルキル化方法を開示している。 米国特許第５，２９２，９８１号は、ゼオライト粒子とイソパラフィンおよび オレフィンを含む液体反応物のフィードとのスラリーが反応器の中で循環する、 イソパラフィン−オレフィンのアルキル化方法を記載している。スラリー中のイ ソパラフィン／オレフィンの比は１００／１未満である。スラリーの第一の部分 は少なくとも５００／１の比を与えるように再利用される。スラリーの第二の部 分は、分離手段を通過させられ、そこでアルキレート生成物はゼオライトから分 離される。発明の要約 この発明は、大孔ゼオライト（large pore zeolite）を含む複合触媒と制御さ れた量の水素の存在下で、イソパラフィンをオレフィン分子と反応させる改良さ れた方法に関する。制御された量の水素の存在は、触媒の安定性とアルキレート の質を向上させる。イソブタンを軽質オレフィンでアルキル化することは、高オ クタン価ガソリン混合原料の製造において重要である。アルキレートは一般に、 ガソリンプールの１０〜１５％を占める。それは、高いＲＯＮ（リサーチ法オク タン価）とＭＯＮ（モーター法オクタン価）を有し、硫黄の含有量が小さく、オ レフィンもしくは芳香族化合物を全く含まず、優れた安定性を示し、きれいに燃 える。 本発明では、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着するのに十分な大きさの 細孔を有するゼオライト、例えば、フォージャサイト(ゼオライトＸおよびゼオ ライトＹ)、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデナ イト、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６およびゼオラ イトＬが、触媒として用いられる。触媒は、部分的にもしくは完全に希土類元素 のカチオンで交換されていてもよい。さらに、ゼオライトは、ＰｔもしくはＰｄ のような一もしくは複数の水素化成分を含む。一つの好ましい実施態様において 、水素は、イソパラフィンおよびオレフィンとともに、水素／オレフィンの比が ０．２対１で、アルキル化反応器の中に同時に供給される。実施例では、イソブ タンと２−ブテンを用いる。０．２／１では、最小量のブテンが水素化され、Ｃ₅ ＋分子の生成量が最大になる。図面の簡単な説明 図は、希土類で交換された、水素化成分を含む大孔ゼオライトに、制御された 量の水素が加えられたときの改良を、触媒に対する流通時間およびオレフィン転 化率の重量％で示している。発明の詳細な説明 供給原料 本発明のアルキル化方法において有用な供給原料（フィード）は、少なくとも 一種のイソパラフィンと、少なくとも一種のオレフィンを含む。本発明のアルキ ル化方法で用いられるイソパラフィン反応物は、約４〜約８の炭素原子を有する 。そのようなイソパラフィンの代表的な例には、イソブタン、イソペンタン、３ −メチルヘキサン、２−メチルヘキサン、２，３−ジメチルブタン、および２， ４−ジメチルヘキサンが含まれる。 供給原料中のオレフィン成分は、２〜１２の炭素原子を有するオレフィンを少 なくとも一種含む。そのようなオレフィンの代表的な例には、２−ブテン、イソ ブチレン、１−ブテン、プロピレン、エチレン、ペンテン、ヘキセン、オクテン 、およびヘプテンが含まれるが、これらはほんの一例を示しているにすぎない。 好ましいオレフィンは、Ｃ₄オレフィン、例えば、１−ブテン、２−ブテン、イ ソブチレン、もしくはこれらＣ₄オレフィンの一もしくは複数の混合物を含み、 中でも２−ブテンがもっとも好ましい。本発明の方法のための適当な供給原料は 、Ｈｕａｎｇらの米国特許第３，８６２，２５８号の第３欄の第４４〜５６行に 開示されているが、その開示はこの引用により本発明に組み込まれる。 また、ＦＣＣ（流動接触分解）ブタン／ブテン原料のような、パラフィンおよ びオレフィンの混合物を含む炭化水素ストリームを用いてもよい。供給原料中の イソパラフィン／オレフィンの重量比は、１：１から１０００：１の範囲内にあ ればよく、１０００：１を超えてもよい。その比は、通常、約１００：１である が、反応器の中では５００：１を超える比がより好ましく、１０００：１を超え る比がもっとも好ましい。イソパラフィン／オレフィンの高い比は、反応器の流 出物の一部を再利用することによって、もしくは反応器の内容物を逆混合するこ とによって達成されてもよい。アルキル化触媒 上記の供給原料は、制御された量の水素の存在下で、大孔ゼオライトを含むア ルキル化触媒と接触させられる。触媒は、さらに水素化成分、および適宜希土類 元素を含む。ゼオライト成分は、２，２，４−トリメチルペンタンを吸着するこ とができる大孔ゼオライトである。ゼオライトの細孔の直径は、６Åよりも大き く、好ましくは７Åよりも大きい。大孔ゼオライトには、ゼオライトＸ、ゼオラ イトＹ、およびＵＳＹのようなフォージャサイトが含まれる。ゼオライトＸは米 国特許第２，８８２，２４４号により詳しく十分に記載されている。本発明の目 的上、ゼオライトＹには、合成された形態のままのゼオライトＹと同様に、脱ア ルミニウムした骨格のゼオライトＹ、例えば、米国特許第３，２９３，１９２号 に記載されている超安定Ｙ（ＵＳＹ）および来国特許第４，５０３，０２３に記 載されているＬＺ−２１０を含むその変形態が含まれる。その他の適当なゼオラ イトとして、ＺＳＭ−３（米国特許第３，４１５，７３６号に記載されている） 、ＺＳＭ−４(米国特許第４，０２１，９４７号および第４，０９１，００７号 により詳しく十分に記載されている)、ＺＳＭ−２０(米国特許第３，９７２，９ ８３号に記載されている)、モルデナイト(米国特許第５，２１９，５４７号およ び第５，２１１，９３５号に記載されている)、ＭＣＭ−２２(米国特許第５，０ ７３，６６５号および第５，１０５，０５４号に記載されている)、ＭＣＭ−３ ６(米国特許第５，３１０，７１５号および第５，２９６，４２８号に記載され ている)、ＭＣＭ−４９(米国特許第５，２３６，５７５号に記載されている)、 ＭＣＭ−５６(米国特許第５，３６２，６９７号に記載されている)、ゼオライト −Ｌ(米国特許第４，９０８，３４２号および第５，０６３，０３８号に記載さ れている)、ゼオライトベータ（米国特許第５，１６４，１７０号および第５， １６０，１６９号に記載されている）がある。フォージャサイトは本発明におい て好ましいものである。このパラグラフで引用した特許の開示はすべて、 引用により本発明に明らかに組み込まれる。 ゼオライトは、好ましくは、少なくとも一つの希土類元素のカチオン、例えば ランタンもしくはセリウムのカチオンで、部分的にもしくは完全に交換される。 また、希土類元素のカチオンの混合物を使用してもよい。 本発明の触媒は、第VIII族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、ＰｄおよびＰｔの ような金属）もしくはその他の遷移金属（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、 ＳｎおよびＴｉのような金属）から選ばれる一もしくは複数の水素化成分と均一 に組み合わせて使用することができる。貴金属は、特に、水素化−脱水素機能が 望まれるときに用いられる。そのような成分は、化学的におよび／または物理的 に触媒と組み合わされる。従って、水素化成分は、共結晶化（co-crystallizati on）を経て触媒組成物の中に導入され得、あるいは、構造体の中にある第IIＡ族 元素、例えばアルミニウムと、その存在量を限度として組成物中で交換され得、 あるいは触媒組成物の中に含浸され得、あるいは触媒組成物と物理的に均一に混 合され得る。そのような成分は、例えば、それが白金の場合には、白金金属を含 むイオンを含む溶液で触媒を処理すること等によって、触媒中もしくは触媒上に 含浸してもよい。従って、この目的のために用いられる適当な白金化合物として は、ヘキサクロロ白金（IV）酸、塩化第一白金、および白金アミン錯体を含む種 々の化合物がある。 本発明の触媒は、希土類元素のカチオンを貴金属と組み合わせて用いる場合に は、熱処理されなければならない。この熱処理は、一般には、少なくとも約３７ ０℃、通常４００℃〜６００℃の範囲にある温度で、通常２０時間を超えない範 囲で少なくとも１分間、触媒を加熱することにより実施される。熱処理は減圧下 で実施してもよいが、単に便宜のために大気圧下で実施することが好ましい。熱 処理は、約９２５℃までの温度で実施することができる。 本発明の方法において、それをアルキル化触媒として使用する前に、触媒を少 なくとも部分的に脱水する必要がある。この脱水は、空気もしくは窒素等の雰囲 気中、大気圧下、減圧下もしくは加圧（高圧）下で、約３０分〜約４８時間の範 囲にある時間、触媒を約２００℃〜約５９５℃の範囲内の温度まで加熱すること により実施してもよい。脱水は、単に、触媒を真空下に置くことにより、室温で 実施することもまた可能である。ただし、その場合には、脱水の程度が適当なも のになるまでには、かなりの時間を要する。アルキル化の前に、触媒は水素で還 元されて、水素が添加される。 触媒は、様々な粒子サイズに形成され得る。一般的には、粒子は、粒子サイズ が８mm（２メッシュ）（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンを通過するのに十分小さく、３ ７μm（４００メッシュ）（Ｔｙｌｅｒ）スクリーンに保持されるほど十分に大 きい粉末、粒体、もしくは押出品のような成形物の形態で提供されてよい。触媒 が例えば押出によって成形される場合には、結晶は、乾燥させる前に押し出して もよく、あるいは部分的に乾燥してから押し出してもよい。 触媒的に活性な触媒である結晶性材料を、他の材料、すなわち、本発明のイソ パラフィンアルキル化方法で採用される温度および他の条件に対して耐性のある バインダーと組合せることが望ましい。適当なバインダー材料には、クレイ、シ リカ、および／またはアルミナ等の酸化金属のような、活性な材料および不活性 な材料が含まれる。これらは、天然産のものであっても、あるいはシリカおよび は酸化金属の混合物を含むゼラチン状の沈殿物もしくはゲルの形態で供給されて もよい。それ自身触媒的に活性であるバインダー材料を、触媒的に活性な結晶性 材料とともに使用すること、すなわち、触媒的に活性な結晶性材料と組み合わさ れた触媒的に活性なバインダー材料を使用することは、触媒の転化および／また は選択性を変えることができる。不活性な材料は、反応速度をコントロールする 他の手段を用いる必要なく、生成物を、経済的に、かつコントロールされた方法 で得ることができるよう、転化の量をコントロールする希釈剤として都合よく使 用される。これらの材料は、天然産のクレイ、例えば、ベントナイトおよびカオ リンに組み込むことができ、その結果、工業的な処理条件下における触媒の圧潰 強度を向上させる。良好な圧潰強度は、触媒が壊れて粉状の材料になることを防 止する、もしくは遅らせるので、工業的に使用するうえにおいて有利な特性であ る。 本発明の触媒結晶と複合化し得る天然産のクレイには、その主鉱物成分がハロ イサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライトもしくはアナウキサイトで あるサブベントナイト、およびディキシー、マクナミー(ＭｃＮａｍｅｅ)、ジヨ ージアおよびフロリダクレイとして一般に知られているカオリン、またはその他 のものを含むカオリン族およびモンモリロナイト族が含まれる。それらのクレ 理もしくは化学的に変性された状態で使用してよい。触媒結晶と複合するのに有 用なバインダーは、また、無機酸化物、特にアルミナをも含む。 をγアルミナに変換する場合がある。 前述のバインダー材料を使用せずに、あるいはそれに加えて、本発明の触媒結 晶は、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ− トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのような無機酸化物マトリックス 、およびシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ− アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア等の三元組成物のよう な無機酸化物マトリックスで複合してもよい。コロイドの形態で前述のマトリッ クス材料の少なくとも一部を供給することは、触媒成分の押出を容易するのに都 合がよい。 細かく分割された触媒結晶と無機酸化物マトリックスの相対比は、触媒結晶含 有量が約１〜約９５重量％の範囲内である限りにおいて広く変化させることが可 能である。より一般には、特に複合材料がビーズの形態で製造される場合には、 触媒結晶が、複合材料中、約２〜約８０重量％の範囲内で存在する限りにおいて 、相対比を変化させることが可能である。処理条件 本発明のアルキル化方法は、かなり広い範囲の処理温度で、例えば約０℃〜約 ４００℃の範囲で実施でき、好ましい範囲は、約５０℃〜約１２０℃である。実 際の上限処理温度は、不都合なこと、すなわち好ましくない副反応を避けるため に、しばしば制限される。 本発明の方法は、かなり広い範囲の圧力で、例えば、減圧した圧力〜約２００ ０ｐｓｉｇの範囲で、好ましくは大気圧〜約１０００ｐｓｉｇの範囲で実施する ことができる。フィードにおけるオレフィンに対する水素のモル比は、０．２： １．０か、もしくはそれ以下、好ましくは０．１５：１．０かもしくはそれ以下 である。 本発明のアルキル化方法において用いられる触媒の量は、かなり広い範囲で変 えてよい。一般に、オレフィンに基づく重量空間速度（ＷＨＳＶ、時間基準）で 示される触媒の量は、約０．０１〜約１００ｈｒ^-1の範囲内であるとよい。当然 ながら、特定の反応のために選ばれる触媒の量は、触媒の性質および採用される 処理条件、並びに関係する反応物を含むいくつかの変数によって決定されること が、当業者には理解されよう。 本発明のアルキル化方法で用いられるイソパラフィン反応物は、約２０までの 炭素原子を含むもの、好ましくは約４〜約８の炭素原子を含むものであってよい 。例えば、イソブタン、３−メチルヘキサン、２−メチルブタン、２，３−ジメ チルブタン、および２，４−ジメチルヘキサンである。 本発明で用いられるオレフィン反応物は、一般に２〜約１２の炭素原子を含む 。代表的な例は、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、ペ ンテン、ヘキセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に好ましいものは、Ｃ₃ およびＣ₄オレフィンおよびそれらの混合物である。 一般に、混合された炭化水素フィードにおける全イソパラフィン対全オレフィ ンアルキル化剤のモル比は、約１：２〜約５００：１であり、約５：１〜約１０ ０：１の範囲にあることが好ましい。イソパラフィンおよび／またはオレフィン 反応物は、気相、液相、および／または超臨界状態であってよく、生（き）の状 態、すなわち他の物質で希釈された意図的な混合物から遊離した状態であっても よい。または、反応物は、例えば水素もしくは窒素のようなキャリヤーガスまた は希釈剤の助けをかりて触媒組成物と接触させてもよい。反応物はまた、場合に より、全体の転化作用を増すことができる一もしくは複数の反応性のある他の物 質とともに、アルキル化反応ゾーンに導入してもよい。従って、例えば、比較的 少量の水素および／または水素供与体が、反応ゾーンに存在していてもよい。 本発明のアルキル化方法は、固定床反応器、移動床反応器、もしくはスラリー 反応器を用いて、バッチ式、半連続もしくは連続工程で実施することができる。 使用後の触媒は、例えば、（空気のような）酸素含有雰囲気下にて高温で熱処理 することにより、あるいは溶媒で抽出することによって、コークが除去される再 生ゾーンへ導入される。再生された触媒は、その後、さらに有機反応物と接触す るために転化ゾーンへ再循環される。本発明の触媒を米国特許第４，９９２，６ １５号、５，０１２，０３３号および５，０７３，６６５号に記載されているよ うな触媒の代わりに用いることによって、特別なプロセス構成および変形態様を 形成できる。 以下実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例 希土類元素で交換されたＹ−ゼオライト（ＲＥＨＹ）により行う２−ブテンを 用いたイソブタンのアルキル化における水素の有益な効果は、逆流式で管型反応 器において循環比を４５：１として、液相で２８２７ｋＰａ（４１０ｐｓｉｇ） にて１００℃で内部再循環させる固定床操作により確認した。再循環を実施する ためにギアポンプを使用した。実施例１： 水素不存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹを用いたイソブタン ／２−ブテンのアルキル化である。 ５５０μｍ（３０〜６０メッシュ）の粒子からなるＲＥＨＹ触媒２．５ｇを固 Ｎ₂でパージし、１２０℃にて１．０１３ｋＰａ（１ａｔｍ）で１時間、Ｈ₂を用 いて還元し、最後に１２０℃にて１時間Ｎ₂でパージした。その後、反応器を、 室温まで冷却し、全体の反応器／再循環システムを加圧下でイソブタンで満たし た。再循環ポンプは、流量２２５ｍｌ／ｈｒで始動し、反応器システムを所望の 温度に加熱した。所望の温度である１００℃に達したときに、予め混合しておい た、内標準として１重量％のｎ−ヘキサンを含むイソブテン／２−ブテンのフィ ード（イソブテン／ブテンのモル比［Ｉ／Ｏ］は２１：１）を連続的に流量５ｍ ｌ／ｈｒで反応器に供給した。これらの条件の下で、循環比（ＲＲ、再循環する 反応器の流出物のストリームの新しいフィードに対する体積比として定義される ）は４５：１に維持された。オレフィンの転化率、Ｃ₅＋の収率、および生成物 の分布をモニターするために、オンラインのＧＣサンプルを定期的に取り出した 。流通時間の関数としてオレフィン転化率のプロットを図に示した。明らかに、 サイクルの長さ(オレフィン転化率が１００％に維持されている総流通時間で定 義される)、はわずか１２時間であった。その後、オレフィンの漏出が起こり、 オレフィンの転化率は１００％未満に低下した。更に、アルキレート中のジメチ ルヘキサンに対するトリメチルペンタンの比（Ｔ／Ｄ）（アルキレートのオクタ ン価品質を反映するものである）は、流通時間によって３．２から３．６に変動 した。実施例２： 制御された量のＨ₂存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹを用い たイソブタン／２−ブテンのアルキル化を実施したが、これは制御された量のＨ₂ を添加することの有益な効果を示している。 所定の圧力の下でフィードをＨ₂で予め飽和させ、Ｈ₂対ブテンのモル比が０． １５：１となるようにしたことを除いて、実施例１と同じ０．３％Ｐｄ／ＲＥＨ Ｙ触媒を用いて実施例１と同様に試験を行った。イソブテン／ブテンフィードを 含むこの水素を、連続的に反応器の中にポンプで供給した。オレフィン転化率、 Ｃ₅＋の収率、Ｔ／Ｄ、水素化（水素添加）の度合い、および生成物の分布の結 果を流通時間の関数として、下記の表１に示す。Ｃ₅＋の収率は、転化されたオ レフィン１グラムにつき、生成されたＣ₅＋アルキレートのグラムで定義される 。流通時間に対するオレフィン転化率のプロットを図１に示す。明らかに、制御 された量のＨ₂の存在は、より良いサイクル時間を与え(３１時間対１２時間)、 向 上した触媒の安定性を示している。更に、アルキレート中のジメチルヘキサンに 対するトリメチルペンタンの比（Ｔ／Ｄ）は、著しく向上しており(Ｈ₂の不存在 下でアルキル化した場合の３．２〜３．６に対して６．３〜７．８)、アルキレ ート生成物のオクタン品質がより良いことを反映している。 実施例３： 様々なＨ₂ブテン比のＨ₂の存在下における０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹ を用いたイソブタン／２−ブテンのアルキル化を実施した。ブテンに対するＨ₂ のモル比が異なる比を与える（表２に示すように１．１：１．０〜０．１５：１ ．０の間で変動する）ように異なる流量で、水素ガスストリームをイソブタン／ ２−ブテンのフィードストリームとともに連続的に反応器に供給したことを除い て、実施例１と同じ０．３％Ｐｄ／ＲＥＨＹ触媒を用いて実施例１と同様に試験 を行った。オレフィン転化率の結果、Ｃ₅＋の収率、Ｔ／Ｄ、水素化の度合い、 および生成物の分布の結果を流通時間の関数として、下記の表２に示す。Ｈ₂／ ブテンの比が１．１：１．０のとき、１００％のブテンが水素化された。比が０ ． ４：１．０まで減少したとき、４０％のブテンが水素化された。比が更に減少し て０．２：１．０になったとき、ブテンのうち２０％だけが水素化され、Ｃ₅＋ の収率は、著しく増加し、１．５１になった。さらに比を減少させて０．１５： １．０にすると、Ｃ₅＋の収率は更に向上して１．８５になった。この実施例に おいて、様々なＨ₂／ブテンのモル比から得られたＴ／Ｄ比はすべて、Ｈ₂不存在 下のアルキル化から得られたそれらよりもずっと良いものであった(実施例１参 照)。従って、本発明の概念において、好ましいＨ₂／ブテンのモル比は、０．２ ：１．０かもしくはそれより小さいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．２，２，４−トリメチルペンタンを吸着することができるゼオライトであ って水素化成分を有する大孔ゼオライトを含む触媒、および制御された量の水素 の存在下、アルキル化条件下において、イソパラフィンとオレフィンを反応させ てアルキレート生成物を生成することを含むイソパラフィン−オレフィンのアル キル化方法。 ２．水素対オレフィンのモル比が０．２：１よりも大きくない、請求の範囲１ に記載の方法。 ３．水素対オレフィンのモル比が０．１５：１よりも大きくない、請求の範囲 ２に記載の方法。 ４．大孔ゼオライトが、フォージャサイト、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−３、 ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、モルデナイト、ＭＣＭ−２２、ＭＣ Ｍ−３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６およびゼオライトＬからなる群から選択 される、請求の範囲１に記載の方法。 ５．フォージャサイトがゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびＵＳＹからなる群 から選択される、請求の範囲４に記載の方法。 ６．大孔ゼオライトが、希土類金属から選ばれる一もしくは複数のカチオンで 部分的にもしくは完全に交換されている、請求の範囲１に記載の方法。 ７．大孔ゼオライトが１．０重量％以下のナトリウムを含む、請求の範囲１に 記載の方法。 ８．大孔ゼオライトを含む触媒がさらにバインダーを含む、請求の範囲１に記 載の方法。 ９．請求の範囲１に記載の方法において、金属の組合せが水素化成分として用 いられる、請求の範囲１に記載の方法。 １０．金属の組合せが、ＰｄＣｕ、ＰｄＺｎ、Ｐｄｎ、ＰｔＳｎ、ＰｔＲｅ、 ＮｉＷ、もしくはＣｏＭｏからなる群から選ばれる、請求の範囲１０に記載の方 法。