JP4446032B2 - イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 - Google Patents
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このときのアルキル化触媒として、硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒が用いられているが、これらは腐食性や毒性が高く、また廃触媒の処理が困難であったり、さらに環境に及ぼす影響が問題となっている。
P. V. Venuto, Journal of Catalysis, Vol.11, p175, 1968
即ち、本発明は高沸点炭化水素や炭素質の生成が抑制されるとともにガソリン留分炭化水素の選択性に優れ、長期にわたって高い選択性を維持することのできるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒を提供すると共に、該ゼオライト触媒を用いたイソパラフィン−オレフィンアルキル化法を提供することを発明が解決しようとする課題とするものである。
前記ゼオライト触媒は、前記ゼオライトと必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にある成形体であることが好ましい。
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)の比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
前記混合物とゼオライト触媒との接触は、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、該有機溶剤として、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる1種または2種以上を用いることが好ましい。
先ず、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒について説明する。
本発明のゼオライト触媒は、ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはセリウムを含有し、該ゼオライト中のセリウムの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するセリウム原子の比[Ce]/[Si]で0.001〜0.05の範囲にあり、かつ、該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径は0.01〜1.0μmである。
[非特許文献2] Atlas of Zeolite Framework Types,Fifth Revised Edition 2001,Ch.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,2001,Elsevier
さらに、このようなベータゼオライトの製造方法については、例えば、米国特許第3308069号明細書(特許文献1)や、米国特許第4642226号明細書(特許文献2)、特開平5−201722号公報(特許文献3)、特開平6−91174号公報(特許文献4)、特表平8−509452号公報(特許文献5)等に記載されている。また、ドライゲル法による合成法は次の[非特許文献3]に記載されている。
[非特許文献3] Topics in Catalysis,9,1441(1999)
原子比[Ce]/[Si]が0.001未満の場合は活性が不充分となり、コーク選択性が高くなると共にガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。また、原子比[Ce]/[Si]が0.05を越えるCe−βZは合成が困難であり、合成できたとしても結晶性が不充分となり、さらに活性が向上したり、コーク選択性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性がさらに向上することもない。
(i)アルカリ金属カチオン源としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等が用いられる。
(ii)A12O3源としては、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミナ等が用いられる。
(iii)SiO2源としては、コロイド状シリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、ケイ酸塩、ケイ酸水酸化物、シリカゲル、オルト珪酸エチル、オルト珪酸メチル等が挙げられる。
このようなものには、第1級〜第3級アミン化合物や第4級アンモニウム化合物が包含される。アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ベンジルアミン、ピリジン、ピペリジン等が挙げられる。アンモニウム化合物の具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、ジベンジルジメチルアンモニウム等の水酸化物または各種塩(塩化物、臭化物等)が挙げられる。
(vi)セリウム源としては、硝酸セリウム、酢酸セリウムなどのセリウム塩、セリウムエトキシド、セリウムメトキシドなどのセリウムアルコキシドが用いられる。
[表1] モル比 (好適なモル比)
SiO2/A12O3 20〜300 (60〜200)
CeO2/SiO2 0.001〜0.05(0.002〜0.02)
OH/SiO2 0.2〜0.6 (0.4〜0.5)
H2O/SiO2 5〜30 (10〜20)
M/SiO2 0.04〜0.10(0.06〜0.08)
R/SiO2 0.2〜0.6 (0.3〜0.5)
固形物の水分量が0.1重量%未満の場合は結晶化速度が遅くなったり、結晶化しても結晶化度が低く(無定型部分の割合が高く)、活性、選択性が不充分となる。固形物の水分量が2重量%を越えると、ヒドロゲルをそのまま結晶化する水熱合成法との大きな違いが無く、シリカ/アルミニウムが仕込み比に比べて濃縮され、また、ゼオライト結晶が大きくなるので固体酸性発現に影響を受け、目的とするアルキル化プロセスにおけるガソリン留分への選択性が低く、コーク生成量が増加し、長期にわたって活性および選択性を維持することができない。
平均粒子径が0.1μm未満のベータゼオライトは合成するのが困難である。この粉体の平均粒子径が20μmを越えると、アルミニウムの濃縮あるいは局在化が起こり、固体酸性の不均一化がおこる。このために当該反応における触媒活性・選択性の低下が起こると共に、コーク生成が著しくなり激しい活性劣化が起こるために、長期の使用に耐えない。
加熱処理温度が150℃未満の場合は付着水が存在することがあり、充分な活性が得られないことがあり、加熱処理温度が700℃を越えると活性点(プロトン)が減少して充分な活性が得られないことがある。
また、微粒子状Ce−βZを成形して成形物とする場合、バインダーおよび/または成形助剤等を併用することができる。
成形助剤としては結晶セルローズ、メチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ポリビニルアルコール、澱粉、リグニン等が挙げられる。
(a)微粒子状Ce−βZに、成形可能な範囲の水分を加え、必要に応じてバインダー成分(粉体、ゾル等)および/または成形助剤を加えて混練する工程
(b)押し成形機等にて成形し、円柱状、円筒状、ペレット状等の成形体とする工程
(c)ついで、必要に応じて球形機にて粒状あるいは球状成形体とする工程
(d)ついで、乾燥および/または焼成する工程
続いて、本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法について説明する。
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)の比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、前記ゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
このとき、パラフィン/オレフィンのモル比(Mip/Mo)は2〜50、さらには3〜20の範囲にあることが好ましい。モル比が2未満の場合はオレフィンの重合反応速度が高くなり、高沸点炭化水素の生成量が増加し、他方、該モル比が50を越えても目的とするアルキレートへの選択性がさらに向上することもなく、イソパラフィンの利用効率が低下する。
反応温度が約25℃を下回ると反応速度が低く目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が約150℃を越えると反応速度は高いものの特に原料以外の炭素数4以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
エントレーナーとしては、ゼオライト触媒の細孔内への炭素質の析出を抑制するとともに、析出した高沸点炭化水素や炭素質を細孔外に拡散させることができれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる1種または2種以上が用いられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。
アルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。その他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等も好適に用いることができる。
エントレーナーの使用量は原料イソパラフィンとオレフィンの合計重量の0.1〜20重量%、さらには1〜10重量%の範囲にあることが好ましい。使用量が0.1重量%未満の場合は、高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制する効果が充分得られず、使用量が20重量%を越えても高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制したり抽出する効果がさらに向上することもなく、活性が低下する傾向がある。
水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)0.5mmolを含む濃度35重量%の水溶液と、NaOHとして0.5mmolを含む濃度25.2重量%の水溶液とを混合し、この混合物に、50mmolのSiO2を含むコロイダルシリカ(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−40、SiO2濃度40重量%)7.51gを加え、30分間撹拌した。
次に、この混合物に、0.01mmolのA12(SO4)3を加温蒸留水5.40mlに溶かした溶液を加え、30分間撹拌し、次いで0.0133mmolのCe(NO3)3・6H2Oを加え、2時間撹拌した。
このようにして得られた白色の固形物を粉砕して微粉末とし、テフロン(商標)製カップ(内径37mm、高さ55mm)に移した。このカップを、テフロン(商標)で内張りしたオートクレーブ(内容積125ml)に入れた。このオートクレーブの底部には、少量の水(乾燥ゲル1g当り約0.2g)を存在させた。このオートクレーブを175℃で2日間加熱した。次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、生成物をカップから取出し、水洗した後、室温で乾操した。
Na−βZ(1)を硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで550℃で7時間焼成した。このようにして、プロトン型(H型)のセリウム含有ベータゼオライト(Ce−βZ(1))を調製した。Ce−βZ(1)の組成(モル比)は、SiO2:A12O3:CeO2=1:0.01:0.0062である。
また、Ce−βZ(1)の構造については、ICP(高周波プラズマ分光法)、TG−DTA(示唆熱重量分析)、IR(赤外線スペクトル分光法)、NH3−TPD(アンモニア昇温脱離法)、NMR(核磁気共鳴スペクトル)等の分析法によりベータゼオライト構造であることを確認した。さらに、走査型電子顕微鏡(SEM)により100個の粒子径を測定したところ、その平均粒子径は0.2μmであった。
上記ゼオライト触媒Ce−βZ(1) 16.76g(固形分として14.25g)を250℃で3時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積300mlのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて15分間排気し、これにイソブタン58g、ついでエチレン2.8g(イソブタン/エチレンのモル比=10)を充填し、撹拌しながら121℃に昇温し、24時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー(日立製作所製:日立−063、0.25cmφ、45mスクアランカラム、温度25℃)にて定量を行った。反応後の固体触媒(A)の炭素質を金属中炭素分析装置(堀場製作所製:EMIA-1110型)にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表2に示した。
転化率=生成C5 + 重量/原料C2 = 重量 ×100 (%)
C5 +:炭素数5以上の炭化水素
ヘキサン選択性=生成C6重量/生成C5 + 重量×100 (%)
高沸点炭化水素生成率=生成C9 +重量/原料C2 = 重量 ×100 (%)
C9 +:炭素数9以上の炭化水素
実施例1において、イソブタン58gとエチレン2.8g(イソブタン/エチレン モル比=10)に加えて有機溶剤としてメタノール6.1gを用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
実施例1において、Ce(NO3)3量を0.026mmolとした以外は同様にしてプロトン型(H型)のセリウム含有ベータゼオライト触媒(Ce−βZ(2))を調製した。
Ce−βZ(2)の組成(モル比)は、SiO2:A12O3:CeO2=1:0.01:0.0064であり、平均粒子径は0.2μmであった。
ゼオライト触媒Ce−βZ(2)によるアルキル化反応(3)
実施例1において、Ce−βZ(2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
実施例1において、Ce(NO3)3を加えなかった以外は同様にしてプロトン型(H型)のベータゼオライト触媒(βZ(R1))を調製した。
βZ(R1)の化学組成(モル比)は、SiO2:A12O3=1:0.01であり、平均粒子径は1.2μmであった。
ゼオライト触媒βZ(R1)によるアルキル化反応(R1)
実施例1において、βZ(R1)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
ドライゲル法によるセリウムの効果を調べるため、比較例1で調製したβZ(R1)に硝酸セリウムを含浸法にて担持し、セリウムを含むプロトン型(H型)のベータゼオライト触媒(Ce-βZ(R2))を調製した。Ce-βZ(R2)の化学組成(モル比)は、SiO2:A12O3:CeO2=1:0.01:0.03である。
ゼオライト触媒Ce−βZ(R2)によるアルキル化反応(R2)
実施例1において、Ce-βZ(R2)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
水酸化テトラエチルアンモニウム(TEAOH)75mmolを含む濃度35重量%の水溶液と、NaOHとして45mmolを含む濃度25.2重量%の水溶液とを混合し、この混合物に、150mmolのSiO2を含むコロイダルシリカ(触媒化成工業(株)製:カタロイドSI−40、SiO2濃度40重量%)7.51gを加え、30分間撹拌した。
次に、この混合物に、1.5mmolのA12(SO4)3を加温蒸留水30.63mlに溶かした溶液を加え、30分間撹拌し、次いで1.99mmolのCe(NO3)3・6H2Oを加え、2時間撹拌した。
このようにして得られたヒドロゲルをテフロン(商標)で内張りしたオートクレーブ(125ml)に入れた。このオートクレーブを150℃で7日間加熱した。
次いで、オートクレーブを冷水で冷却し、ゼオライトを水洗した後、室温で乾操した。
次に、この乾燥品を550℃で焼成して有機テンプレート(TEAOH)を除去した後、硝酸アンモニウム水溶液を用いてアンモニウム化し、次いで550℃で7時間焼成した。
Ce−βZ(R3)の組成(モル比)は、SiO2:A12O3:CeO2=1:0.03:0.007であり、平均粒子径は2.0μmであった。Ce−βZ(R3)のX線回折線の詳細を図2に示す。
ゼオライト触媒Ce−βZ(R3)によるアルキル化反応(R3)
実施例1において、Ce-βZ(R3)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
実施例1と同様にして調製したNa−βZ(1)を硝酸セリウムでイオン交換して、セリウムを導入したベータゼオライト触媒Ce−βZ(R4)を調製した。
Ce−βZ(R4)の化学組成(モル比)は、SiO2:A12O3:CeO2=1:0.01:0.0062である。
ゼオライト触媒Ce−βZ(R4)によるアルキル化反応(R4)
実施例1において、Ce-βZ(R4)を用いた以外は同様にしてアルキル化反応を行った。
Claims (5)
- ベータゼオライトからなるイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒であって、該ベータゼオライトはセリウムを含有し、該ゼオライト中のセリウムの割合は該ゼオライト中のケイ素原子に対するセリウム原子の比[Ce]/[Si]で0.001〜0.05の範囲にあり、かつ該ベータゼオライトはドライゲル法により合成されたもので、その平均粒子径が0.01〜1.0μmであることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
- 前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライトとバインダーとからなり、平均粒子径が0.3〜5mmの範囲にある成形体であることを特徴とする請求項1に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒。
- イソパラフィンのモル数(Mip)とオレフィンのモル数(Mo)の比(Mip/Mo)が2〜50の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンの混合物と、請求項1または2に記載のゼオライト触媒とを、25〜150℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
- 前記混合物とゼオライト触媒との接触を有機溶剤の存在下で行うことを特徴とする請求項3に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
- 前記有機溶剤が芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項4に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
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