KR20140107559A - 향상된 쿠멘 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

향상된 쿠멘 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 및 사용 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 알킬화 촉매를 제시한다. 이 방향족 알킬화 촉매는 제올라이트, 무기 산화물, 및 알킬화 촉매의 표면 상에 0.65 area/mg 미만의 실라놀 작용기를 포함한다.

Description

향상된 쿠멘 제조용 촉매 및 그의 제조 방법 및 사용 방법{CATALYSTS FOR IMPROVED CUMENE PRODUCTION AND METHOD OF MAKING AND USING SAME}
본 출원은 2012년 5월 14일에 출원된 미국 출원 번호 13/471,102에 의한 우선권을 주장합니다.
본 발명은 이소프로필벤젠(쿠멘)의 형성에서부터 벤젠의 촉매화 알킬화까지의 전반에 관한 것이다. 특정 실시 형태로서, 본 발명은 향상된 쿠멘 선택성을 갖는, 표면 실라놀 작용기의 레벨이 낮은 제올라이트 알킬화 촉매에 관한 것이다.
제올라이트는 모서리 공유 AlO2 및 SiO2 사면체로부터 형성되고 미세 다공성인 결정질 알루미노실리케이트 조성물이다. 자연적으로 생기거나 합성하여 제조된 많은 제올라이트는 다양한 산업 공정에서 사용된다. 합성 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 아민, 또는 유기 암모늄 양이온과 같은 구조 지향제(structure directing agent)뿐만 아니라, 적절한 Si, Al의 소스를 이용하여 수열 합성법을 통해 제조된다. 구조 지향제는 제올라이트의 공극에 존재하고, 최종 형성된 특정 구조에 크게 관여한다. 이들은 알루미늄과 관련된 프레임워크 전하의 균형을 유지하고, 또한 공간 충전제의 역할을 한다. 제올라이트는 균일한 치수의 공극 개구부를 갖고, 상당한 이온 교환 능력을 가지며, 영구적인 제올라이트 결정 구조를 구성하는 원자들을 현저히 대체하지 않으면서 결정의 내부 공동(void)에 걸쳐 분산되어 있는 흡착 상을 가역적으로 탈착할 수 있는 것을 특징으로 한다. 제올라이트는 탄화수소 전환을 위한 촉매로서 사용될 수 있고, 이 탄화수소 전환은 공극 내 내부 표면 및 외부 표면 상에서 일어날 수 있다.
이러한 탄화수소 전환 방법 중 하나는 UZM-8로 명명된 제올라이트 촉매를 사용하여 이소프로필벤젠(쿠멘)을 제조하기 위해 벤젠을 프로필렌으로 촉매화 모노알킬화하는 것을 포함한다. 주된 생성물은 이소프로필벤젠이지만, 폴리알킬화된 벤젠 변형체도 소량 생성된다. 이 폴리알킬화된 변형체는 분별 및 트랜스 알킬화를 통해 회수될 수 있으나, 트랜스 알킬화 공정에서의 수율 손실과 추가적인 유틸리티 비용으로 인해 바람직하지 않다. 따라서, 폴리알킬화된 변형체보다 이소프로필벤젠에 대한 촉매화 알킬화의 선택성을 증가시키는 기술이 요망된다.
한 실시 형태로서, 알킬화 촉매를 제시한다. 이 알킬화 촉매는 제올라이트, 무기 산화물, 및 촉매의 표면 상에 0.65 area/mg 미만의 실라놀 작용기를 포함하는 것이다.
다른 한 실시 형태로서, 알킬화 촉매를 제조하는 방법을 제시한다. 이 방법은 제올라이트를 제공하는 단계, 제올라이트를 물로 세척하는 단계, 제올라이트 및 무기 산화물로부터 압출물을 형성하는 단계, 제1 소성 단계로 압출물을 가열하여 소성된 촉매를 제조하는 단계, 암모늄 이온을 포함하는 이온 교환 용액에 소성된 촉매를 노출시켜 이온 교환된 촉매를 제조하는 단계, 및 제2 소성 단계로 이온 교환된 촉매를 가열하여 알킬화 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
또 다른 한 실시 형태로서, 쿠멘을 제조하는 방법을 제시한다. 이 방법은 알킬화 촉매를 벤젠 및 프로필렌의 스트림과 접촉시키는 단계를 포함한다. 알킬화 촉매는 제올라이트, 무기 산화물, 및 알킬화 촉매의 표면 상에 0.65 area/mg 미만의 실라놀 작용기를 포함하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 촉매 조성물은 본 출원인의 쿠멘 알킬화 촉매를 포함한다. 본 출원인의 촉매는 미세 다공성 결정질 제올라이트이다. 한 실시 형태는 촉매가 오직 하나 또는 그 이상의 유기 암모늄 종을 구조 지향제로서 사용하는 알칼리를 함유하지 않는 반응 매질에서 제조되는 것이다. 본 출원인의 촉매는, 조성식 (1)로 표현되는 무수 기준으로 합성된 그대로의 형태(as-synthesized form)인 조성을 갖는 개질 UZM-8 촉매이다.
Rr p+Al1-xExSiyOz (1)
다양한 실시 형태에서, R은 양성자화된 아민, 양성자화된 디아민, 4급 암모늄 이온, 이중 4급 암모늄 이온, 양성자화된 알카놀아민 및 4급 알카놀암모늄 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 유기 암모늄 양이온이다.
한 실시 형태는 유기 암모늄 양이온이 비고리형인 것이다. 한 실시 형태는 유기 암모늄 양이온이 하나의 치환기로서 고리형 기를 포함하지 않는 것이다. 한 실시 형태는 유기 암모늄 양이온이 치환기로서 하나 이상의 메틸기를 포함하는 것이다. 한 실시 형태는 유기 암모늄 양이온이 치환기로서 2 이상의 메틸기를 포함하는 것이다. 특정 실시 형태는 양이온이 디에틸디메틸암모늄(DEDMA), 에틸트리메틸암모늄(ETMA), 헥사메토늄(HM) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
(Al+E)에 대한 R의 비는 "r"로 표시되고, 그 값은 0.05~5이다. R의 가중 평균 가수(weighted average valence)인 "p"의 값은 1~2이다. 본 출원인의 제올라이트 촉매에서 (Al+E)에 대한 Si의 비는 "y"로 표시되고, 그 값은 6.5~35이다. E는 프레임워크에 존재하고 사면 배위된 원소이다. 특정 실시 형태는, E가 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. E의 몰 분율은 "x"로 표시되고, 그 값은 0~0.5이고, "z"는 (Al+E) 에 대한 O의 몰비이고, 식 (2)로 나타낸다.
z = (r·p+3+4·y)/2 (2)
제올라이트는 구조 지향제로서 유기 암모늄 양이온과 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온 둘 다를 사용하여 제조할 수도 있다. 상기한 알칼리를 함유하지 않는 경우에는, 이와 동일한 유기 암모늄 양이온을 사용할 수 있다. 알칼리 또는 알칼리 토금속 양이온은 0.05 M+/Si 미만의 양으로 존재할 때 흔히 제올라이트의 결정화를 촉진시키는 것이 관찰된다. 알칼리 및/또는 알칼리 토금속 양이온 함유 시스템에서는 미세 다공성 결정질 제올라이트가, 조성식 (3)으로 표현되는 무수 기준으로 합성된 그대로의 형태인 조성을 갖는다.
Mm n+Rr p+Al1-xExSiyOz (3)
M은 하나 이상의 교환가능한 양이온이다. 특정 실시 형태는, M이 알칼리 및 알칼리 토금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. 다양한 실시 형태에서, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시 형태는, R이 DEDMA, ETMA, HM, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다.
(Al+E)에 대한 M의 비인 "m"의 값은 0.01~2이다. M의 가중 평균 가수인 "n" 의 값은 1~2이다. (Al+E)에 대한 R의 비는 "r"로 표시되고, 그 값은 0.05~5이다. R의 가중 평균 가수인 "p"의 값은 1~2이다. (Al+E)에 대한 Si의 비는 "y"로 표시되고, 그 값은 6.5~35이다. E는 프레임워크에 존재하고 사면 배위된 원소이다. 특정 실시 형태는, E가 갈륨, 철, 크롬, 인듐 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 것이다. E의 몰 분율은 "x"로 표시되고, 그 값은 0~0.5이고, "z"는 (Al+E)에 대한 O의 몰비이고, 식 (4)로 나타낸다.
z = (m·n+r·p+3+4·y)/2 (4)
몇몇 실시 형태에서, M은 단일 금속으로 구성되고, 가중 평균 가수는 금속의 가수, 즉, +1 또는 +2이다. 다른 실시 형태에서, M은 복수의 금속으로 구성되고, 총 금속량은 (5)로 표시되며, 가중 평균 가수 "n"은 식 (6)으로 나타낸다.
Mm n+ = Mm1 (n1)+ + Mm2 (n2)+ + Mm3 (n3)+ + ... (5)
m1·n1 + m2·n2 + m3·n3 + ...
n = -------------------------------------- (6)
m1 + m2 + m3 ...
마찬가지로, 오직 하나의 R 유기 양이온이 존재할 때, 가중 평균 가수는 단일 R 양이온의 가수, 즉, +1 or +2이다. 하나 이상의 R 양이온이 존재할 때, R의 총량은 식 (7)로 나타낸다.
Rr p+=Rr1 (p1)++Rr2 (p2)++Rr3 (p3)+ (7)
그리고 가중 평균 가수 "p"는 식 (8)로 나타낸다.
p1·r1 + p2·r2 + p3·r3 + ...
p = -------------------------------------- (8)
r1 + r2 + r3 ...
다양한 실시 형태에서, 미세 다공성 결정질 제올라이트는 R, 알루미늄, 및 규소의 반응성 소스를 결합시켜 제조되는 반응 혼합물의 수열 결정화에 의해 제조된다. 다양한 실시 형태에서, 미세 다공성 결정질 제올라이트는 R, 알루미늄, 규소, 및 M의 반응성 소스를 결합시켜 제조되는 반응 혼합물의 수열 결정화에 의해 제조된다. 다양한 실시 형태에서, 미세 다공성 결정질 제올라이트는 R, 알루미늄, 규소 및 E의 반응성 소스를 결합시켜 제조되는 반응 혼합물의 수열 결정화에 의해 제조된다. 다양한 실시 형태에서, 미세 다공성 결정질 제올라이트는 R, 알루미늄, 규소, M 및 E의 반응성 소스를 결합시켜 제조되는 반응 혼합물의 수열 결정화에 의해 제조된다.
다양한 실시 형태에서, 알루미늄의 소스는 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 나트륨 알루미네이트, 유기 암모늄 알루미네이트, 알루미늄 염, 및 알루미나 졸로 이루어진 군에서 선택된다. 알루미늄 알콕사이드의 구체적인 예는 알루미늄 오르토 sec-부톡사이드, 및 알루미늄 오르토 이소프로폭사이드를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 알루미늄의 다른 소스는 다른 실시 형태에서 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, 실리카의 소스는 테트라에틸오르토실리케이트, 콜로이드 실리카, 침강 실리카, 알칼리 실리케이트, 및 유기 암모늄 실리케이트로 이루어진 군에서 선택된다. 실리카의 다른 소스는 다른 실시 형태에서 사용될 수 있다.
유기 암모늄 알루미노실리케이트 용액으로 구성되는 특수 시약도 Al, Si, 및 R의 동시 소스의 역할을 할 수 있다.
다양한 실시 형태에서, E의 소스는 알칼리 보레이트, 붕산, 침강 갈륨 옥시수산화물, 황산 갈륨, 황산 철, 염화 철, 질산 크롬, 및 염화 인듐으로 이루어진 군에서 선택된다. E의 다른 소스는 다른 실시 형태에서 사용될 수 있다.
다양한 실시 형태에서, M의 소스는 각 알칼리 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 아세트산 염, 황산 염, 질산 염 및 할라이드 염으로 이루어진 군에서 선택된다. M의 다른 소스는 다른 실시 형태에서 사용될 수 있다.
특정 실시 형태에서, R은 유기 암모늄 양이온 또는 아민으로서 도입될 수 있다. R이 4급 암모늄 양이온 또는 4급 알카놀암모늄 양이온인 실시 형태에서, R의 소스는 수산화 화합물, 염화 화합물, 브롬화 화합물, 요오드화 화합물 및 플루오르화 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 이러한 R의 소스의 구체적인 예는 DEDMA 수산화물, ETMA 수산화물, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 헥사메토늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 메틸트리에틸암모늄 수산화물, 염화 테트라메틸암모늄, 및 염화 콜린을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 몇몇 실시 형태에서, R은 아민, 디아민, 또는 알카놀아민으로서 도입될 수 있고, 순차적으로 가수 분해되어 유기 암모늄 양이온을 형성한다. 몇몇 실시 형태에서, R의 소스는 N,N,N,N-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 트리에틸아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된다. 몇몇 실시 형태에서, R의 소스는 ETMAOH, DEDMAOH, 및 HM(OH)2로 이루어진 군에서 선택된다.
원하는 성분의 반응성 소스를 포함하는 반응 혼합물은 식 (9)의 산화물의 몰비로 기술할 수 있다.
aM2/nO:bR2/pO:1-cAl2O3:cE2O3:dSiO2:eH2O (9)
다양한 실시 형태에서, "a"는 0~25, "b"는 1.5~80, "c"는 0~1.0, "d"는 10~100, 그리고 "e"는 100~15000이다. 알콕사이드가 사용되면, 알코올 가수 분해 생성물을 제거하기 위하여 증류 또는 증발 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
반응 혼합물은 자생 압력하 밀봉된 반응 용기에서, 85℃~225℃, 바람직하게는 125℃~150℃의 온도에서, 1일~28일, 바람직하게는 5일~14일 동안 반응시킨다. 결정화가 완료되면, 여과 또는 원심분리와 같은 방법을 통해 이종 혼합물로부터 고체 생성물을 분리하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃까지의 외기 온도에서 공기로 건조시킨다.
몇몇 실시 형태에서, 제올라이트는 균질 용액으로부터 합성된다. 가용 알루미노실리케이트 전구체는 분해(digestion) 동안 응축되어 매우 작은 결정자를 형성하고 이 결정자는 결정자의 공극 내에 짧은 분산 경로 및 큰 외부 표면적을 갖는다. 이는 물질의 촉매 특성 및 흡착에 영향을 미칠 수 있다.
합성된 그대로인, 제올라이트 물질은 그 공극 내에 몇몇 전하 균형 양이온을 함유할 것이다. 알칼리 또는 알칼리 토금속-함유 반응 혼합물로부터 합성되는 경우, 이러한 몇몇 양이온은 다른 양이온과 교환될 수 있는 교환 가능한 양이온일 수 있다. 유기 암모늄 양이온의 경우, 이들은 조절된 조건하 가열에 의해 제거될 수 있다. 제올라이트가 알칼리를 함유하지 않는 시스템에서 제조되는 경우, 유기 암모늄 양이온은 조절된 소성에 의해 가장 잘 제거되고, 따라서, 이온 교환 단계의 개재 없이, 제올라이트의 산 형태를 생성한다. 한편, 때로는 이온 교환을 통해 유기 암모늄의 일부분을 제거할 수 있다. 이온 교환의 구체적인 경우로서, 제올라이트 촉매의 암모늄 형태는 암모늄 분위기에서 제올라이트의 유기 암모늄 형태의 소성을 통해 생성될 수 있다.
상기한 조성물의 특성은 프레임워크로부터 일부 알루미늄 원자를 제거하고 임의로 규소 원자를 삽입함에 의해 제올라이트 물질의 형성 후 개질될 수 있다. 처리 공정은 플루오로 실리케이트 용액 또는 슬러리와의 처리, 약산, 강산 또는 복합산 등과의 추출을 포함할 수 있으나, 이로 제한되지는 않는다. 이러한 탈알루미늄화 처리의 수행에서, 제올라이트의 특정 형태는 중요하지 않지만, 특히 탈알루미늄화의 정도와 관련하여 최종 생성물에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, 제올라이트 촉매는 합성되어 사용될 수 있거나, 이온 교환되어 다른 양이온 형태로 제공할 수 있다. 이와 관련하여. 출발 제올라이트는 조성식 (10)으로 기술될 수 있다.
M'm' n'+Rr' p+Al(1-x)ExSiyOz' (10)
R, x, y, 및 E는 상기한 바와 같고, m'는 0~7.0의 값을 가지고, M'은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 수소 이온, 암모늄 이온, 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 양이온이다. n'은 M'의 가중 평균 가수이고, 그 값은 1~3이고, r'은 0~7.0의 값을 가지고, r'+m'는 0 초과이고, 그리고 p는 R의 가중 평균 가수이고, 그 값은 +1~+2이다. z'의 값은 식 (11)로 나타낸다.
z' = (m'·n'+r'·p+3+4·y)/2 (11)
제올라이트 촉매는 공지된 수많은 탄화수소 전환 공정에서 촉매 또는 촉매 지지체로 사용된다. 이들은 크래킹, 수소화크래킹, 방향족 및 이소파라핀 둘다의 알킬화, 이성체화, 중합, 리포밍, 탈왁싱, 수소화, 탈수소화, 트랜스알킬화, 탈알킬화, 수화, 탈수화, 수소화처리, 수소화탈질소화, 수소화탈황화, 메탄화 및 합성 가스 변환 공정을 포함한다.
여러 탄화수소 전환 공정에서, 제올라이트는 촉매 입자의 편리한 형성을 위해 5~95 질량% 제올라이트 및 5~95 질량% 바인더의 비율로 바인더와 혼합되고, 제올라이트는 조성물의 10~90 질량%로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더는 탄화수소 전환 공정에 유용한 조건으로 상대적으로 내화성(refractory)이고, 다공성이고, 표면적이 5~800 m2/g인 것이 바람직하다. 다양한 실시 형태에서, 바인더는 무기 산화물을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 바인더는 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 아연, 마그네시아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카-지르코니아, 실리카, 실리카 겔, 및 클레이를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 다양한 실시 형태에서, 바인더는 비정질 실리카 및 알루미나를 포함하고, 알루미나는 감마-, 에타-, 및 세타 알루미나를 포함한다.
다양한 실시 형태에서, 바인더를 포함하거나, 포함하지 않는 제올라이트는 필(pill), 펠렛, 압출물, 구 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 압출물은 금속 성분의 첨가 전 또는 후에, 제올라이트를 바인더 및 적절한 해교제와 혼합하여, 직접적인 소성을 견디기 위해 수용 가능한 무결성을 갖는 압출물을 형성하기에 적당한 수분 함량을 갖는 균질한 도우 또는 두꺼운 페이스트를 형성하는 통상적인 방법으로 제조된다. 그리고 도우는 다이를 통해 압출되어 성형 압출물을 제공한다. 실린더, 클로버잎, 덤벨, 및 대칭 및 비대칭 폴리로브(polylobe)의 형상을 포함하되, 이로 제한되지 않는 다수의 상이한 압출물 형상이 가능하다. 몇몇 실시 형태에서, 압출물은 공지된 방법에 의해 구와 같은 원하는 형태로 성형된다.
몇몇 실시 형태에서, 제올라이트는 참고 문헌인 US 2,620,314에 기재되어 있는 오일 적하 방법에 의해 구로 형성될 수 있다. 이 방법은 제올라이트와, 예를 들어, 알루미나 졸, 및 겔화제의 혼합물을 상승된 온도에서 유지된 오일 배스로 적하하는 것을 포함한다. 혼합물의 액적은 셋팅되어 하이드로겔 구를 형성할 때 까지 오일 배스에서 유지된다. 그리고 이 구는 오일 배스로부터 계속적으로 배출되고, 이들의 물리적 특성을 더 향상시키기 위해 일반적으로 오일 및 암모니아성 용액에서 특정 노화 처리를 거친다. 노화되고 겔화된 생성 입자는 세척되고 50~200℃의 상대적으로 낮은 온도에서 건조되며, 1~20 시간 동안 450-700℃의 온도에서 소성 과정을 거친다. 이러한 처리는 하이드로겔을 상응하는 알루미나 메트릭스로 전환하는데 영향을 준다.
형성된 제올라이트 촉매의 하나의 용도는 방향족 화합물의 알킬화를 촉매화하는 것이다. 이러한 적용에서는, 방향족 화합물을 제올라이트 촉매를 사용하여 올레핀과 반응시킨다. 다양한 실시 형태에서, 올레핀은 2~20개의 탄소 원자를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 올레핀은 분지형 올레핀 또는 선형 올레핀 및 말단 또는 내부 올레핀을 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 및 "세제 범위 올레핀(detergent range olefins)"으로 알려진 올레핀 또는 이들의 조합을 포함한다. "세제 범위 올레핀"이란 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는 6~20개의 탄소 원자를 갖는 선형 올레핀이다. 특정 실시 형태에서, 올레핀은 8~16개의 탄소 원자를 갖는 선형 올레핀이다. 특정 실시 형태에서, 올레핀은 10~14개의 탄소 원자를 갖는 선형 올레핀이다.
다양한 실시 형태에서, 제올라이트 촉매는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 및 이들의 치환된 유도체의 알킬화를 촉매화하는데 사용된다. 예를 들면, 벤젠의 알킬화는 (15)로 도시되고, 벤젠(12)은 프로필렌(13)과 반응하여 쿠멘(이소프로필벤젠)(14)을 형성한다.
Figure pct00001
(15)
(12) (13) (14)
다른 실시 형태에서, 촉매는 올레핀 화합물에 의해 알킬화할 수 있는 다른 방향족 화합물의 알킬화를 촉매화하는데 사용된다. 다양한 실시 형태에서, 이러한 방향족 화합물은 (1~20개의 탄소 원자를 갖는)알킬기, 수산화기, 및 알킬기가 1~20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 치환기를 가진다. 치환기가 알킬기 또는 알콕시기인 실시 형태에서, 페닐기가 알킬 사슬 상에 치환될 수도 있다. 몇몇 실시 형태에서, 이러한 방향족 화합물은 비페닐, 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 프로필 벤젠, 부틸 벤젠, 펜틸 벤젠, 헥실 벤젠, 헵틸 벤젠, 옥틸 벤젠, 페놀, 크레졸, 아니솔, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥소시 벤젠, 및 이들의 조합을 포함한다.
모노알킬화 반응을 위한 특정 조건은 사용되는 방향족 화합물 및 올레핀에 의존한다. 다양한 실시 형태에서, 반응은 적어도 부분적으로 액체 상인 조건하에서 수행된다. 따라서, 올레핀이 액체상에 적어도 부분적으로 용해되어 유지되도록 반응 압력이 조정된다. 고급 올레핀으로는 반응이 자생 압력에서 수행될 수 있다. 실제로, 압력은 일반적으로 200~1,000 psig(1480~6997 kPa)의 범위 내이나, 보통 300~600 psig(2170~4238 kPa)의 범위 내이다. C2~C20의 범위 내의 올레핀과 방향족 화합물의 알킬화는 원하는 생성물을 형성하기에 충분한 시간 동안 60℃~400℃의 온도에서 수행될 수 있고, 몇몇 실시 형태에서는 90℃~250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 에틸렌과 벤젠의 알킬화는 200℃~250℃의 온도에서 수행되고, 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화는 90℃~200℃의 온도에서 수행된다. 올레핀에 대한 방향족 화합물의 비는 반응 혼합물의 올레핀 및 방향족 성분의 상대적 비용 및 원하는 선택적 모노알킬화의 정도에 의존한다. 프로필렌에 의한 벤젠의 알킬화는, 올레핀에 대한 벤젠의 비가 1만큼 낮고 10만큼 높을 수 있고, 바람직한 비는 1.5~8이다. 벤젠이 에틸렌과 알킬화되면, 올레핀에 대한 벤젠의 비는, 한 실시 형태로서, 1:1~8:1이다. C6~C20의 세제 범위 올레핀에서, 일반적으로 원하는 모노알킬화 선택성을 보장하는데 충분한 올레핀에 대한 벤젠의 비는 3:1~30:1이고, 5:1~20:1이 바람직하다.
몇몇 실시 형태에서, 제올라이트 촉매는 트랜스알킬화를 촉매화하는데 사용된다. 트랜스알킬화는 한 방향족 핵에서 다른 방향족 핵으로의 알킬기의 분자간 이동을 포함한다. 트랜스 알킬화는 폴리알킬화된 방향족 화합물의 하나 또는 그 이상의 알킬기의 비알킬화된 방향족 화합물로의 이동을 포함하고, 이는, 디이소프로필벤젠(16)과 벤젠(17)의 반응에 의해 두 분자의 쿠멘(18)을 생성하는 반응(19)으로 예시할 수 있다.
Figure pct00002
(19)
(16) (17) (18)
트랜스알킬화는 흔히 알킬화 도중에 항상 형성되는 폴리알킬레이트가 비알킬화된 방향족과 반응하여 추가적인 모노알킬화된 생성물을 형성함으로써 원하는 선택적인 모노알킬화의 선택성을 더하는데 유용하다. 이러한 공정을 목적으로, 폴리알킬화된 방향족 화합물은 상기한 올레핀과 방향족 화합물의 알킬화로 형성된 화합물이고, 비알킬화된 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 및 페난트렌이다. 트랜스알킬화를 위한 반응 조건은 알킬화를 위한 반응 조건과 유사하고, 온도는 100℃~250℃의 범위 내이고, 압력은 100~750 psig(791 kPa~5272 kPa)의 범위 내이며, 폴리알킬화된 방향족에 대한 비알킬화된 방향족의 몰비는 1~10의 범위 내이다. 예를 들면, 비알킬화된 방향족으로서의 벤젠과 반응할 수 있는 폴리알킬화된 방향족의 예는 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 트리이소프로필벤젠 및 테트라에틸벤젠을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다.
UZM-8 촉매가 벤젠과 프로필렌의 알킬화를 촉매화하는데 사용되어 쿠멘을 제조하는 공정에서, 본 출원인은 촉매 표면 상에 실리놀기의 발생이 감소되면, 쿠멘 선택성이 높아지는 것을 발견하였다. 표면 실라놀기의 발생이 높으면, 바람직하지 않은 폴리알킬화된 벤젠 변형체의 생성을 증가시키는 것으로 생각된다. 이러한 표면 실라놀 작용기의 발생이 낮은 촉매는 쿠멘 선택성을 높이는데 바람직하다.
방향족의 촉매화 모노알킬화에 적용할 때 UZM-8 촉매의 선택성을 높이기 위해서, 본 출원인은 표면 실라놀기의 레벨이 낮은 신규한 제올라이트 촉매를 개발하였다. 본 출원인의 촉매가 통상적인 조작 조건하 벤젠 모노알킬화를 포함하는 쿠멘 제조 공정에 사용될 때, 본 출원인의 촉매는 방향족 모노알킬화 반응에 사용되는 기존의 UZM-8 촉매와 비교하여, 폴리알킬화된 벤젠 변형체에 비해 쿠멘에 대한 선택성을 증가시킨다.
본 출원인은 제올라이트에서 알루미늄 모이어티에 대한 규소의 비가 증가하면 표면 실라놀기의 존재를 최소화하는 것을 발견하였다. Si/Al2 비가 증가하면, 낮은 레벨의 표면 실라놀 작용기를 갖는 다공성 제올라이트 촉매가 얻어진다. 표면 실라놀기(Si-OH)는 감소하나, 알킬화 반응을 촉매화하는데 관여하는 활성화 표면 프레임워크 산 자리((Al-OH-Si 모이어티)는 유지된다.
다양한 실시 형태에서, 제올라이트는 촉매로 혼입되기 전에 과량의 물로 플러쉬(flush)된다. 생성 촉매는 낮은 레벨의 표면 실라놀기를 가지나, 알킬화 반응에 관여하는 활성화 표면 프레임워크 산 자리((Al-OH-Si 모이어티)는 유지된다.
다양한 실시 형태에서, 본 출원인의 제올라이트 촉매를 제조하기 위해 사용되는 알루미늄 모이어티는 알루미늄 알콕사이드, 침강 알루미나, 알루미늄 금속, 나트륨 알루미네이트, 유기 암모늄 알루미네이트, 알루미늄 염, 및 알루미나 졸로 이루어진 군에서 선택된다. 한 실시 형태는, 알루미늄 모이어티가 알루미나인 것이다.
어떤 특정 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 제올라이트에서 알루미늄에 대한 실리카 비의 증가는, 표면 실라놀기를 형성하게 되는 알루미늄화 반응을 할 수 있는 알루미늄의 감소로 나타난다. 다양한 실시 형태에서, Si/Al2의 몰비는 15~35이다. 다양한 실시 형태에서, Si/Al2의 몰비는 18~30이다.
당해 업계의 통상의 기술자에게 본 출원인의 촉매를 제조하고 사용하는 방법을 설명하기 위해 이하의 실시예를 제시한다. 그러나, 본 출원인의 발명의 범위는 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
대형 비커에 160.16 grams의 디에틸디메틸암모늄 수산화물을 1006.69 grams의 탈이온수에 첨가한 다음, 2.79 grams의 50 wt% NaOH 용액을 첨가했다. 다음으로, 51.48 grams의 액상 나트륨 알루미네이트를 천천히 첨가하고, 20분 동안 교반했다. 그리고, 178.89 grams의 SiO2(상품명 Ultrasil)을 겔에 천천히 첨가하고, 20분 동안 교반했다. 다음으로, 24 grams의 제올라이트 시드를 겔에 첨가하고 20분 동안 교반했다. 그 다음, 겔을 2리터 교반 반응기로 이동하고 2시간 동안 160℃로 가열하고, 115시간 동안 결정화했다. 분해 후, 물질을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 100℃에서 건조시켰다. 유도 결합 플라스마-원자 방출 분광법(inductively coupled plasma-atomic emission spectroscopy, ICP-AES)에 의한 기초적인 분석은 Si/Al2의 몰비 20.3에 상응하는 Si = 41.4 wt%, Al = 3.94wt%, Na = 2.23 wt%, 7.4 중량% C, 2.4 중량% H 및 1.4 중량% N이었다. 제올라이트의 일부분을 600℃에서 소성하고, 알루미늄 교환하고, 500℃에서 소성하여, N2 흡착 등온선에 의한 미세 공극 체적이 0.101 cc/g, 총 공극 체적이 1.26 cc/g, BET 표면적이 464 m2/g인 것을 얻었다. 표면적 및 공극 체적은 촉매의 제올라이트 면적 및 미세 공극 체적을 결정하는 표준 실험법인 ASTM D4365-95, 및 J. Am. Chem. Soc., 60(2), 309-319 (1938)(S.Brunauer 등 저)에 기재된 질소 흡착 기술을 사용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 모델 방법을 사용하여 0.03~0.30 범위의 질소 부분 압력 p/po 데이터 점을 사용하여 계산했다.
제올라이트는 12시간 동안 100℃에서 건조하고, 질산 암모늄을 사용하여 교환하고, 물로 세척하여 500 wppm 미만으로 Na2O를 저감시켰다. 이를 압출에 의해, 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 70 질량% 제올라이트 및 30 질량% 알루미나를 함유하는 1/16" 직경의 실린더형 압출물의 펠렛으로 성형하였다. 형성된 촉매는 2시간 동안 110℃에서 건조하고, 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 1시간 동안 600℃에서 소성하였다.
실시예 2
건조 단계까지는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 제올라이트는 12시간 동안 100℃에서 건조하고, 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 70 질량% 제올라이트 및 30 질량% 알루미나를 함유하는 1/16" 직경의 실린더형 압출물의 펠렛으로 압출하였다. 형성된 촉매는 2시간 동안 110℃에서 건조하고, 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 1시간 동안 540℃에서 소성하였다. 소성된 압출물은 10 wt%의 질산 암모늄 용액을 사용하여 2시간 동안 65℃에서 암모늄 교환하여, 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 Na2O로서의 나트륨 함량을 500 wppm 미만으로 저감시키고, 2시간 동안 100℃에서 건조하여, 건조되고 이온 교환된 압출물을 생성하였다. 이온 교환 건조 염기는 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 450℃에서 활성화하였다. 최종 촉매는 ASTM 5291법으로 측정하였을 때 0.09 wt%의 총 질소를 포함하였다.
실시예 3
세척 단계에서, 실시예 1에 의해 제조된 50 grams의 제올라이트를 60℃에서 2000 ml의 탈이온수에 첨가하였다. 1시간 접촉 후에 물을 배출하였다. 이 과정을 4번 반복하였다. 생성 제올라이트는 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 42.0wt% Si, 4.05wt% Al 및 1.3wt% Na를 나타내고, 도착 시료 기준으로(on an as received basis) C = 7.4%, H = 2.4% 및 N = 1.4wt%을 나타냈다. 제올라이트의 일부분은 600℃에서 소성하고, 암모늄 교환하고 500℃에서 소성하여 N2 흡착 등온선에 의해 0.119 cc/g의 미세 공극 체적, 1.31 cc/g의 총 공극 체적, 508 m2/g의 BET 표면적을 얻었다.
제올라이트는 12시간 동안 100℃에서 건조하고, 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 70 질량% 제올라이트 및 30 질량% 알루미나를 함유하는 1/16" 직경의 실린더형 압출물의 펠렛으로 압출하였다. 형성된 촉매는 2시간 동안 110℃에서 건조하고, 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 600℃에서 소성하였다. 소성된 압출물은 10 wt%의 질산 암모늄 용액을 사용하여 2시간 동안 65℃에서 암모늄 교환하여, 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 Na2O로서의 나트륨 함량을 500 wppm 미만으로 저감시키고, 2시간 동안 100℃에서 건조하여, 건조되고 이온 교환된 압출물을 생성하였다. 이온 교환 건조 염기는 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 450℃에서 활성화하였다. 최종 촉매는 ASTM 5291법으로 측정하였을 때 0.13 wt%의 총 질소를 포함하였다.
실시예 4
대형 보충 탱크(makeup tank)에서 7124 grams의 디에틸디메틸암모늄 수산화물(20%)을 첨가하고, 다음으로 375 grams의 알루미늄 트리-sec-부톡사이드(97%)를 첨가했다. 생성 용액을 10분 동안 교반했다. 4124 grams의 탈이온수를 이 용액에 첨가하고, 30분간 2000 grams의 89% SiO2를 천천히 첨가했다. 다음으로 1000 grams의 탈이온수 중 75 grams의 NaBr이 용해된 용액을 1000 grams의 탈이온수 중 273 grams의 테트라메틸암모늄 브로마이드로 구성된 다른 용액에 첨가하였다. 그 다음, 테트라메틸암모늄 브로마이드 및 나트륨 브로마이드의 생성 용액을 디에틸디메틸암모늄을 함유하는 실리카-알루미나 용액에 첨가하였다. 다음으로 Si/Al2 몰비가 27인 제올라이트 시드 160 grams을 첨가하였다. 생성 겔은 5 gallon 반응기로 펌핑하고, 보충 탱크를 1000 grams의 탈이온수로 린싱하고, 린싱액을 5 gallon 반응기로 펌핑했다. 최종 겔은 150 rpm으로 교반하면서 100시간 동안 150℃에서 결정화하였다. 분해 후, 물질을 과량의 탈이온수를 사용하여 10분 동안 10,000 rpm으로 원심분리하였다. 탈이온수와의 원심분리는 50℃에서 5회 반복하였다. 생성 제올라이트는 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 43.1 wt% Si, 3.1 wt% Al 및 0.37 wt% Na를 나타내고, 도착 시료 기준으로 C = 5.5%, H = 7.7% 및 N = 1.3wt%를 나타냈다. 제올라이트의 일부분은 600℃에서 소성하고, 암모늄 교환하고 500℃에서 소성하여 N2 흡착 등온선에 의해 0.130 cc/g의 미세 공극 체적, 0.57 cc/g의 총 공극 체적, 373 m2/g의 BET 표면적을 얻었다.
다음으로, 제올라이트는 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 70 질량% 제올라이트 및 30 질량% 알루미나를 함유하는 1/16" 직경의 실린더형 압출물의 펠렛으로 압출하였다. 형성된 촉매는 2시간 동안 110℃에서 건조하고, 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 600℃에서 소성하였다. 다른 실시 형태는 소성이 10분~20시간 동안 300℃~650℃에서 일어나는 것이다. 소성된 압출물은 10 wt%의 질산 암모늄 용액을 사용하여 2시간 동안 65℃에서 암모늄 교환하여 휘발분을 제외한 경우를 기준으로 Na2O로서의 나트륨 함량을 500 wppm 미만으로 저감시키고, 2시간 동안 100℃에서 건조하여 건조되고 이온 교환된 압출물을 생성하였다. 이온 교환 건조 염기는 박스 오븐에서 유동 공기 중에서 2시간 동안 425℃에서 소성함에 의해 활성화하였다. 다른 실시 형태는 소성이 10분~20시간 동안 300℃~650℃에서 일어나는 것이다. 최종 촉매는 ASTM 5291법으로 측정하였을 때 0.12 wt%의 총 질소를 포함하였다.
유동 헬륨 중에서 2시간 동안 500℃에서 샘플을 최초 전처리함으로써 적외선 측정을 수행하였다. 샘플을 실온으로 냉각시키고 스펙트럼을 얻었다. 피리딘 흡착은 1시간 동안 150℃에서 수행하고, 150℃, 300℃ 및 450℃에서 별개 탈착을 수행하고, 별개 탈착 후 실온에서 스펙트라를 얻었다. 진동수 3700~3764 cm-1의 종은 특이적으로 표면 실라놀 작용기, 다양한 말단 실라놀에 해당한다. 이 특정 범위 하 면적은 적분하고 정규화하여 밀리그램 당 면적으로 하였다.
본 출원인의 촉매의 작용을 시험하기 위하여, 25 grams의 촉매를 7/8" ID 표준 강 반응기에 로딩하기 전에 규사와 혼합하여 간극 공동(interstitial void)을 채워 적절한 유동 분포를 확보하였다. 촉매는 12시간 동안 200℃에서 3A 건조기를 사용하여 전처리된 유동 벤젠 중에서 건조하였다. 건조 후, 재생된 벤젠의 유입후 프로필렌을 유입하였다. 시험 조건은 2.0으로 설정된 프로필렌에 대한 벤젠의 몰비, 조합된 새로운 공급물에 대한 생성물 유출물의 비는 중량 기준으로 7.4, 프로필렌 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 1.04hr-1, 입구 온도 115℃, 출구 압력 500 psig(3549 kPa)이었다. 생성물 유출물은 온라인 GC에 의해 모니터링하였다. 촉매 선택성은 최고 온도에 도달하는데 필요한 촉매 배드의 분획에 의해 측정하였다. 즉, 최고 온도에 도달하기 위해 필요한 촉매가 적을수록 촉매 활성도가 높다. 쿠멘에 대한 선택성은 쿠멘 및 디이소프로필벤젠의 총 몰에 대한 쿠멘의 몰에 기초하여 계산하였다.
하기 표 1의 결과는 Si/Al2 몰비가 20인 제올라이트가 확장된 물 세척(즉, 플러쉬)이 되는 경우, 쿠멘 선택성이 높아지는 것을 나타낸다. 제올라이트 워크업(work-up) 동안 광범위하게 세척되는 경우, Si/Al2 몰비가 27인 제올라이트 역시 높은 쿠멘 선택성을 나타낸다. 확장된 물 세척, 및/또는 Si/Al2 몰비의 증가와 확장된 물 세척의 조합은 실라놀 작용기를 감소시키고 쿠멘 선택성을 높이는데 기여한다고 생각된다.
실시예 Si-OH
(area/mg, 3764-3700 cm-1, 피리딘 흡착 전)		 쿠멘/(쿠멘+DIPB) (몰 선택성)
실시예 1 0.796 79.6
실시예 2 0.687 82.3
실시예 3 0.481 85.2
실시예 4 0.574 86.1
특정 실시 형태는, Si/Al2 몰비가 20~30인 제올라이트 및 무기 산화물을 포함하는 촉매가 10℃~99℃의 온도 범위에서 세척되는 것이다.
다양한 실시 형태에서, 촉매 상의 표면 실라놀 작용기의 양은 0.77 area/mg("area"는 적외선 스펙트럼에서 3700 cm-1~3764 cm-1 파장의 흡수 피크를 적분한 것에서 유래한다) 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 촉매 상의 표면 실라놀 작용기의 양은 0.65 area/mg 미만이다. 다양한 실시 형태에서, 촉매 상의 표면 실라놀 작용기의 양은 0.49 area/mg 미만이다.
한 실시 형태는, 촉매가 벤젠 및 프로필렌의 스트림 중에 놓여 쿠멘을 생성하는 것이고, 여기서 스트림은 액체를 포함한다. 다양한 실시 형태에서, 촉매와의 접촉에서 벤젠 및 프로필렌의 스트림이 받는 환경은 60℃~200℃의 온도, 200 psig(1480 kPa)~1000 psig(6997 kPa)의 온도, 및 0.1 hr-1~10 hr-1의 벤젠 및 프로필렌의 스트림의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)를 포함한다.
상기한 본 발명의 구성, 구조, 또는 특징은 적절한 방식으로 하나 또는 그 이상의 실시 형태와 결합될 수 있다. 상기 설명에서의 수많은 특정 상세는 본 발명의 실시 형태의 명확한 이해를 제공하기 위해 언급한 것이다. 그러나, 당해 업계의 통상의 기술자는 본 발명이 하나 또는 그 이상의 특정 상세 없이, 또는 다른 방법, 성분, 물질 등으로, 실현될 수 있음을 알 것이다. 본 발명의 양태를 모호하게 하지 않기 위해, 다른 경우에는, 잘 알려진 구조, 물질, 또는 조작은 상세하게 기재하지 않았다. 다시 말해, 본 발명은 본 발명의 사상 또는 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않는한 다른 특정 형태로 구체화될 수 있다. 상기한 실시 형태는 모든 부분에서 단지 예시로서 제한적이지 않게 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는, 상기한 기재를 참조하지 않고, 대신 특허청구범위를 이들의 전체 범위 또는 균등 범위와 함께 참조하여 결정되어야하고, 특허청구범위의 균등 범위 및 의미 내에서의 모든 변형은 이들의 전체 범위 내에 포함되어야한다.

Claims (10)

  1. 제올라이트,
    무기 산화물, 및
    알킬화 촉매의 표면 상에 0.65 area/mg 미만의 실라놀 작용기를 포함하는 방향족 알킬화 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 실리카, 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인, 방향족 알킬화 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 18~30의 Si/Al2 몰비를 갖는 것인, 방향족 알킬화 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    제올라이트를 제공하는 단계,
    상기 제올라이트를 물로 세척하는 단계,
    상기 제올라이트 및 무기 산화물로부터 압출물을 형성하는 단계,
    제1 소성 단계로 상기 압출물을 가열하여 소성된 촉매를 제조하는 단계,
    암모늄 이온을 포함하는 이온 교환 용액에 소성된 촉매를 노출시켜 이온 교환된 촉매를 제조하는 단계, 및
    제2 소성 단계로 이온 교환된 촉매를 가열하여 알킬화 촉매를 제조하는 단계
    에 의해 제조되는 것인, 방향족 알킬화 촉매.
  5. 제올라이트를 제공하는 단계,
    상기 제올라이트를 물로 세척하는 단계,
    상기 제올라이트 및 무기 산화물로부터 압출물을 형성하는 단계,
    제1 소성 단계로 상기 압출물을 가열하여 소성된 촉매를 제조하는 단계,
    암모늄 이온을 포함하는 이온 교환 용액에 소성된 촉매를 노출시켜 이온 교환된 촉매를 제조하는 단계, 및
    제2 소성 단계로 이온 교환된 촉매를 가열하여 알킬화 촉매를 제조하는 단계
    를 포함하는, 방향족 알킬화 촉매를 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 압출물을 가열하는 단계가 300℃~650℃의 온도에서 10분~20시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 방향족 알킬화 촉매를 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 이온 교환된 촉매를 가열하는 단계가 300℃~650℃의 온도에서 10분~20시간 동안 가열하는 것을 포함하는, 방향족 알킬화 촉매를 제조하는 방법.
  8. 알킬화 촉매를 벤젠 및 프로필렌의 스트림과 접촉시키는 단계를 포함하고,
    상기 알킬화 촉매는
    제올라이트,
    무기 산화물, 및
    상기 알킬화 촉매의 표면 상에 0.65 area/mg 미만의 실라놀 작용기를 포함하는 것인, 쿠멘을 제조하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 접촉시키는 단계는
    60℃~200℃의 온도,
    200 psig(1480 kPa)~1000 psig(6997 kPa)의 압력에서 일어나고,
    상기 벤젠 및 프로필렌의 스트림의 액체 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)가 0.1 hr-1~10 hr-1인, 쿠멘을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제올라이트는 18~30의 Si/Al2 몰비를 갖는 것인, 쿠멘을 제조하는 방법.
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