JP2015513460A - 改善されたクメン作製のための触媒、ならびにその作製および使用の方法 - Google Patents

Abstract

芳香族アルキル化触媒が提供される。この芳香族アルキル化触媒は、ゼオライト、無機酸化物、および触媒表面上の０．６５面積／ｍｇ未満のシラノール官能基を含む。

Description

優先権の記載
本出願は、２０１２年５月１４日に出願された米国特許出願第１３／４７１，１０２号の優先権を主張するものである。

技術分野
本開示は、ベンゼンの接触アルキル化によるイソプロピルベンゼン（クメン）の形成全般に関する。特定の実施形態では、本開示は、表面シラノール官能基が低レベルであり、クメン選択性が向上されたゼオライト系アルキル化触媒に関する。

ゼオライトは、微孔性であり、頂点共有型のＡｌＯ_２およびＳｉＯ_２四面体から形成される結晶アルミノシリケート組成物である。天然および合成によって作製されたいずれのゼオライトも、その数多くが様々な工業的プロセスで用いられている。合成ゼオライトは、適切なＳｉ、Ａｌ源、ならびにアルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、または有機アンモニウムカチオンなどの構造指向剤（structure directing agents）を用いた水熱合成によって作製される。構造指向剤は、ゼオライトの細孔中に存在し、主として、最終的に形成される特定の構造に関与している。これらの種は、アルミニウムに関連する骨格電荷（framework charge）を相殺するものであり、空間フィラーとしても作用することができる。ゼオライトは、均一寸法の細孔開口部を有すること、高いイオン交換能を有すること、および結晶の内部空隙部全体に分散している吸着相を、恒久的なゼオライト結晶構造を構成するいずれの原子をも大きく置き換えることなく、可逆的に脱着させる能力を有すること、を特徴とする。ゼオライトは、炭化水素変換のための触媒として用いることができ、それは、外側表面上、ならびに細孔内の内部表面上で発生することができる。

１つのそのような炭化水素変換プロセスとしては、ＵＺＭ−８と称されるゼオライト系触媒を用いたプロピレンでのベンゼンの接触モノアルキル化によるイソプロピルベンゼン（クメン）の生成が挙げられる。主生成物は、イソプロピルベンゼンであるが、多数のポリアルキル化ベンゼン異性体も少量生成される。これらのポリアルキル化異性体は、分留およびアルキル交換によって回収することができるが、アルキル交換プロセスの過程での追加の光熱費および収率ロスのために、望ましいものではない。従って、ポリアルキル化異性体と比較したイソプロピルベンゼンへの接触アルキル化の選択性を高めるための技術が求められている。

１つの実施形態では、アルキル化触媒が提供される。このアルキル化触媒は、ゼオライト、無機酸化物、および触媒表面上の０．６５面積／ｍｇ未満のシラノール官能基を含む。

別の実施形態では、アルキル化触媒を作製するための方法が提供される。この方法は、ゼオライトを提供すること、ゼオライトを水で洗浄すること、ゼオライトおよび無機酸化物から押出し物を形成すること、第一の焼成工程にてこの押出し物を加熱して焼成された触媒を作製すること、アンモニウムイオンを含むイオン交換溶液にこの焼成された触媒を接触させてイオン交換された触媒を作製すること、および第二の焼成工程にてこのイオン交換された触媒を加熱してアルキル化触媒を作製すること、を含む。

別の実施形態では、クメンを作製するための方法が提供される。この方法は、アルキル化触媒をベンゼンおよびプロピレンの流れと接触させることを含む。このアルキル化触媒は、ゼオライト、無機酸化物、およびアルキル化触媒表面上の０．６５面積／ｍｇ未満のシラノール官能基を含む。

本発明のプロセスで用いられる触媒組成物は、出願者のクメンアルキル化触媒を含む。出願者の触媒は、微孔性結晶ゼオライトである。１つの実施形態では、触媒は、アルカリを含まない反応媒体中で作製され、その中では、１つ以上の有機アンモニウム種のみが構造指向剤として用いられる。出願者の触媒は、修飾ＵＺＭ−８触媒であり、これは、無水ベースでの合成された状態の形態として、実験式（１）で表される組成を有する。

Ｒ_ｒ ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ （１）
種々の実施形態では、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、四級アンモニウムイオン、ジ四級アンモニウムイオン、プロトン化アルカノールアミン、および四級化アルカノールアンモニウムイオンから成る群より選択される少なくとも１つの有機アンモニウムカチオンである。

１つの実施形態では、有機アンモニウムカチオンは、非環状である。１つの実施形態では、有機アンモニウムカチオンは、１つの置換基として環状基を含まない。１つの実施形態では、有機アンモニウムカチオンは、置換基として少なくとも１つのメチル基を含む。１つの実施形態では、有機アンモニウムカチオンは、置換基として少なくとも２つのメチル基を含む。特定の実施形態では、カチオンは、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ヘキサメトニウム（ＨＭ）、およびこれらの混合物から成る群より選択される。

Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｒ」で表され、これは、０．０５から５まで変動する。Ｒの加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変動する。出願者のゼオライト触媒におけるＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは、６．５から３５まで変動する。Ｅは、四面体配位で、骨格中に存在する元素である。特定の実施形態では、Ｅは、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、およびホウ素から成る群より選択される。Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から０．５までの値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式（２）で与えられる。

ｚ＝（ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２ （２）
ゼオライトは、有機アンモニウムカチオン、ならびにアルカリおよび／またはアルカリ土類カチオンの両方を構造指向剤として用いて作製することもできる。上記のアルカリを含まない場合と同様に、ここでも、同じ有機アンモニウムカチオンを用いることができる。アルカリまたはアルカリ土類カチオンは、０．０５Ｍ^＋／Ｓｉ未満の量で存在すると、多くの場合、ゼオライトの結晶化を加速することが観察されている。アルカリおよび／またはアルカリ土類金属含有系の場合、微孔性結晶ゼオライトは、無水ベースでの合成された状態の形態として、実験式（３）で表される組成を有する。

Ｍ_ｍ ^ｎ＋Ｒ_ｒ ^ｐ＋Ａｌ_１−ｘＥ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ （３）
Ｍは、少なくとも１つの交換可能カチオンである。特定の実施形態では、Ｍは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から成る群より選択される。種々の実施形態では、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはこれらの混合を含む。特定の実施形態では、Ｒは、ＤＥＤＭＡ、ＥＴＭＡ、ＨＭ、およびこれらの混合から成る群より選択される。

Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比である「ｍ」の値は、０．０１から２まで変動する。Ｍの加重平均価数である「ｎ」の値は、１から２まで変動する。Ｒの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｒ」で表され、これは、０．０５から５まで変動する。Ｒの加重平均価数である「ｐ」の値は、１から２まで変動する。Ｓｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は、「ｙ」で表され、これは、６．５から３５まで変動する。Ｅは、四面体配位で、骨格中に存在する元素である。特定の実施形態では、Ｅは、ガリウム、鉄、クロム、インジウム、およびホウ素から成る群より選択される。
Ｅのモル分率は、「ｘ」で表され、０から０．５までの値を有し、一方「ｚ」は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式（４）で与えられる。

ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２ （４）
Ｍが単一金属から成るある実施形態では、加重平均価数は、その金属の価数であり、すなわち、＋１または＋２である。Ｍが複数の金属から成る他の実施形態では、合計金属量は、（５）で表され、加重平均価数「ｎ」は、式（６）で与えられる。

同様に、Ｒの有機カチオンが１つのみ存在する場合、その加重平均価数は、単一のＲカチオンの価数であり、すなわち、＋１または＋２である。２つ以上のＲカチオンが存在する場合、Ｒの合計量は、式（７）で表され、
Ｒ_ｒ ^ｐ＋＝Ｒ_ｒ１ ^{（ｐ１）＋}＋Ｒ_ｒ２ ^{（ｐ２）＋}＋Ｒ_ｒ３ ^{（ｐ３）＋} （７）
加重平均価数「ｐ」は、式（８）で与えられる。

種々の実施形態では、微孔性結晶ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、およびケイ素の反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。種々の実施形態では、微孔性結晶ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、およびＭの反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。種々の実施形態では、微孔性結晶ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、およびＥの反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される。種々の実施形態では、微孔性結晶ゼオライトは、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、Ｍ、およびＥの反応性源を組み合わせることによって調製される反応混合物の水熱結晶化によって作製される
種々の実施形態では、アルミニウム源は、アルミニウムアルコキシド、析出アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸有機アンモニウム、アルミニウム塩、およびアルミナゾルから成る群より選択される。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、これらに限定されないが、アルミニウムオルソｓｅｃ−ブトキシドおよびアルミニウムオルソイソプロポキシドが挙げられる。他の実施形態において、その他のアルミニウム源が用いられてもよい。

種々の実施形態では、シリカ源は、テトラエチルオルソシリケート、コロイド状シリカ、析出シリカ、アルカリシリケート、および有機アンモニウムシリケートから成る群より選択される。他の実施形態において、その他のシリカ源が用いられてもよい。

有機アンモニウムアルミノシリケート溶液から成る特別な試薬も、Ａｌ、Ｓｉ、およびＲの一括源として作用することができる。
種々の実施形態では、Ｅ源は、アルカリボレート、ホウ酸、析出ガリウムオキシヒドロキシド、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硝酸クロム、および塩化インジウムから成る群より選択される。他の実施形態において、その他のＥ源が用いられてもよい。

種々の実施形態では、Ｍ源は、対応するアルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、および水酸化物から成る群より選択される。他の実施形態において、その他のＭ源が用いられてもよい。

特定の実施形態では、Ｒは、有機アンモニウムカチオンまたはアミンとして導入されてよい。Ｒが四級アンモニウムカチオンまたは四級化アルカノールアンモニウムカチオンである実施形態では、Ｒ源は、水酸化、塩化、臭化、ヨウ化、およびフッ化化合物から成る群より選択されてよい。そのようなＲ源の具体例としては、これらに限定されないが、水酸化ＤＥＤＭＡ、水酸化ＥＴＭＡ、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ヘキサメトニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、および塩化コリンが挙げられる。ある実施形態では、Ｒは、アミン、ジアミン、またはアルカノールアミンとして導入され、これが続いて加水分解されて、有機アンモニウムカチオンが形成されてよい。ある実施形態では、Ｒ源は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリエチルアミン、およびトリエタノールアミンから成る群より選択される。ある実施形態では、Ｒ源は、ＥＴＭＡＯＨ、ＤＥＤＭＡＯＨ、およびＨＭ（ＯＨ）_２から成る群より選択される。

所望される成分の反応性源を含有する反応混合物は、酸化物のモル比として、式（９）によって記載することができる。
ａＭ_２／ｎＯ：ｂＲ_２／ｐＯ：１−ｃＡｌ_２Ｏ_３：ｃＥ_２Ｏ_３：ｄＳｉＯ_２：ｅＨ_２Ｏ （９）
種々の実施形態では、「ａ」は、０から２５まで変動し、「ｂ」は、１．５から８０まで変動し、「ｃ」は、０から１．０まで変動し、「ｄ」は、１０から１００まで変動し、「ｅ」は、１００から１５０００まで変動する。アルコキシドが用いられる場合、アルコール加水分解生成物を除去するために蒸留または蒸発工程を含めることが好ましい。

反応混合物の反応は、８５℃から２２５℃、好ましくは１２５℃から１５０℃の温度にて、１日から２８日間の期間、好ましくは５日から１４日間の期間にわたり、密封反応容器中、自己圧力下にて行われる。結晶化の完了後、固体生成物は、ろ過または遠心分離などの方法で不均質混合物から単離され、次に脱イオン水で洗浄され、１００℃までの周囲温度にて空気中で乾燥される。

ある実施形態では、ゼオライトは、均質溶液から合成される。可溶性アルミノシリケート前駆体は、消化の過程で縮合して極めて小さい結晶子を形成するものであり、これは、外部表面積が非常に大きく、結晶子の細孔中の拡散経路が短い。このことは、物質の吸着および触媒特性の両方に影響を与え得る。

合成された状態では、ゼオライト物質は、その細孔中に電荷を相殺するカチオンの一部を含有する。アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有反応混合物からの合成の場合、これらのカチオンの一部は、他のカチオンと交換することができる交換可能カチオンであってよい。有機アンモニウムカチオンの場合、それらは、制御された条件下での加熱によって除去することができる。ゼオライトがアルカリを含まない系で作製される場合、有機アンモニウムカチオンは、制御された焼成によって最も良好に除去され、それによって、イオン交換工程による介入をまったく行わずにゼオライトの酸形態が作製される。他方、場合によっては、有機アンモニウムの一部をイオン交換によって除去することが可能であり得る。イオン交換の特別な場合では、ゼオライト触媒のアンモニウム形態が、ゼオライトの有機アンモニウムの形態をアンモニア雰囲気下で焼成することによって作製され得る。

上述の組成物の特性は、アルミニウム原子の一部を骨格から除去し、所望に応じてケイ素原子を挿入することにより、ゼオライト物質の形成後に改変することができる。処理プロセスとしては、これらに限定されないが、フルオロシリケート溶液もしくはスラリーでの処理、弱酸、強酸、もしくは錯体形成酸（complexing acid）による抽出などが挙げられる。これらの脱アルミ化処理（dealumination treatments）の実施において、ゼオライトの特定の形態が不可欠であるということはないが、特に脱アルミ化の程度に関連して、最終生成物に関係し得る。

従って、ゼオライト触媒は、合成された状態で用いられてよく、またはイオン交換が行われて異なるカチオン形態が提供されてもよい。この点で、出発ゼオライトは、実験式（１０）で記述することができる。

Ｍ’_ｍ’ ^ｎ’＋Ｒ_ｒ’ ^ｐ＋Ａｌ_{（１−ｘ）}Ｅ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ’ （１０）
Ｒ、ｘ、ｙ、およびＥは、上述の通りであり、ｍ’は、０から７．０の値を有し、Ｍ’は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、水素イオン、アンモニウムイオン、およびこれらの混合から成る群より選択されるカチオンであり、ｎ’は、Ｍ’の加重平均価数であり、１から３まで変動し、ｒ’は、０から７．０の値を有し、ｒ’＋ｍ’＞０であり、ｐは、Ｒの加重平均価数であり、＋１から＋２まで変動する。ｚ’の値は、式（１１）で与えられる。

ｚ’＝（ｍ’・ｎ’＋ｒ’・ｐ＋３＋４・ｙ）／２ （１１）
このゼオライト触媒は、本技術分野にて公知の炭化水素変換プロセスの多くにおいて、触媒または触媒担持体として用いられる。これらとしては、クラッキング、ハイドロクラッキング、芳香族およびイソパラフィンの両方のアルキル化、異性体化、重合、改質、脱ろう、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、および合成ガスシフトプロセスが挙げられる。

多くの炭化水素変換プロセスにおいて、ゼオライトは、触媒粒子の形成に都合の良いように、バインダーと、５から９５質量％のゼオライトおよび５から９５質量％のバインダーの割合で混合され、ゼオライトがこの複合体の１０から９０質量％を成すことが好ましい。バインダーは、好ましくは、多孔性であるべきであり、５から８００ｍ^２／ｇの表面積を有するべきであり、炭化水素変換プロセスで用いられる条件に対して比較的耐熱性であるべきである。種々の実施形態では、バインダーは、無機酸化物を含む。種々の実施形態では、バインダーは、これらに限定されないが、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、マグネシア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、シリカ、シリカゲル、およびクレイを含む。種々の実施形態では、バインダーは、アモルファスシリカ、ならびにガンマ−、イータ−、およびシータ−アルミナを含むアルミナを含む。

種々の実施形態では、バインダー有り、または無しのゼオライトは、錠剤、ペレット、押出し物、球状物などの様々な形状に成形される。ある実施形態では、押出し物は、慣用の手段によって作製され、金属成分の添加前または後にゼオライトをバインダーおよび適切なペプタイザーと混合して、直接焼成に耐える許容される完全性を有する押出し物の形成を可能とする適正な水分含有量の均質なドウ（dough）または粘性ペーストを形成することを含む。次にこのドウは、ダイスを通して押出され、成形された押出し物が得られる。多くの異なる押出し形状が可能であり、これらに限定されないが、円柱状、クローバー状、ダンベル状、ならびに対称および非対称多葉状を含む。ある実施形態では、押出し物は、本技術分野で公知のいずれの手段によっても、球状などの所望されるいずれの形状へも成形される。

ある実施形態では、ゼオライトは、参照により組み込まれる米国特許第２，６２０，３１４号に記載の油滴法によって球状物へ成形することができる。この方法は、ゼオライト、および例えばアルミナゾル、およびゲル化剤の混合物を、高温に維持された油浴中へ滴下することを含む。混合物の液滴は、それらが固化してヒドロゲル球状物を形成するまで油浴中に保持される。球状物は、次に、油浴から連続的に取り出され、通常は、さらにその物理的特性を改善するために、油およびアンモニア溶液中にて特定のエージング処理に掛けられる。得られたエージング処理されゲル化された粒子は、次に洗浄され、５０〜２００℃の比較的低い温度にて乾燥され、４５０〜７００℃の温度にて、１から２０時間にわたる焼成手順に掛けられる。この処理により、ヒドロゲルが対応するアルミナマトリックスへ変換される。

形成されたゼオライト触媒の用途の１つは、芳香族化合物のアルキル化を触媒することである。このような適用において、芳香族化合物は、ゼオライト系触媒を用いてオレフィンと反応される。種々の実施形態では、オレフィンは、２から２０個の炭素原子を含む。種々の実施形態では、オレフィンは、分岐鎖状オレフィンまたは直鎖状オレフィンを、ならびに末端または内部オレフィンを含む。種々の実施形態では、オレフィンは、エチレン、プロピレン、および「洗浄剤範囲オレフィン（detergent range olefins）」として知られるオレフィン、またはこれらの混合物を含む。「洗浄剤範囲オレフィン」は、６から２０個までの炭素原子を含有し、内部または末端二重結合を有する直鎖状オレフィンである。特定の実施形態では、オレフィンは、８から１６個の炭素原子を含有する直鎖状オレフィンを含む。特定の実施形態では、オレフィンは、１０から１４個の炭素原子を含有する直鎖状オレフィンを含む。

種々の実施形態では、ゼオライト系触媒は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、およびこれらの置換誘導体のアルキル化を触媒するのに用いられる。例えば、ベンゼンのアルキル化は、（１５）で示され、ここで、ベンゼン（１２）は、プロピレン（１３）と反応されて、クメン（イソプロピルベンゼン）（１４）を形成する。

他の実施形態では、触媒は、オレフィン系化合物によるアルキル化が可能であるその他の芳香族化合物のアルキル化を触媒するのに用いられる。種々の実施形態では、そのような芳香族化合物は、アルキル基（１から２０個の炭素原子を有する）、ヒドロキシル基、およびそのアルキル基がやはり１から２０個までの炭素原子を含有するアルコキシ基から成る群より選択される１つ以上の置換基を有する。置換基がアルキルまたはアルコキシ基である実施形態では、フェニル基がそのアルキル鎖上に置換されていてもよい。ある実施形態では、そのような芳香族化合物は、ビフェニル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、フェノール、クレゾール、アニソール、エトキシ−、プロポキシ−、ブトキシ−、ペントキシ−、ヘキソキシベンゼン、およびこれらの組み合わせを含む。

モノアルキル化反応のための特定の条件は、用いられる芳香族化合物およびオレフィンに応じて異なる。種々の実施形態では、反応は、少なくとも部分的液相条件下にて行われる。従って、反応圧力は、オレフィンが少なくとも部分的に液相中に溶解された状態が維持されるように調節される。より高級オレフィンの場合、反応は、自己圧力にて実施されてよい。実際には、圧力は、通常、２００から１０００ｐｓｉｇ（１４８０〜６９９７ｋＰａ）の範囲であるが、普通は、３００〜６００ｐｓｉｇ（２１７０〜４２３８ｋＰａ）の範囲である。Ｃ２〜Ｃ２０の範囲のオレフィンによる芳香族化合物のアルキル化は、６０℃から４００℃の温度にて、ある実施形態では、９０℃から２５０℃にて、所望される生成物が形成されるのに充分な時間にわたって実施されてよい。ある実施形態では、エチレンによるベンゼンのアルキル化は、２００℃から２５０℃の温度にて、プロピレンによるベンゼンのアルキル化は、９０℃から２００℃の温度にて実施される。芳香族化合物のオレフィンに対する比率は、所望される選択的モノアルキル化の度合い、ならびに反応混合物の芳香族およびオレフィン系成分の相対的コストに応じて異なる。プロピレンによるベンゼンのアルキル化の場合、ベンゼン対オレフィン比は、低い方は１、高い方は１０であってよく、好ましくは１．５〜８の比率である。ベンゼンがエチレンでアルキル化される場合、ベンゼン対オレフィン比は、１つの実施形態では、１：１から８：１である。Ｃ６〜Ｃ２０の洗浄剤範囲オレフィンの場合、３：１から高い方は３０：１までのベンゼン対オレフィン比が、所望されるモノアルキル化選択性を確保するのに一般的には充分であり、５：１から２０：１の範囲が好ましい。

ある場合では、ゼオライト系触媒が、アルキル交換を触媒するのに用いられる。アルキル交換は、１つの芳香族核から第二の芳香族核へのアルキル基の分子間移動を含む。アルキル交換は、ポリアルキル化芳香族化合物の１つ以上のアルキル基の、非アルキル化芳香族化合物への移動を含み、ジイソプロピルベンゼン（１６）とベンゼン（１７）とにより、反応（１９）を介して２分子のクメン（１８）を得る反応で例示される。

アルキル交換は、アルキル化の過程にて必ず形成されるポリアルキル化物を非アルキル化芳香族と反応させて、追加のモノアルキル化生成物を形成することにより、所望される選択的モノアルキル化の選択性を増加させるために用いられることが多い。本プロセスの目的のために、ポリアルキル化芳香族化合物は、上述したように、オレフィンによる芳香族化合物のアルキル化において形成されるものであり、非アルキル化芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンである。アルキル交換のための反応条件は、アルキル化のためのそれと類似であり、温度は、１００℃から２５０℃の範囲であり、圧力は、１００から７５０ｐｓｉｇ（７９１ｋＰａから５２７２ｋＰａ）であり、非アルキル化芳香族のポリアルキル化芳香族に対するモル比は、１から１０の範囲である。非アルキル化芳香族として例えばベンゼンと反応され得るポリアルキル化芳香族の例としては、これらに限定されないが、ジエチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、およびテトラエチルベンゼンが挙げられる。

クメンを生成するプロピレンによるベンゼンのアルキル化の触媒にＵＺＭ−８触媒が用いられてきたプロセスにおいて、出願者の観察によると、触媒の表面上におけるシラノール基の存在量を減少させることで、クメン選択性の上昇という結果が得られる。表面シラノール基の存在量が高いことが、望ましくないポリアルキル化ベンゼン異性体の生成を増加させる結果をもたらすと考えられる。従って、クメン選択性の上昇には、表面シラノール官能基の存在量が低い触媒が所望される。

芳香族の接触モノアルキル化に適用される場合のＵＺＭ−８触媒の選択性を高めるために、出願者は、表面シラノール基が低レベルである新しいゼオライト触媒を開発した。出願者の触媒が、従来の操作条件下でのベンゼンモノアルキル化を含むクメン作製プロセスにて用いられる場合、出願者の触媒は、芳香族モノアルキル化反応にて用いられる先行技術のＵＡＭ−８触媒と比較した場合、ポリアルキル化ベンゼン異性体と比べたクメンに対する選択性の上昇という結果が得られる。

出願者は、ゼオライト中におけるケイ素のアルミニウム部分に対する比率が増加されることで、表面シラノール基の存在量が最小限に抑えられることを見出した。Ｓｉ／Ａｌ_２比を増加させると、表面シラノール官能基が低レベルである多孔性ゼオライト触媒が得られる。表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）は減少されるが、アルキル化反応の触媒作用を担う活性表面骨格酸部位（Ａｌ−ＯＨ−Ｓｉ部分）は維持される。

種々の実施形態では、ゼオライトは、触媒中に組み込まれる前に、過剰量の水でフラッシングされる。得られた触媒は、表面シラノール基は低レベルであるが、アルキル化反応を担う活性表面骨格酸部位（Ｓｉ−ＯＨ−Ａｌ部分）は維持される。

種々の実施形態では、出願者のゼオライト触媒の作製に用いられるアルミニウム部分は、アルミニウムアルコキシド、析出アルミナ、アルミニウム金属、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸有機アンモニウム、アルミニウム塩、およびアルミナゾルから成る群より選択される。１つの実施形態では、アルミニウム部分は、アルミナである。

いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、ゼオライトにおけるシリカのアルミニウムに対する比率の増加は、表面シラノール基の形成をもたらすアルミ化反応（alumination reactions）に利用可能であるアルミニウムを減少させるものと思われる。種々の実施形態では、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は、１５から３５である。種々の実施形態では、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比は、１８から３０である。

以下の実施例は、出願者らの触媒の作製および使用の方法を、当業者にさらに説明するために提供されるものである。しかし、これらの実施例は、出願者の発明の範囲を限定することを意図するものではない。

実施例１
大型のビーカーにて、１６０．１６グラムの水酸化ジエチルジメチルアンモニウムを、１００６．６９グラムの脱イオン水に添加し、続いて、２．７９グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液を添加した。次に、５１．４８グラムの液体アルミン酸ナトリウムをゆっくり添加し、２０分間撹拌した。次に、１７８．８９グラムのＳｉＯ_２（Ｕｌｔｒａｓｉｌとしての市販品）をこのゲルにゆっくり添加し、２０分間撹拌した。次に、２４グラムのゼオライトシードをこのゲルに添加し、さらに２０分間撹拌した。次に、このゲルを２リットルの撹拌反応器へ移し、２時間で１６０℃に加熱し、１１５時間結晶化させた。消化の後、この物質をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃にて乾燥した。誘導結合プラズマ原子発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素分析は、Ｓｉ＝４１．４重量％、Ａｌ＝３．９４重量％、Ｎａ＝２．２３重量％であり、２０．３のＳｉ／Ａｌ_２モル比に対応し、さらに７．４重量パーセントのＣ、２．４重量パーセントのＨ、および１．４重量パーセントのＮであった。ゼオライトの一部を６００℃で焼成し、アンモニウム交換を施し、次に５００℃で焼成して、Ｎ_２吸着等温線から、４６４ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１．２６ｃｃ／ｇの全細孔体積、および０．１０１ｃｃ／ｇのミクロ細孔体積を得た。表面積および細孔体積は、ＡＳＴＭ Ｄ４３６５−９５、触媒のミクロ細孔体積およびゼオライト面積を測定するための標準試験法（Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst）、および文献S. Brunauer et al, J. Am. Chem. Soc, 60(2), 309-319 (1938)、に記載の窒素吸着法を用いたＢＥＴ（ブルナウアー‐エメット‐テラー）モデル法を用い、０．０３から０．３０の範囲の窒素分圧ｐ／ｐ_０データ点を用いて算出される。

ゼオライトを、１００℃にて１２時間乾燥し、次に、硝酸アンモニウムを用いてイオン交換を施し、続いて水で洗浄して、Ｎａ_２Ｏを５００ｗｐｐｍ未満まで低下させた。次に、押出しによって、揮発分非含有ベースで７０質量％のゼオライトおよび３０質量％のアルミナを含有し、直径が１／１６”である円柱状押出し物のペレットへと成形した。形成された触媒を１１０℃にて２時間乾燥し、ボックスオーブン中、６００℃にて１時間、空気流下で焼成した。

実施例２
乾燥工程までは実施例１と同じ作製手順に従い、ゼオライトを、１００℃にて１２時間乾燥し、押出しにより、揮発分非含有ベースで７０質量％のゼオライトおよび３０質量％のアルミナを含有し、直径が１／１６”である円柱状押出し物のペレットとした。形成された触媒を１１０℃にて２時間乾燥し、ボックスオーブン中、５４０℃にて１時間、空気流下で焼成した。焼成した押出し物に、１０重量％の硝酸アンモニウム溶液を用いた６５℃にて２時間のアンモニウムイオン交換を施し、揮発分非含有ベースにてＮａ_２Ｏとして５００ｗｐｐｍ未満までナトリウム含有量を低下させ、１００℃にて２時間乾燥して、乾燥イオン交換押出し物を得た。このイオン交換ドライベースを、次に、ボックスオーブン中、空気流下、４５０℃にて２時間活性化する。最終触媒は、ＡＳＴＭ ５２９１の方法で測定される０．０９重量％の全窒素を含有していた。

実施例３
洗浄工程にて、実施例１に従って作製したゼオライトの５０グラムを、６０℃にて２０００ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏに添加した。１時間の接触の後、Ｈ_２Ｏをデカントした。この手順を４回繰り返した。得られたゼオライトは、揮発分非含有ベースで、４２．０重量％のＳｉ、４．０５重量％のＡｌ、および１．３重量％のＮａを、さらに、受け取りベース（received basis）でＣ＝７．４％、Ｈ＝２．４％、およびＮ＝１．４重量％を示した。ゼオライトの一部を６００℃で焼成し、アンモニウムイオン交換を施し、次に５００℃で焼成して、Ｎ_２吸着等温線から、５０８ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、１．３１ｃｃ／ｇの全細孔体積、および０．１１９ｃｃ／ｇのミクロ細孔体積を得た。

次に、ゼオライトを、１００℃にて１２時間乾燥し、押出しにより、揮発分非含有ベースで７０質量％のゼオライトおよび３０質量％のアルミナを含有し、直径が１／１６”である円柱状押出し物のペレットとした。形成された触媒を１１０℃にて２時間乾燥し、ボックスオーブン中、６００℃にて２時間、空気流下で焼成した。焼成した押出し物に、１０重量％の硝酸アンモニウム溶液を用いた６５℃にて２時間のアンモニウムイオン交換を施し、揮発分非含有ベースにてＮａ_２Ｏとして５００ｗｐｐｍ未満までナトリウム含有量を低下させ、１００℃にて２時間乾燥して、乾燥イオン交換押出し物を得た。このイオン交換ドライベースを、次に、ボックスオーブン中、空気流下、４２５℃にて２時間活性化する。最終触媒は、ＡＳＴＭ ５２９１の方法で測定される０．１３重量％の全窒素を含む。

実施例４
大型のメークアップタンク（makeup tank）に、７１２４グラムの水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（２０％）を、続いて３７５グラムのアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド（９７％）添加した。得られた溶液を１０分間撹拌した。次に、４１２４グラムの脱イオン水をこの溶液へ添加し、続いて、２０００グラムの８９％ ＳｉＯ_２を、３０分間かけてゆっくり添加した。次に、１０００グラムの脱イオン水に溶解した７５グラムのＮａＢｒの溶液を、１０００グラムの脱イオン水中２７３グラムの臭化テトラメチルアンモニウムで作製した別の溶液へ添加した。次に、得られた臭化テトラメチルアンモニウムおよび臭化ナトリウムの溶液を、ジエチルジメチルアンモニウムを含有するシリカ−アルミナ溶液へ添加した。その後、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比２７のゼオライトシードの１６０グラムを添加する。次に、得られたゲルを、５ガロン反応器へ送液し、続いてメークアップタンクを１０００グラムの脱イオン水でリンスし、このリンス液を５ガロン反応器へ送液した。最終ゲルを、１５０ｒｐｍで撹拌しながら、１５０℃にて１００時間結晶化した。消化の後、この物質を、過剰量の脱イオンＨ_２Ｏを用い、１００００ｒｐｍにて１０分間遠心分離した。過剰脱イオンＨ_２Ｏでの遠心分離を５回繰り返し、５０℃にて乾燥した。得られたゼオライトは、揮発分非含有ベースで、４３．１重量％のＳｉ、３．１重量％のＡｌ、および０．３７重量％のＮａを、さらに、受け取りベースでＣ＝５．５％、Ｈ＝７．７％、およびＮ＝１．３重量％を示した。ゼオライトの一部を６００℃で焼成し、アンモニウムイオン交換を施し、次に５００℃で焼成して、Ｎ_２吸着等温線から、３７３ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積、０．５７ｃｃ／ｇの全細孔体積、および０．１３０ｃｃ／ｇのミクロ細孔体積を得た。

次に、ゼオライトを、押出しにより、揮発分非含有ベースで７０質量％のゼオライトおよび３０質量％のアルミナを含有し、直径が１／１６”である円柱状押出し物のペレットとした。形成された触媒を１１０℃にて２時間乾燥し、ボックスオーブン中、６００℃にて２時間、空気流下で焼成した。異なる実施形態では、焼成は、３００℃から６５０℃にて、１０分間から２０時間行われる。焼成した押出し物に、１０重量％の硝酸アンモニウム溶液を用いた６５℃にて２時間のアンモニウムイオン交換を施し、揮発分非含有ベースでのＮａ_２Ｏとして５００ｗｐｐｍ未満までナトリウム含有量を低下させ、１００℃にて２時間乾燥して、乾燥イオン交換押出し物を得た。このイオン交換ドライベースを、次に、ボックスオーブン中、空気流下、４２５℃にて２時間焼成することによって活性化する。異なる実施形態では、焼成は、３００℃から６５０℃にて、１０分間から２０時間行われる。最終触媒は、ＡＳＴＭ ５２９１の方法で測定される０．１２重量％の全窒素を含有する。

赤外測定は、まず、サンプルを、ヘリウム流下、５００℃にて２時間前処理することによって行う。サンプルを室温まで冷却して、スペクトルを取る。ピリジン吸着を、１５０℃にて１時間実施し、続いて１５０℃、３００℃、および４５０℃での脱着を別々に行い、各別々の脱着後に、室温にてスペクトルを取った。波数３７００から３７６４ｃｍ−１の種は、種々の末端シラノール、特に表面シラノール官能基として帰属される。この特定の範囲下の面積を積分し、ミリグラムあたりの面積として標準化する。

出願者の触媒の性能を試験するために、２５グラムの触媒を石英砂と混合して粒間空隙を埋め、適切な流量分布を確保し、その後、７／８”ＩＤ標準スチール反応器へ充填する。触媒を、３Ａドライヤーを用いて２００℃にて１２時間前処理したベンゼン流下にて乾燥する。乾燥後、再循環ベンゼンを、続いてプロピレンを導入する。試験条件は、ベンゼンのプロピレンに対するモル比の目標 ２．０、生成物排出流の新しいフィード流合計に対する重量ベースでの比 ７．４、プロピレンの時間あたり重量空間速度 １．０４時間^−１、入り口部温度 １１５℃、および出口部圧力 ５００ｐｓｉｇ（３５４９ｋＰａ）から成る。生成物排出流は、オンラインＧＣでモニタリングする。触媒活性は、最高温度に到達するのに要する触媒床の部分で測定され、すなわち、最高温度達成に要する触媒が少ない程、触媒活性は高い。クメンに対する選択性は、クメンおよびジイソプロピルベンゼンの合計モル数に対するクメンのモル数に基づいて算出される。

以下の表１の結果は、Ｓｉ／Ａｌ_２モル比が２０であるゼオライトを、拡張された水洗（すなわち、フラッシング）に掛けると、クメン選択性が改善されることを示している。Ｓｉ／Ａｌ_２モル比が２７であるゼオライトも、ゼオライトの仕上げの過程にて拡張された洗浄を行うと、高いクメン選択性を示している。拡張された水洗、および／またはＳｉ／Ａｌ_２モルの増加と拡張された水洗との組み合わせによって、シラノール官能基量が低下し、クメン選択性の改善に寄与しているものと考えられる。

特定の実施形態では、無機酸化物、およびＳｉ／Ａｌ_２モル比が２０から３０であるゼオライトを含む触媒は、１０℃から９９℃の範囲の温度で洗浄される。
種々の実施形態では、触媒上の表面シラノール官能基の量は、０．７７面積／ｍｇ未満である（ここで、面積は、赤外スペクトル中の波長３７００ｃｍ^−１から３７６４ｃｍ^−１までの吸収ピークを積分することで得られる）。種々の実施形態では、触媒上の表面シラノール官能基の量は、０．６５面積／ｍｇ未満である。種々の実施形態では、触媒上の表面シラノール官能基の量は、０．４９面積／ｍｇ未満である。

１つの実施形態では、触媒は次に、ベンゼンおよびプロピレンの流れの中に配置されてクメンを形成するものであり、ここで、この流れは、液体を含む。種々の実施形態では、ベンゼンおよびプロピレンの流れを触媒と接触させる環境は、６０℃から２００℃の温度、２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６９９７ｋＰａ）の圧力、ならびに０．１時間^−１から１０時間^−１のベンゼンおよびプロピレンの流れに対する時間あたり液空間速度を含む。

記載した本発明の特徴、構造、または特性は、１つ以上の実施形態に、適切ないかなる方法で組み合わされてもよい。上記の記載では、数多くの特定の詳細事項を列挙して、本発明の実施形態の充分な理解を提供している。しかし、当業者であれば、特定の詳細事項の１つ以上が無い状態で、またはその他の方法、成分、物質などによって、本発明が実践され得ることは理解される。その他の場合では、公知の構造、物質、または操作は、本発明の態様が不明瞭となることを避けるために、詳細に提示または記載されていない。すなわち、本発明は、その趣旨または必須特性から逸脱することなく、その他の特定の形態で具体化されてよい。記載した実施事項は、あらゆる点において、単なる例示であって、限定するものではないと見なされるべきである。従って、本発明の範囲は、上記の記載を参照して決定されるべきではなく、係属中の請求項を、その完全な範囲または均等物と共に参照して決定されるべきであり、ならびに、請求項の均等の意味および範囲に含まれるすべての変形は、その完全な範囲内に包含されるべきである。

Claims (10)

1. 芳香族アルキル化触媒であって、
   ゼオライト、
   無機酸化物、および、
   前記アルキル化触媒の表面上の０．６５面積／ｍｇ未満のシラノール官能基、
   を含む、芳香族アルキル化触媒。
2. 前記無機酸化物が、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１に記載の芳香族アルキル化触媒。
3. 前記ゼオライトが、１８から３０のＳｉ／Ａｌ_２モル比を有する、請求項１に記載の芳香族アルキル化触媒。
4. ゼオライトを提供する工程、
   前記ゼオライトを水で洗浄する工程、
   前記ゼオライトおよび無機酸化物から押出し物を形成する工程、
   第一の焼成工程にて、前記押出し物を加熱して、焼成された触媒を作製する工程、
   前記焼成された触媒を、アンモニウムイオンを含むイオン交換溶液と接触させて、イオン交換された触媒を作製する工程、および、
   第二の焼成工程にて、前記イオン交換された触媒を加熱して、アルキル化触媒を作製する工程、
   によって作製される、請求項１に記載の芳香族アルキル化触媒。
5. ゼオライトを提供すること、
   前記ゼオライトを水で洗浄すること、
   前記ゼオライトおよび無機酸化物から押出し物を形成すること、
   第一の焼成工程にて、前記押出し物を加熱して、焼成された触媒を作製すること、
   前記焼成された触媒を、アンモニウムイオンを含むイオン交換溶液と接触させて、イオン交換された触媒を作製すること、および、
   第二の焼成工程にて、前記イオン交換された触媒を加熱して、アルキル化触媒を作製すること、
   を含む、芳香族アルキル化触媒を作製する方法。
6. 前記押出し物の前記加熱が、１０分間から２０時間にわたる３００℃から６５０℃の温度を含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記イオン交換された触媒の前記加熱が、１０分間から２０時間にわたる３００℃から６５０℃の温度を含む、請求項６に記載の方法。
8. クメンを作製する方法であって：
   アルキル化触媒を、ベンゼンおよびプロピレンの流れと接触させることを含み、ここで、前記アルキル化触媒は：
   ゼオライト、
   無機酸化物、および、
   前記アルキル化触媒の表面上の０．６５面積／ｍｇ未満のシラノール官能基、
   を含む、クメンを作製する方法。
9. 前記接触が、
   ６０℃から２００℃の温度、
   ２００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ）から１０００ｐｓｉｇ（６９９７ｋＰａ）の圧力、および、
   ０．１時間^−１から１０時間^−１のベンゼンおよびプロピレンの前記流れに対する時間あたり液空間速度、
   にて行われる、請求項８に記載の方法。
10. 前記ゼオライトが、１８から３０のＳｉ／Ａｌ_２モル比を有する、請求項９に記載の方法。