JP2002137918A - ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法 - Google Patents
ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ゼオライト、特にＳＳＺ−３５の合成方法お
よび新規有機テンプレート化合物とその製法を提供す
る。 【解決手段】 ドライゲル法で水熱合成してゼオライト
ＳＳＺ−３５を製造する。有機テンプレートに新規化合
物のｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒド
ロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩。ヘ
キサヒドロジュロリジンの立体異性体混合物とアルキル
化剤を反応させてｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−および
ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウム塩を析出分離し、得られるｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンをメチ
ル化剤と反応させる工程を含むｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ
−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキ
シドまたはその他の塩の製法。
よび新規有機テンプレート化合物とその製法を提供す
る。 【解決手段】 ドライゲル法で水熱合成してゼオライト
ＳＳＺ−３５を製造する。有機テンプレートに新規化合
物のｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒド
ロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩。ヘ
キサヒドロジュロリジンの立体異性体混合物とアルキル
化剤を反応させてｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−および
ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウム塩を析出分離し、得られるｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンをメチ
ル化剤と反応させる工程を含むｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ
−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキ
シドまたはその他の塩の製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト、特に
ゼオライトＳＳＺ−３５の合成方法、および、新規有機
テンプレート化合物、より詳しくはｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃ
ｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒド
ロキシドまたはその他の塩と、その製法に係わる。
ゼオライトＳＳＺ−３５の合成方法、および、新規有機
テンプレート化合物、より詳しくはｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃ
ｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒド
ロキシドまたはその他の塩と、その製法に係わる。
【０００２】
【従来の技術】ゼオライトは、０．３６〜０．７４nm程
度の規則的で均一な細孔を有する多孔体であり、比表面
積も大きいので、反応場として使用した場合、分子形状
選択的な反応が可能である。特に、SSZ-35と呼ばれるゼ
オライトは、最近その構造が解明され、特異な１次元ス
トレートチャンネルを有する新型ゼオライトであること
がわかった。またハイシリカなゼオライトであり、大き
な芳香族化合物のアルキル化反応など、分子形状選択的
な反応への応用や医農薬、精密化学分野での触媒反応へ
の応用が期待されている。このような大孔径ゼオライト
は、さらに分子ふるい用膜等の応用も期待されている。
度の規則的で均一な細孔を有する多孔体であり、比表面
積も大きいので、反応場として使用した場合、分子形状
選択的な反応が可能である。特に、SSZ-35と呼ばれるゼ
オライトは、最近その構造が解明され、特異な１次元ス
トレートチャンネルを有する新型ゼオライトであること
がわかった。またハイシリカなゼオライトであり、大き
な芳香族化合物のアルキル化反応など、分子形状選択的
な反応への応用や医農薬、精密化学分野での触媒反応へ
の応用が期待されている。このような大孔径ゼオライト
は、さらに分子ふるい用膜等の応用も期待されている。
【０００３】SSZ-35は、基本的にはシリカが原料である
が、これまでSSZ-35の合成は米国特許第５３１６７５３
号に示されるように、合成反応に長時間を要し、通常7
日から27日の反応時間が必要である。また使用する有機
テンプレートが熱的に不安定な構造を有し、取り扱いが
困難なことなど産業上不利な面が多々存在する。
が、これまでSSZ-35の合成は米国特許第５３１６７５３
号に示されるように、合成反応に長時間を要し、通常7
日から27日の反応時間が必要である。また使用する有機
テンプレートが熱的に不安定な構造を有し、取り扱いが
困難なことなど産業上不利な面が多々存在する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明ではゼオライ
ト、特にSSZ-35を直接合成する際の簡便で、純度の良
く、しかも短時間でゼオライトを得る合成方法、ゼオラ
イトの合成に有用な新規な有機テンプレートとしてｃｉ
ｓ、ｃｉｓ，ｃｉｓ−N−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩とその製法を
提供することを目的とするものである。
ト、特にSSZ-35を直接合成する際の簡便で、純度の良
く、しかも短時間でゼオライトを得る合成方法、ゼオラ
イトの合成に有用な新規な有機テンプレートとしてｃｉ
ｓ、ｃｉｓ，ｃｉｓ−N−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩とその製法を
提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、下記を提供する。 （１）ゼオライトの原料と、有機テンプレートを使用
し、水を加えて、ドライゲル法で、水熱合成してゼオラ
イトＳＳＺ−３５を製造することを特徴とするゼオライ
トＳＳＺ−３５の合成方法。
達成するために、下記を提供する。 （１）ゼオライトの原料と、有機テンプレートを使用
し、水を加えて、ドライゲル法で、水熱合成してゼオラ
イトＳＳＺ−３５を製造することを特徴とするゼオライ
トＳＳＺ−３５の合成方法。
【０００６】（２）ゼオライトの原料と、有機テンプレ
ートにｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を
使用して、合成することを特徴とするゼオライトＳＳＺ
−３５の合成方法。 （３）ゼオライトの原料と、有機テンプレートにｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して、
合成することを特徴とするゼオライトの合成方法。
ートにｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を
使用して、合成することを特徴とするゼオライトＳＳＺ
−３５の合成方法。 （３）ゼオライトの原料と、有機テンプレートにｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して、
合成することを特徴とするゼオライトの合成方法。
【０００７】（４）有機テンプレートとしてｃｉｓ，ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニ
ウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して合成され
たゼオライトＳＳＺ−３５。 （５）有機テンプレートとしてｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ
−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキ
シドまたはその他の塩を使用して合成されたゼオライト
ＳＳＺ−３５から成るゼオライト触媒。
ｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニ
ウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して合成され
たゼオライトＳＳＺ−３５。 （５）有機テンプレートとしてｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ
−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキ
シドまたはその他の塩を使用して合成されたゼオライト
ＳＳＺ−３５から成るゼオライト触媒。
【０００８】（６）ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチ
ル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩。 （７）ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリ
ジンをｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ異性体およびｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ異性体から分離後にメチル化剤
と反応させる工程を含むことを特徴とするｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法。
ル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩。 （７）ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリ
ジンをｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ異性体およびｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ異性体から分離後にメチル化剤
と反応させる工程を含むことを特徴とするｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法。
【０００９】（８）ヘキサヒドロジュロリジンの立体異
性体混合物とアルキル化剤を反応させてｃｉｓ，ｔｒａ
ｎｓ，ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジ
ニウム塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アル
キル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩を析出分離し、
得られるｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロ
リジンをメチル化剤と反応させる工程を含むことを特徴
とするｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の
製造方法。
性体混合物とアルキル化剤を反応させてｃｉｓ，ｔｒａ
ｎｓ，ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジ
ニウム塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アル
キル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩を析出分離し、
得られるｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロ
リジンをメチル化剤と反応させる工程を含むことを特徴
とするｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒ
ドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の
製造方法。
【００１０】（９）前記ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキ
サヒドロジュロリジンをメチル化し、得られるｃｉｓ，
ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジ
ニウム塩をイオン交換してｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ
−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシド
を得ることを特徴とする（８）に記載のｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法。
サヒドロジュロリジンをメチル化し、得られるｃｉｓ，
ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジ
ニウム塩をイオン交換してｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ
−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシド
を得ることを特徴とする（８）に記載のｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明は、第１の側面において、
ゼオライトの原料と、有機テンプレートを使用し、水を
加えて、ドライゲル転化法で、水熱合成してゼオライト
ＳＳＺ−３５を製造することを特徴とするゼオライトＳ
ＳＺ−３５の合成方法を提供するものである。
ゼオライトの原料と、有機テンプレートを使用し、水を
加えて、ドライゲル転化法で、水熱合成してゼオライト
ＳＳＺ−３５を製造することを特徴とするゼオライトＳ
ＳＺ−３５の合成方法を提供するものである。
【００１２】本発明のこの側面は、前記のように有用性
が期待されるSSZ-35を簡便で、純度よく、短時間に合成
する方法として、有機テンプレートを用いたドライゲル
転化法を採用することを特徴とするものである。ドライ
ゲル転化法は、ゼオライト原料と有機テンプレートを水
でゲルを作成した後ドライゲル化し、得られるドライゲ
ルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させた状態で反応させて
ゼオライトを重合して得るものである。
が期待されるSSZ-35を簡便で、純度よく、短時間に合成
する方法として、有機テンプレートを用いたドライゲル
転化法を採用することを特徴とするものである。ドライ
ゲル転化法は、ゼオライト原料と有機テンプレートを水
でゲルを作成した後ドライゲル化し、得られるドライゲ
ルを飽和蒸気圧の水蒸気と接触させた状態で反応させて
ゼオライトを重合して得るものである。
【００１３】ドライゲル転化法は以下の点で優れてい
る。 ドライゲルの体積は、対応するハイドロゲルに比べて
ずっと小さいので、加熱容器の大きさをかなり縮小でき
る。結晶化に要する時間がはるかに短い（従来、１週
間以上要していたものが、本法では１日で可能であ
る）。結晶化生成物の収率が極めてよい。
る。 ドライゲルの体積は、対応するハイドロゲルに比べて
ずっと小さいので、加熱容器の大きさをかなり縮小でき
る。結晶化に要する時間がはるかに短い（従来、１週
間以上要していたものが、本法では１日で可能であ
る）。結晶化生成物の収率が極めてよい。
【００１４】本発明のゼオライトSSZ-35などのゼオライ
ト合成方法に用いるゼオライト原料は、シリカ源のほか
に、任意にアルミニウム含有物質その他の金属酸化物
源、アルカリを含むことができる。シリカ源としては、
たとえば微粉末シリカ、コロイダルシリカ、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）などを用いることができる。
ト合成方法に用いるゼオライト原料は、シリカ源のほか
に、任意にアルミニウム含有物質その他の金属酸化物
源、アルカリを含むことができる。シリカ源としては、
たとえば微粉末シリカ、コロイダルシリカ、テトラエト
キシシラン（ＴＥＯＳ）などを用いることができる。
【００１５】本発明の必須あるいは任意成分としてのア
ルミニウム含有物質としては、金属アルミニウムや硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等を用いることができる。その他の金属酸化物源とし
ては、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化
鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物源として、ホウ素源、チ
タン源、ガリウム源、鉄源、亜鉛源などその他の金属含
有物質を含んでもよい。
ルミニウム含有物質としては、金属アルミニウムや硫酸
アルミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム等を用いることができる。その他の金属酸化物源とし
ては、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化ガリウム、酸化
鉄、酸化亜鉛などの金属酸化物源として、ホウ素源、チ
タン源、ガリウム源、鉄源、亜鉛源などその他の金属含
有物質を含んでもよい。
【００１６】アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウムや水酸化セシウム等を用
いることができる。ゼオライトの水熱合成に必要な水は
高純度の水、イオン交換水がよい。有機テンプレートと
しては、米国特許第５３１６７５３号に記載されてい
る、1,3,3,8,8-ペンタメチル-3-アゾニアビシクロ
［３，２，１］オクタン、3,3-ジメチル-3-アゾニア-7-
メチル-7-アザ-ビシクロノナン、Ｎ-エチル-Ｎ-メチル-
9-アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンなどを用いる
ことができる。しかし、本発明によって新規に提供され
るcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩が好適である。
酸化リチウム、水酸化カリウムや水酸化セシウム等を用
いることができる。ゼオライトの水熱合成に必要な水は
高純度の水、イオン交換水がよい。有機テンプレートと
しては、米国特許第５３１６７５３号に記載されてい
る、1,3,3,8,8-ペンタメチル-3-アゾニアビシクロ
［３，２，１］オクタン、3,3-ジメチル-3-アゾニア-7-
メチル-7-アザ-ビシクロノナン、Ｎ-エチル-Ｎ-メチル-
9-アゾニアビシクロ［３，３，１］ノナンなどを用いる
ことができる。しかし、本発明によって新規に提供され
るcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩が好適である。
【００１７】本発明によりゼオライトを好ましく製造す
るには、所望するゼオライトの成分組成に対応する反応
原料および有機テンプレートを含むドライゲルを作る。
この場合、有機テンプレートの使用量は、シリカ量１０
０モル重量部に対して、１０〜５０モル重量部、好まし
くは１５〜３０モル重量部である。アルミ量は０〜５モ
ル重量部、好ましくは０〜４モル重量部であり、水酸化
ナトリウム量は、０〜３０モル重量部、好ましくは０〜
２０モル重量部である。また使用するイオン交換水は、
５００〜１００００モル重量部、好ましくは２０００〜
７０００モル重量部である。
るには、所望するゼオライトの成分組成に対応する反応
原料および有機テンプレートを含むドライゲルを作る。
この場合、有機テンプレートの使用量は、シリカ量１０
０モル重量部に対して、１０〜５０モル重量部、好まし
くは１５〜３０モル重量部である。アルミ量は０〜５モ
ル重量部、好ましくは０〜４モル重量部であり、水酸化
ナトリウム量は、０〜３０モル重量部、好ましくは０〜
２０モル重量部である。また使用するイオン交換水は、
５００〜１００００モル重量部、好ましくは２０００〜
７０００モル重量部である。
【００１８】これらのゼオライト原料等の反応原料を適
時混合し、攪拌して均一な水性反応原料組成物とした
後、乾燥してドライゲルをつくる。加熱してドライゲル
化するが、これには上記水性反応原料混合物を、４０〜
１００℃、好ましくは６０〜９５℃にて加熱する。加熱
時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間おこ
ない、全体が粉末状のドライゲルを得る。
時混合し、攪拌して均一な水性反応原料組成物とした
後、乾燥してドライゲルをつくる。加熱してドライゲル
化するが、これには上記水性反応原料混合物を、４０〜
１００℃、好ましくは６０〜９５℃にて加熱する。加熱
時間は、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間おこ
ない、全体が粉末状のドライゲルを得る。
【００１９】次に、このドライゲルを加熱した飽和蒸気
圧の水蒸気と接触させた状態で反応を行わせる。この場
合の加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜
１９０℃である。反応時間は３時間〜１０日程度、好ま
しくは２０時間〜３日程度である。上記の工程により、
目的のゼオライトが得られる。粉末状のドライゲルを飽
和蒸気圧の水蒸気と接触状態で反応させるには、たとえ
ば図１の如く、密閉型の反応器１中に適当な容器２に入
れたドライゲル３を置き、反応器１中には水４を用意し
たうえで加熱して、飽和蒸気圧の水蒸気雰囲気中で反応
させることによって行うことができる。
圧の水蒸気と接触させた状態で反応を行わせる。この場
合の加熱温度は１００〜２００℃、好ましくは１５０〜
１９０℃である。反応時間は３時間〜１０日程度、好ま
しくは２０時間〜３日程度である。上記の工程により、
目的のゼオライトが得られる。粉末状のドライゲルを飽
和蒸気圧の水蒸気と接触状態で反応させるには、たとえ
ば図１の如く、密閉型の反応器１中に適当な容器２に入
れたドライゲル３を置き、反応器１中には水４を用意し
たうえで加熱して、飽和蒸気圧の水蒸気雰囲気中で反応
させることによって行うことができる。
【００２０】このような本発明のゼオライト合成方法を
用いることにより、従来の水熱合成を主体とする方法よ
りもより短時間でゼオライトSSZ-35を合成することが可
能となる。本発明のこの側面の合成方法であるドライゲ
ル転化法によれば、水熱合成法により通常１週間以上か
かる合成がわずか４０時間で完了する。
用いることにより、従来の水熱合成を主体とする方法よ
りもより短時間でゼオライトSSZ-35を合成することが可
能となる。本発明のこの側面の合成方法であるドライゲ
ル転化法によれば、水熱合成法により通常１週間以上か
かる合成がわずか４０時間で完了する。
【００２１】本発明の第２の側面によれば、SSZ−35の
合成用の有機テンプレートとして、cis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩を用いることを特徴とするゼオライトSSZ−3
5の合成方法が提供される。この合成方法によれば、上
記ドライゲル化工程を経る重合工程法の場合、２0時間
で目的ゼオライト SSZ−35を収率・純度よく合成するこ
とが可能にされる。しかし、本発明の第２の側面は、ド
ライゲル転化法に限定されず、有機テンプレートとして
cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウム
ヒドロキシドまたはその他の塩を用いてSSZ−35の合成
すれば、従来の他の有機テンプレートを使用する場合と
比べてより短時間でSSZ−35を収率・純度よく合成する
ことを可能にする利点がある。
合成用の有機テンプレートとして、cis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩を用いることを特徴とするゼオライトSSZ−3
5の合成方法が提供される。この合成方法によれば、上
記ドライゲル化工程を経る重合工程法の場合、２0時間
で目的ゼオライト SSZ−35を収率・純度よく合成するこ
とが可能にされる。しかし、本発明の第２の側面は、ド
ライゲル転化法に限定されず、有機テンプレートとして
cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウム
ヒドロキシドまたはその他の塩を用いてSSZ−35の合成
すれば、従来の他の有機テンプレートを使用する場合と
比べてより短時間でSSZ−35を収率・純度よく合成する
ことを可能にする利点がある。
【００２２】本発明の第２の側面においてcis,cis,cis-
N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシド
またはその他の塩を有機テンプレートとして用いる場合
の合成方法は、有機テンプレートがcis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩である点を除いて他の方法と同じでよい。有
機テンプレートはcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロ
ジュロリジニウムヒドロキシドとして用いることが好ま
しいが、その他の塩も合成方法によって、また少なくと
も合成の過程でヒドロキシドに転化する方法であれば使
用可能である。
N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシド
またはその他の塩を有機テンプレートとして用いる場合
の合成方法は、有機テンプレートがcis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩である点を除いて他の方法と同じでよい。有
機テンプレートはcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロ
ジュロリジニウムヒドロキシドとして用いることが好ま
しいが、その他の塩も合成方法によって、また少なくと
も合成の過程でヒドロキシドに転化する方法であれば使
用可能である。
【００２３】cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩は下記構造
式（式中、ＸはＯＨ、Ｉ，Ｂｒその他のハロゲンなどの
アニオンである）を有する。
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩は下記構造
式（式中、ＸはＯＨ、Ｉ，Ｂｒその他のハロゲンなどの
アニオンである）を有する。
【００２４】
【化１】
【００２５】cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩は、４ξ−
メチル−（７ａｒ，１０ａｃ，１０ｂｃ）−デカヒドロ
−ピリド＜３，２，１−ｉｊ＞キノリニウム塩とも表現
できる化合物であるが、新規な化合物であり、その合成
法については、後で説明する。本発明の第３の側面によ
れば、cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩を有機テンプレー
トとして用いて、SSZ−35以外のゼオライトを合成する
ことも可能である。ゼオライトの合成では同じ有機テン
プレートを用いても、合成方法や合成条件も違いによっ
て異なるゼオライトが合成され得ることが知られてい
る。従って、cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を有機テン
プレートとして用いる場合にも、SSZ−35以外のゼオラ
イトを合成することも可能であり、cis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩はそのような新しいゼオライトを合成するル
ートを提供するのもとして有用な有機テンプレートであ
ると考えられる。
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩は、４ξ−
メチル−（７ａｒ，１０ａｃ，１０ｂｃ）−デカヒドロ
−ピリド＜３，２，１−ｉｊ＞キノリニウム塩とも表現
できる化合物であるが、新規な化合物であり、その合成
法については、後で説明する。本発明の第３の側面によ
れば、cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩を有機テンプレー
トとして用いて、SSZ−35以外のゼオライトを合成する
ことも可能である。ゼオライトの合成では同じ有機テン
プレートを用いても、合成方法や合成条件も違いによっ
て異なるゼオライトが合成され得ることが知られてい
る。従って、cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を有機テン
プレートとして用いる場合にも、SSZ−35以外のゼオラ
イトを合成することも可能であり、cis,cis,cis-N-メチ
ル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたは
その他の塩はそのような新しいゼオライトを合成するル
ートを提供するのもとして有用な有機テンプレートであ
ると考えられる。
【００２６】本発明の第４の側面によれば、cis,cis,ci
s-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシ
ドまたはその他の塩を有機テンプレートとして用いて合
成したゼオライトSSZ−35が提供される。cis,cis,cis-N
-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドま
たはその他の塩を有機テンプレートとして用いて合成し
たゼオライトSSZ−35もSSZ−35であるから米国特許第５
３１６７５３号に開示されたSSZ−35と同じ基本結晶構
造を有するものであるが、同じ名称のゼオライトであっ
ても合成ルートに依存して結晶構造の細部は異なること
があり得ることが知られている。従って、本発明の新規
な有機テンプレートを用いて合成したゼオライトSSZ−3
5はその製法に特有の構造を有していることが可能であ
るので、このようなゼオライトSSZ−35は本発明によっ
てはじめて提供されたゼオライトであり、本発明の範囲
内である。
s-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシ
ドまたはその他の塩を有機テンプレートとして用いて合
成したゼオライトSSZ−35が提供される。cis,cis,cis-N
-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドま
たはその他の塩を有機テンプレートとして用いて合成し
たゼオライトSSZ−35もSSZ−35であるから米国特許第５
３１６７５３号に開示されたSSZ−35と同じ基本結晶構
造を有するものであるが、同じ名称のゼオライトであっ
ても合成ルートに依存して結晶構造の細部は異なること
があり得ることが知られている。従って、本発明の新規
な有機テンプレートを用いて合成したゼオライトSSZ−3
5はその製法に特有の構造を有していることが可能であ
るので、このようなゼオライトSSZ−35は本発明によっ
てはじめて提供されたゼオライトであり、本発明の範囲
内である。
【００２７】本発明の第５の側面によれば、新規化合物
であるcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩が提供される。ゼ
オライトＳＳＺ−３５は米国特許第５３１６７５３号に
開示された新しい部類のゼオライトである。ゼオライト
SSZ-35は、米国特許第５３１６７５３号に記載されてい
るように、下記表１のＸ線回折パターン特性値を示す結
晶構造を有するものである。 （表１）２θ ｄ／ｎ Ｉ／Ｉ0 8.10 10.904 100.0 13.67 6.474 3.2 18.91 4.689 15.8 19.40 4.571 95.8 20.02 4.432 43.0 23.38 3.802 14.6 24.63 3.612 25.7 27.46 3.245 26.0 29.27 3.049 12.8 33.28 2.690 7.9 ここに、θはブラッグ角であり、Ｉはピーク値、Ｉ0 は
最高のピーク値、ｄは格子面間隔(Å)、ｎは整数を表わ
す。ゼオライト中の金属その他の陽イオンが置換される
と、格子面間隔および相対ピークにわずかな変化が生じ
るが、実質的には表１の特性が保持される。また、製法
その他（たとえば、用いる有機化合物種類やケイ素／金
属のモル比など）に変更があってもわずかな変化はあり
える。
であるcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩が提供される。ゼ
オライトＳＳＺ−３５は米国特許第５３１６７５３号に
開示された新しい部類のゼオライトである。ゼオライト
SSZ-35は、米国特許第５３１６７５３号に記載されてい
るように、下記表１のＸ線回折パターン特性値を示す結
晶構造を有するものである。 （表１）２θ ｄ／ｎ Ｉ／Ｉ0 8.10 10.904 100.0 13.67 6.474 3.2 18.91 4.689 15.8 19.40 4.571 95.8 20.02 4.432 43.0 23.38 3.802 14.6 24.63 3.612 25.7 27.46 3.245 26.0 29.27 3.049 12.8 33.28 2.690 7.9 ここに、θはブラッグ角であり、Ｉはピーク値、Ｉ0 は
最高のピーク値、ｄは格子面間隔(Å)、ｎは整数を表わ
す。ゼオライト中の金属その他の陽イオンが置換される
と、格子面間隔および相対ピークにわずかな変化が生じ
るが、実質的には表１の特性が保持される。また、製法
その他（たとえば、用いる有機化合物種類やケイ素／金
属のモル比など）に変更があってもわずかな変化はあり
える。
【００２８】ゼオライトSSZ-35の有用性についても米国
特許第５３１６７５３号に詳しい。米国特許第５３１６
７５３号によれば、例えば、SSZ-35単独であるいは金属
を担持して、炭化水素転化反応、クラッキング、脱脂、
ナフサの芳香族化、オリゴマー化、縮合、アイソマー化
などの反応の触媒として有用である。しかし、前述の如
く、SSZ-35は特異な１次元ストレートチャンネルを有す
る新型ゼオライトであり、またハイシリカなゼオライト
であることから、大きな芳香族化合物のアルキル化反応
など、分子形状選択的な反応への応用や医農薬、精密化
学分野での触媒反応への応用、さらに分子ふるい用膜等
の応用が期待されているものである。
特許第５３１６７５３号に詳しい。米国特許第５３１６
７５３号によれば、例えば、SSZ-35単独であるいは金属
を担持して、炭化水素転化反応、クラッキング、脱脂、
ナフサの芳香族化、オリゴマー化、縮合、アイソマー化
などの反応の触媒として有用である。しかし、前述の如
く、SSZ-35は特異な１次元ストレートチャンネルを有す
る新型ゼオライトであり、またハイシリカなゼオライト
であることから、大きな芳香族化合物のアルキル化反応
など、分子形状選択的な反応への応用や医農薬、精密化
学分野での触媒反応への応用、さらに分子ふるい用膜等
の応用が期待されているものである。
【００２９】本発明の第６の側面によれば、新規化合物
であるcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法が提供
される。従来、ヘキサヒドロジュロリジン〔（７ａｒ，
１０ａｃ，１０ｂｃ）−デカヒドロ−ピリド＜３，２，
１−ｉｊ＞キノリン〕の合成はJ. Org. Chem. 1963, 34
40-3442に公知である。たとえば、シクロヘキサノンと
アクリロニトリルを反応させた後、高圧水添をおこな
い、ヘキサヒドロジュロリジンを合成することができ
る。
であるcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジ
ニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法が提供
される。従来、ヘキサヒドロジュロリジン〔（７ａｒ，
１０ａｃ，１０ｂｃ）−デカヒドロ−ピリド＜３，２，
１−ｉｊ＞キノリン〕の合成はJ. Org. Chem. 1963, 34
40-3442に公知である。たとえば、シクロヘキサノンと
アクリロニトリルを反応させた後、高圧水添をおこな
い、ヘキサヒドロジュロリジンを合成することができ
る。
【００３０】しかし、この方法で得られるヘキサヒドロ
ジュロリジンは下記の如く３種の立体構造異性体の混合
物であることが知られている。
ジュロリジンは下記の如く３種の立体構造異性体の混合
物であることが知られている。
【００３１】
【化２】
【００３２】上記文献ではカラムクロマトグラフィーに
より3種の立体構造異性体の分離を試みているが、今
回、文献に準拠して実際に実施したところ、3種の立体
構造異性体の分離能は悪く、それぞれの単離収率は極め
て低く、実用性に乏しいことが分かった。また、３種の
立体構造異性体を混合物のまま無理にメチル化しても、
相互の分離が殆ど不可能である。
より3種の立体構造異性体の分離を試みているが、今
回、文献に準拠して実際に実施したところ、3種の立体
構造異性体の分離能は悪く、それぞれの単離収率は極め
て低く、実用性に乏しいことが分かった。また、３種の
立体構造異性体を混合物のまま無理にメチル化しても、
相互の分離が殆ど不可能である。
【００３３】cis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムカチオン、cis,trans,cis-N-メチル-ヘキ
サヒドロジュロリジニウムカチオンおよびcis,cis,tran
s-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムカチオンの
構造式を立体表記で下記に示す。
ロリジニウムカチオン、cis,trans,cis-N-メチル-ヘキ
サヒドロジュロリジニウムカチオンおよびcis,cis,tran
s-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニウムカチオンの
構造式を立体表記で下記に示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】cis,trans,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジ
ュロリジニウム塩とcis,cis,trans-N-メチル-ヘキサヒ
ドロジュロリジニウム塩も有用な化合物であるが、上記
の合成方法で得られるヘキサヒドロジュロリジン混合物
中におけるcis,cis,cis-ヘキサヒドロジュロリジンの割
合は６０％以上になるので、このcis,cis,cis-ヘキサヒ
ドロジュロリジンをメチル化することが望まれる。
ュロリジニウム塩とcis,cis,trans-N-メチル-ヘキサヒ
ドロジュロリジニウム塩も有用な化合物であるが、上記
の合成方法で得られるヘキサヒドロジュロリジン混合物
中におけるcis,cis,cis-ヘキサヒドロジュロリジンの割
合は６０％以上になるので、このcis,cis,cis-ヘキサヒ
ドロジュロリジンをメチル化することが望まれる。
【００３６】そこで、本発明者は鋭意検討した結果、ヘ
キサヒドロジュロリジン混合物をメチル化することによ
ってcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニ
ウム塩を得ることはできないが、ヘキサヒドロジュロリ
ジン混合物をアルキル化して生成するcis,trans,cis-N-
アルキル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩とcis,cis,t
rans-N-アルキル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩など
の析出物を反応混合物から除いて、cis,cis,cis-ヘキサ
ヒドロジュロリジンだけにしてから好ましくは６０℃以
上の温度でメチル化すると、cis,cis,cis-N-メチル-ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩を得ることができること
を見出し、本発明の製法を完成したものである。
キサヒドロジュロリジン混合物をメチル化することによ
ってcis,cis,cis-N-メチル-ヘキサヒドロジュロリジニ
ウム塩を得ることはできないが、ヘキサヒドロジュロリ
ジン混合物をアルキル化して生成するcis,trans,cis-N-
アルキル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩とcis,cis,t
rans-N-アルキル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩など
の析出物を反応混合物から除いて、cis,cis,cis-ヘキサ
ヒドロジュロリジンだけにしてから好ましくは６０℃以
上の温度でメチル化すると、cis,cis,cis-N-メチル-ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩を得ることができること
を見出し、本発明の製法を完成したものである。
【００３７】従って、本発明のcis,cis,cis-N-メチル-
ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその
他の塩の製法は、上記文献に準拠した合成反応で得られ
たヘキサヒドロジュロリジンの立体構造異性体混合物と
アルキル化剤を反応させて生じるcis,trans,cis-N-アル
キル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩などの固体析出
物をろ過という簡単な操作によって分離後、得られるci
s,cis,cis-ヘキサヒドロジュロリジンをメチル化する工
程を含むことを特徴とする。
ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその
他の塩の製法は、上記文献に準拠した合成反応で得られ
たヘキサヒドロジュロリジンの立体構造異性体混合物と
アルキル化剤を反応させて生じるcis,trans,cis-N-アル
キル-ヘキサヒドロジュロリジニウム塩などの固体析出
物をろ過という簡単な操作によって分離後、得られるci
s,cis,cis-ヘキサヒドロジュロリジンをメチル化する工
程を含むことを特徴とする。
【００３８】より特定的には、ヘキサヒドロジュロリジ
ンの立体異性体混合物をアルキル化剤と反応させてｃｉ
ｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロ
ジュロリジニウム塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ
−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩など
の固体析出物を析出させて分離した後、得られるｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンをメチ
ル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法が
提供される。即ち、ヘキサヒドロジュロリジンの立体異
性体混合物をアルキル化すると、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，
ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム
塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−
ヘキサヒドロジュロリジニウム塩などの固体生成物（ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンのメ
チル化を阻害する可能性のある副生成物を含む）が生成
し、析出するので、これらを分離除去すると、ｃｉｓ，
ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンが得られ、
これはメチル化が可能であり、cis,cis,cis-N-メチル-
ヘキサヒドロジュロリジニウム塩が生成する。
ンの立体異性体混合物をアルキル化剤と反応させてｃｉ
ｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロ
ジュロリジニウム塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ
−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩など
の固体析出物を析出させて分離した後、得られるｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンをメチ
ル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法が
提供される。即ち、ヘキサヒドロジュロリジンの立体異
性体混合物をアルキル化すると、ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，
ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム
塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−
ヘキサヒドロジュロリジニウム塩などの固体生成物（ｃ
ｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンのメ
チル化を阻害する可能性のある副生成物を含む）が生成
し、析出するので、これらを分離除去すると、ｃｉｓ，
ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンが得られ、
これはメチル化が可能であり、cis,cis,cis-N-メチル-
ヘキサヒドロジュロリジニウム塩が生成する。
【００３９】これらのアルキル化剤としては、例えば、
ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル
などを用いることができる。ヘキサヒドロジュロリジン
の立体異性体混合物をアルキル化する反応は常温でも進
行し、析出分離目的からはcis,cis,cis-N-アルキル-ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩が生成しにくい低温が望
ましいので、限定するわけではないが、典型的には６０
℃未満、さらには５０℃以下、特に４０℃以下の温度に
てアルキル化反応を行うことが好ましい。例えば、エー
テル、アセトン、酢酸エチルなどを用いてアルキル化反
応することが好ましい。
ヨウ化メチル、臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル
などを用いることができる。ヘキサヒドロジュロリジン
の立体異性体混合物をアルキル化する反応は常温でも進
行し、析出分離目的からはcis,cis,cis-N-アルキル-ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩が生成しにくい低温が望
ましいので、限定するわけではないが、典型的には６０
℃未満、さらには５０℃以下、特に４０℃以下の温度に
てアルキル化反応を行うことが好ましい。例えば、エー
テル、アセトン、酢酸エチルなどを用いてアルキル化反
応することが好ましい。
【００４０】ヘキサヒドロジュロリジンの立体異性体混
合物をアルキル化して得られるｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃ
ｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩
およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩は、固体として析出する
ので、ろ過して簡単に分離することができる。分離後の
ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンに
ついて、このメチル化は、限定するわけではないが、反
応速度の観点から６０℃以上の温度、より好ましくは８
０℃以上、さらには１００℃以上の反応温度が好適であ
る。例えばトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを
溶剤として上記温度で反応をすればよい。
合物をアルキル化して得られるｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃ
ｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩
およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキル−ヘ
キサヒドロジュロリジニウム塩は、固体として析出する
ので、ろ過して簡単に分離することができる。分離後の
ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジンに
ついて、このメチル化は、限定するわけではないが、反
応速度の観点から６０℃以上の温度、より好ましくは８
０℃以上、さらには１００℃以上の反応温度が好適であ
る。例えばトルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などを
溶剤として上記温度で反応をすればよい。
【００４１】メチル化剤として例えばハロゲン化メチル
を用いた場合、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−
ヘキサヒドロジュロリジニウムハライドが生成するの
で、有機テンプレートとして好適なヒドロキシド化合物
に変換するためには、イオン交換法が優れている。公知
のイオン交換樹脂を用いることができる。こうして、前
記のｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジ
ンのメチル化剤としてハロゲン化物を用い、得られるｃ
ｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムハライドをイオン交換してｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドを得ることを特徴とするｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドの製造方法も提供される。 （実施例1）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジ
ュロリジニウム アイオダイドの合成
を用いた場合、ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−
ヘキサヒドロジュロリジニウムハライドが生成するの
で、有機テンプレートとして好適なヒドロキシド化合物
に変換するためには、イオン交換法が優れている。公知
のイオン交換樹脂を用いることができる。こうして、前
記のｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリジ
ンのメチル化剤としてハロゲン化物を用い、得られるｃ
ｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュ
ロリジニウムハライドをイオン交換してｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドを得ることを特徴とするｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドの製造方法も提供される。 （実施例1）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジ
ュロリジニウム アイオダイドの合成
【００４２】
【化４】
【００４３】J. Org. Chem. 1963 3440の教示に従い、
シクロヘキサノンとアクリロニトリルを出発原料にし
て、シクロヘキサノン−２，６−ジプロピオニトリルを
合成した後、ラネーニッケル触媒を用いて、オートクレ
ーブ容器内にて高圧水添（水素圧１０ＭＰａ，約１２０
℃）による環化反応を行い、ヘキサヒドロジュロリジン
を合成した。得られたヘキサヒドロジュロリジンの無色
透明オイル 26.90g(0.15mol)をエーテル（沸点３４．５
℃） 200mlに希釈し、氷冷撹拌下、滴下ロートにてヨウ
化メチル 42.6g(0.30mol)を加え、２４時間加熱還流を
おこなった。放冷後析出不溶物を濾過にて除去し、濾液
を採取して溶媒留去後、無色透明オイル 19.8g(0.11mo
l)を得た。得られたオイルをトルエン（沸点１１０℃）
120mlに希釈し、室温撹拌下、滴下ロートにてヨウ化メ
チル 31.2g(0.22mol)を加え、72時間加熱還流をおこな
った。放冷後濾過にて固体を濾取し、乾燥ののち白色粉
末 33.8g(0.105mol)を得た。
シクロヘキサノンとアクリロニトリルを出発原料にし
て、シクロヘキサノン−２，６−ジプロピオニトリルを
合成した後、ラネーニッケル触媒を用いて、オートクレ
ーブ容器内にて高圧水添（水素圧１０ＭＰａ，約１２０
℃）による環化反応を行い、ヘキサヒドロジュロリジン
を合成した。得られたヘキサヒドロジュロリジンの無色
透明オイル 26.90g(0.15mol)をエーテル（沸点３４．５
℃） 200mlに希釈し、氷冷撹拌下、滴下ロートにてヨウ
化メチル 42.6g(0.30mol)を加え、２４時間加熱還流を
おこなった。放冷後析出不溶物を濾過にて除去し、濾液
を採取して溶媒留去後、無色透明オイル 19.8g(0.11mo
l)を得た。得られたオイルをトルエン（沸点１１０℃）
120mlに希釈し、室温撹拌下、滴下ロートにてヨウ化メ
チル 31.2g(0.22mol)を加え、72時間加熱還流をおこな
った。放冷後濾過にて固体を濾取し、乾燥ののち白色粉
末 33.8g(0.105mol)を得た。
【００４４】こうして得られた生成物がｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ム アイオダイドであることは、下記のスペクトルデー
タによって確認された。1 H-NMR (400MHz, D2O) δ:1.49〜1.95 (6H, m (a,b an
d d)), 2.02(1H, m (c)), 2.18 and 1.81(2H, m (e)),
3.28(2H, m (f)), 3.53(1H, t (g)), and 3.25(3H, s
(h))13 C-NMR (100MHz, D2O) δ:19.6(e), 26.5(a), 27.8 a
nd 29.2(b and d), 37.1(c), 48.8(h), 69.9(f) and 7
2.1(g) ＭＳ（FABmass） m/z: 515，194, 192, 110 （実施例2）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジ
ュロリジニウムヒドロキシドの合成 実施例１で得られた ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メ
チル−ヘキサヒドロジュロリジニウム アイオダイド
(6.42g, 0.02mol)を蒸留水(128ml)に溶解し、イオン交
換樹脂（Ｄｏｗ社, Ｄｏｗｅｘ５５０Ａ・ＯＨ, OH形）
(110ml)を充填したガラスカラム（径 3ｃｍ×30ｃｍ
長）を用いて蒸留水を２時間かけて通液した。通液開始
後の30mlは捨てて、その後の440mlを採取した。減圧濃
縮で15.7gまで濃縮し、ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−
メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドを
得た。0.01M HClで滴定して、濃度0.001236mol/g (as R
+)、交換率97.0%と決定した。 （実施例3）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘ
キサヒドロジュロリジニウム ヒドロキシド水溶液(0.0
01236mol/g) 2.43g(0.003mol)、8M-NaOH 0.158g(0.001m
ol)をテフロン製ジャーに量り取り、15分間撹拌した。
これにコロイダルシリカ(触媒化成製：カタロイドＳＩ-
30) 2.00g(0.01mol)を加え、さらに30分間撹拌した。つ
いでアルミン酸ナトリウム 0.0164g（0.0002mol）とイ
オン交換水 5.70gを加え、2時間攪拌した。その後、90
℃で撹拌を続け、ゲルの粘度が上がってきたらテフロン
製の棒で撹拌し、全体がドライゲルになるまでこれを続
けた。これにより粉末状としたドライゲルを得た。
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ム アイオダイドであることは、下記のスペクトルデー
タによって確認された。1 H-NMR (400MHz, D2O) δ:1.49〜1.95 (6H, m (a,b an
d d)), 2.02(1H, m (c)), 2.18 and 1.81(2H, m (e)),
3.28(2H, m (f)), 3.53(1H, t (g)), and 3.25(3H, s
(h))13 C-NMR (100MHz, D2O) δ:19.6(e), 26.5(a), 27.8 a
nd 29.2(b and d), 37.1(c), 48.8(h), 69.9(f) and 7
2.1(g) ＭＳ（FABmass） m/z: 515，194, 192, 110 （実施例2）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジ
ュロリジニウムヒドロキシドの合成 実施例１で得られた ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メ
チル−ヘキサヒドロジュロリジニウム アイオダイド
(6.42g, 0.02mol)を蒸留水(128ml)に溶解し、イオン交
換樹脂（Ｄｏｗ社, Ｄｏｗｅｘ５５０Ａ・ＯＨ, OH形）
(110ml)を充填したガラスカラム（径 3ｃｍ×30ｃｍ
長）を用いて蒸留水を２時間かけて通液した。通液開始
後の30mlは捨てて、その後の440mlを採取した。減圧濃
縮で15.7gまで濃縮し、ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−
メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドを
得た。0.01M HClで滴定して、濃度0.001236mol/g (as R
+)、交換率97.0%と決定した。 （実施例3）ｃｉｓ、ｃｉｓ、ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘ
キサヒドロジュロリジニウム ヒドロキシド水溶液(0.0
01236mol/g) 2.43g(0.003mol)、8M-NaOH 0.158g(0.001m
ol)をテフロン製ジャーに量り取り、15分間撹拌した。
これにコロイダルシリカ(触媒化成製：カタロイドＳＩ-
30) 2.00g(0.01mol)を加え、さらに30分間撹拌した。つ
いでアルミン酸ナトリウム 0.0164g（0.0002mol）とイ
オン交換水 5.70gを加え、2時間攪拌した。その後、90
℃で撹拌を続け、ゲルの粘度が上がってきたらテフロン
製の棒で撹拌し、全体がドライゲルになるまでこれを続
けた。これにより粉末状としたドライゲルを得た。
【００４５】次にこの粉末状のドライゲルの半量をテフ
ロンカップ（内径20mm、高さ20mm）に移し、このテフロ
ンカップを水（0.2g）のはいった内容積23mlのオートク
レーブ中に置いた。このオートクレーブを180℃、20時
間静置した。生成した固体を減圧濾過し、イオン交換水
で洗浄後、60℃で乾燥して白色粉末 0.362gを得た。XRD
にて分析をおこなった。その結果、下記のピーク特性か
らSSZ−35の生成を確認した。
ロンカップ（内径20mm、高さ20mm）に移し、このテフロ
ンカップを水（0.2g）のはいった内容積23mlのオートク
レーブ中に置いた。このオートクレーブを180℃、20時
間静置した。生成した固体を減圧濾過し、イオン交換水
で洗浄後、60℃で乾燥して白色粉末 0.362gを得た。XRD
にて分析をおこなった。その結果、下記のピーク特性か
らSSZ−35の生成を確認した。
【００４６】 2θ d I/I0 8.08 10.933 86 9.69 9.12 9 13.73 6.444 9 15.47 5.723 21 16.96 5.223 9 18.19 4.873 13 18.96 4.677 44 19.41 4.569 100 20.01 4.434 65 21.28 4.172 13 21.89 4.057 41 22.84 3.89 73 23.32 3.811 34 24.29 3.661 26 24.73 3.597 62 25.94 3.432 75 26.98 3.302 20 27.57 3.233 47 29.2 3.056 45 29.85 2.991 29 30.22 2.955 25 30.66 2.914 11 31.19 2.865 15 31.7 2.82 16 32.53 2.75 24 32.93 2.718 12 33.47 2.675 24 34.54 2.595 16 35.18 2.549 18 36.11 2.485 20 36.61 2.453 17 37.12 2.42 17 39.37 2.287 15 41.02 2.198 14 41.46 2.176 19 42.91 2.106 26 44.15 2.05 19 44.63 2.029 14 45.67 1.985 15 46.4 1.955 31 47.48 1.913 16 49.43 1.842 16 （実施例4）実施例3で得られたas made の結晶216.8 mg
をアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて10
0 ml/min の空気気流下室温より0.5 ℃/min で200℃/mi
nまで昇温した。200℃で2時間保持し、つづいて0.5℃/m
inで550℃まで昇温し、550℃で700分保持した後、放冷
して、calcinedの結晶（白色粉末, 175.6 mg）を得た。
XRDより、SSZ-35と結論した。 ２θ ｄ I/I0 8.07 10.946 100 9.78 9.036 16 12.19 7.254 31 12.85 6.883 6 13.75 6.435 14 15.46 5.727 7 19.06 4.652 26 19.61 4.523 28 19.98 4.44 23 20.79 4.269 7 21.76 4.081 14 22.9 3.88 21 23.31 3.813 19 24.86 3.579 32 25.49 3.491 17 25.86 3.442 35 26.64 3.343 21 27.57 3.233 20 27.79 3.208 17 29.53 3.022 19 29.95 2.981 12 30.4 2.938 19 30.92 2.89 6 32.4 2.761 11 32.84 2.725 9 33.46 2.676 10 33.94 2.639 8 34.55 2.594 7 35.24 2.545 11 36.05 2.489 9 36.72 2.445 8 37.32 2.407 10 38.52 2.335 6 39.23 2.295 7 39.49 2.28 6 41.48 2.175 7 41.91 2.154 7 42.57 2.122 7 43.06 2.099 17 44.16 2.049 9 44.91 2.017 8 46.13 1.966 7 47.09 1.928 9 48.47 1.877 9
をアルミナ製のシャーレに入れ、マッフル炉を用いて10
0 ml/min の空気気流下室温より0.5 ℃/min で200℃/mi
nまで昇温した。200℃で2時間保持し、つづいて0.5℃/m
inで550℃まで昇温し、550℃で700分保持した後、放冷
して、calcinedの結晶（白色粉末, 175.6 mg）を得た。
XRDより、SSZ-35と結論した。 ２θ ｄ I/I0 8.07 10.946 100 9.78 9.036 16 12.19 7.254 31 12.85 6.883 6 13.75 6.435 14 15.46 5.727 7 19.06 4.652 26 19.61 4.523 28 19.98 4.44 23 20.79 4.269 7 21.76 4.081 14 22.9 3.88 21 23.31 3.813 19 24.86 3.579 32 25.49 3.491 17 25.86 3.442 35 26.64 3.343 21 27.57 3.233 20 27.79 3.208 17 29.53 3.022 19 29.95 2.981 12 30.4 2.938 19 30.92 2.89 6 32.4 2.761 11 32.84 2.725 9 33.46 2.676 10 33.94 2.639 8 34.55 2.594 7 35.24 2.545 11 36.05 2.489 9 36.72 2.445 8 37.32 2.407 10 38.52 2.335 6 39.23 2.295 7 39.49 2.28 6 41.48 2.175 7 41.91 2.154 7 42.57 2.122 7 43.06 2.099 17 44.16 2.049 9 44.91 2.017 8 46.13 1.966 7 47.09 1.928 9 48.47 1.877 9
【図１】本発明の方法においてドライゲルを重合反応さ
せる装置を示す。
せる装置を示す。
１…反応器 ２…容器 ３…ドライゲル ４…水
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 花岡 隆昌 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 Ｆターム(参考） 4C064 AA12 CC02 DD01 EE01 FF03 GG01 HH07 HH09 4G069 AA08 BA21A BA21B BE13A BE13B BE38A BE38B ZA32A ZA32B ZB06 ZC01 4G073 BB41 BD21 CZ41 FC19 UA01 UB32 4H039 CA42 CB40 CH20
Claims (9)
- 【請求項１】 ゼオライトの原料と、有機テンプレート
を使用し、水を加えて、ドライゲル法で、水熱合成して
ゼオライトＳＳＺ−３５を製造することを特徴とするゼ
オライトＳＳＺ−３５の合成方法。 - 【請求項２】 ゼオライトの原料と、有機テンプレート
にｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロ
ジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用
して、合成することを特徴とするゼオライトＳＳＺ−３
５の合成方法。 - 【請求項３】 ゼオライトの原料と、有機テンプレート
にｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロ
ジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩を使用
して、合成することを特徴とするゼオライトの合成方
法。 - 【請求項４】 有機テンプレートとしてｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して合成された
ゼオライトＳＳＺ−３５。 - 【請求項５】 有機テンプレートとしてｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ムヒドロキシドまたはその他の塩を使用して合成された
ゼオライトＳＳＺ−３５から成るゼオライト触媒。 - 【請求項６】 ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−
ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその
他の塩。 - 【請求項７】 ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロ
ジュロリジンをｃｉｓ，ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ異性体およ
びｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ異性体から分離後にメチ
ル化剤と反応させる工程を含むことを特徴とするｃｉ
ｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロ
リジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製造方法。 - 【請求項８】 ヘキサヒドロジュロリジンの立体異性体
混合物とアルキル化剤を反応させてｃｉｓ，ｔｒａｎ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−アルキル−ヘキサヒドロジュロリジニ
ウム塩およびｃｉｓ，ｃｉｓ，ｔｒａｎｓ−Ｎ−アルキ
ル−ヘキサヒドロジュロリジニウム塩を析出分離し、得
られるｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒドロジュロリ
ジンをメチル化剤と反応させる工程を含むことを特徴と
するｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒド
ロジュロリジニウムヒドロキシドまたはその他の塩の製
造方法。 - 【請求項９】 前記ｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−ヘキサヒ
ドロジュロリジンをメチル化し、得られるｃｉｓ，ｃｉ
ｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウ
ム塩をイオン交換してｃｉｓ，ｃｉｓ，ｃｉｓ−Ｎ−メ
チル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒドロキシドを得
ることを特徴とする請求項８に記載のｃｉｓ，ｃｉｓ，
ｃｉｓ−Ｎ−メチル−ヘキサヒドロジュロリジニウムヒ
ドロキシドまたはその他の塩の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000329549A JP2002137918A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法 |
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|---|---|---|---|
| JP2000329549A JP2002137918A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002137918A true JP2002137918A (ja) | 2002-05-14 |
Family
ID=18806205
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|---|---|---|---|
| JP2000329549A Pending JP2002137918A (ja) | 2000-10-27 | 2000-10-27 | ゼオライトの合成方法および新規有機テンプレート化合物とその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002137918A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005262159A (ja) * | 2004-03-22 | 2005-09-29 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | イソパラフィン−オレフィンアルキル化用ゼオライト触媒および該触媒を用いたアルキル化法 |
| WO2015038192A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite ssz-35 |
| WO2015038193A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite ssz-35 |
| US10384950B1 (en) | 2018-04-19 | 2019-08-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve SSZ-35 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07503938A (ja) * | 1992-10-09 | 1995-04-27 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ９−アザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法 |
| JPH07503937A (ja) * | 1992-10-09 | 1995-04-27 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ３，７−ジアザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法 |
| JPH07504151A (ja) * | 1992-10-09 | 1995-05-11 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ゼオライトｓｓｚ−３５ |
-
2000
- 2000-10-27 JP JP2000329549A patent/JP2002137918A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPH07503938A (ja) * | 1992-10-09 | 1995-04-27 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ９−アザビシクロ〔３，３，１〕ノナンテンプレートを用いた分子篩の製造方法 |
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| JPH07504151A (ja) * | 1992-10-09 | 1995-05-11 | シェブロン リサーチ アンド テクノロジー カンパニー | ゼオライトｓｓｚ−３５ |
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| WO2015038193A1 (en) | 2013-09-16 | 2015-03-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite ssz-35 |
| US8999288B1 (en) | 2013-09-16 | 2015-04-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite SSZ-35 |
| US9206052B2 (en) | 2013-09-16 | 2015-12-08 | Chevron U.S.A. Inc. | Method for preparing zeolite SSZ-35 |
| US10384950B1 (en) | 2018-04-19 | 2019-08-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of molecular sieve SSZ-35 |
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