KR20200104353A - 지방족 유기 화합물의 알킬화 방법 - Google Patents
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Abstract
지방족 유기 화합물을 알킬화시키는 방법이 개시되며, 상기 방법은, (a) BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 BEA 골격 구조가 YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하고, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 단계; 및 (b) 상기 촉매를 하나 이상의 반응기 내에서 하나 이상의 알킬화제의 존재 하에 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형(organotemplate)을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득가능하다.
Description
본 발명은, BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 사용하는 지방족 유기 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이며, 상기 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득가능하다.
고도로 분지된 C7 및 C8 알칸은 탁월한 연료 특성을 나타내며, 프로펜 또는 부텐을 사용하는 이소부탄의 알킬화에 의해 생성될 수 있다(도 1 참조). 산업적 규모에서, 상기 알킬화는 현재 플루오르화 수소산 또는 황산에 기초하며, 지금까지 상기 액체 산을 대체하는 고체 촉매는 발견되지 않았다. 몇몇 활성 고체 촉매가 공지되어 있지만, 안정성은 여전히 주요 과제이다. 지금까지 가장 유망한 촉매는 La- 및 Ce-교환된 FAU 유형 제올라이트 및 다른 H-형태 제올라이트였으며, 여기서 제올라이트 베타가 좋은 결과를 보였다. 따라서, 문헌[Feller, A. et al. in Journal of Catalysis, 2004, Vol. 224, pp. 80-93]은 산성 형태의 제올라이트 X 및 Y 상에서 이소부탄을 부텐으로 알킬화하는 것에 관한 것이다. 반면에, 문헌[Dalla Costa, B. O. et al. in Applied Catalysis A 2010, Vol. 385, pp. 144-152] 및 문헌[Corma, A. et al. in Applied Catalysis A 1994, Vol. 119, pp. 83-96]은 각각, 제올라이트 베타에 기초한 고체 촉매 상에서 이소부탄을 부텐으로 알킬화시키는 것에 관한 것이다. 그러나, 너무 강한 산 부위는 균열을 촉진하고 너무 약한 산 부위는 올레핀의 이량체화를 유발하기 때문에, 산 강도의 균형을 맞추는 것은 지속적인 과제로 남아 있다.
제올라이트 베타 촉매는 또한, 방향족 유기 화합물의 알킬화에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 이와 관련하여, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2012/137133 A 호는, 고체 촉매로서 제올라이트 베타의 용도에 관한 것이며, 상기 제올라이트 베타는 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득된 것이다. 특히, 이 결과는, 주형 합성으로부터 수득된 그대로의 상업적 제올라이트 베타에 비해 더 낮은 제올라이트 활성을 나타내지만, 모노알킬화된 생성물에 대한 선택도는 더 높다. 또한, 모노알킬화된 생성물과 관련하여, 상업적 제올라이트 베타에 비해 위치-선택도(regioselectivity)의 증가가 관찰된다.
지방족 유기 화합물의 알킬화와 관련하여, 특히 현재의 고체 촉매에서 관찰되는 촉매 안정성 및 부반응의 전술된 문제점의 관점에서, 개선된 촉매에 대한 필요성이 남아 있다.
미국 특허 제 4,992,616 호 및 미국 특허 제 5,824,835 호는 각각, 올레핀을이소파라핀으로 알킬화시키기 위한 비균질 촉매화 공정에 관한 것이다. 문헌[G. S. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 35-36, pages 75-87]은, 제올라이트 베타에 의해 촉진된 반응에서 이소부탄을 경질 올레핀으로 알킬화시키는 것에 관한 것이다. 문헌[Nivarthy, G. S. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 1998. vol. 22, no. 1-3, pages 379-388]은, 이소부탄과 경질 올레핀과의 제올라이트 베타 촉진된 반응에 대한 산성의 영향에 관한 것이다. 문헌[Yuki Kato et al. in Journal of the Japan Petroleum Institute 2013, vol. 56, no. 5, pages 349-355]의 일부는, H-형태의 제올라이트 베타 상에서 이소부탄을 1-부텐으로 알킬화시키는 것에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 지방족 유기 화합물의 알킬화를 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 놀랍게도, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질(특히, 제올라이트 베타)을 포함하는 촉매의 사용을 포함하는 상기 방법이, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득가능한 제올라이트 물질을 상기 방법에 사용함으로써 상당히 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상당히 놀랍게도, 상기 제올라이트 물질을 사용함으로써, 알킬화 촉매의 활성이, 주형 합성 방법론으로부터 수득된 그대로의 BEA 골격 구조를 갖는 상업적 제올라이트 물질의 활성을 고려할 때 예상치 못한 정도로 증가될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본원의 실험 부문에서 입증되는 바와 같이, 후자의 골격 구조의 Si:Al 몰비를 감소시키면 활성의 증가가 관찰될 수 있지만, 특히, 골격 구조의 낮은 Si:Al 몰비에서, 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득된 그대로의 BEA 골격을 갖는 제올라이트 물질을 사용할 때 달성될 수 있는 활성의 증가는, BEA 골격 구조를 갖는 상업적 제올라이트에 대해 관찰될 수 있는 경향을 크게 능가한다. 또한 및 더더욱 예상외로, 놀랍게도, 무-유기주형 합성 방법으로부터 수득가능한 그대로의 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 사용하는 알킬화 반응의 선택도는, 동일한 개수의 탄소 원자를 갖는 반응 생성물 쪽으로 향하며, 그 이유는, 알킬화제 및 지방족 유기 화합물의 탄소 원자의 합이, BEA 골격 구조를 갖는 상업적 제올라이트 물질을 사용할 때보다 상당히 더 높기 때문이다. 특히, 본원의 실험 부문에서 입증되는 바와 같이, 이 현상은 특히 낮은 Si:Al 몰비와 관련이 없지만, 더 높은 Si:Al 몰비에서도 또한 관찰될 수 있다.
따라서, 본 발명은 지방족 유기 화합물의 알킬화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
(a) BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 BEA 골격 구조는 YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 단계; 및
(b) 상기 촉매를 하나 이상의 반응기 내에서 하나 이상의 알킬화제의 존재 하에 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물을 수득하는 단계
를 포함하고, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득될 수 있다.
본 발명에 따르면, 용어 "유기주형" 및 "유기 구조 유도제"는 동의어로 사용되며, 여기서 용어 "유기주형" 또는 "유기 구조 유도제"는, 임의의 유기 화합물, 바람직하게는 유기 양이온(organocation)을 함유하는 임의의 유기 화합물을 지칭하고, 이는, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 제조하기 위한 합성 방법에 구조 유도제로서 첨가될 수 있다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 "무-유기주형(organotemplate-free)"은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는(즉, 무-유기주형) 합성 방법을 지칭하며, 이때 상기 용어는, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조를 위한 합성 방법을 정의하며, 상기 방법 중 어느 시점에서도, 반응 혼합물은, 반응 혼합물에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 초과, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.0005 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량% 초과의 유기 구조 유도제를 함유한다.
본 발명에 따르면, BEA 골격 구조를 갖고 적어도 YO2를 포함하는 한, 또한, 본 발명의 각각의 실시양태 및/또는 바람직한 실시양태에서 정의된 바와 같은 지방족 유기 화합물의 알킬화를 촉진하는데 적합한 한, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 제올라이트 물질의 개수 및/또는 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 제올라이트 베타, [[B-Si-O]-BEA, [Ga-Si-O]-BEA, [Ti-Si-O]-BEA, Al-풍부 베타, CIT-6, 체르니카이트(tschernichite) 및 순수한 실리카 베타로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제올라이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 제올라이트 베타를 포함한다. 또한, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질에 포함되는 제올라이트 베타 중에서, 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득될 수 있는 한, 사용될 수 있는 특정 유형에 대한 특별한 제한은 없다.
그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 촉매에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질이, 본 발명의 방법의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 따라 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법의 촉매에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질은 본 발명의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 따라 제올라이트 베타로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 촉매는, 본 발명의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 따라 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질로 이루어지는 것이 더욱 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 본 발명의 방법의 촉매는 본 발명의 임의의 특정 또는 바람직한 실시양태에 따른 제올라이트 베타로 이루어진다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질은 제올라이트 베타를 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 제올라이트 베타이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트 베타가 상기 하나 이상의 제올라이트 물질로서 사용된다.
원칙적으로, 본 발명의 방법에 사용되는 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 공정으로부터 동일하게 수득될 수 있는 한, 임의의 생각해낼 수 있는 합성 방법에 의해 수득될 수 있다. 바람직하게는, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득된다. 문헌[Xiao et al., Chem. Mater. 2008, 20, pp. 4533-4535] 및 지원 정보에서는, 예를 들어, 제올라이트 베타 시드 결정을 사용하여 알루미노 실리케이트 겔의 결정화를 수행하는 제올라이트 베타의 합성 방법이 기술되어 있다. 이와 관련하여, 국제 특허 출원 공개 제 WO 2010/146156 A 호가 또한 언급될 수 있으며, 이는, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 무-유기주형 합성, 특히 제올라이트 베타의 무-유기주형 합성에 관한 것이다. 반면에, 문헌[Majano et al., Chem. Mater. 2009, 21, pp. 4184-4191]에서는, 유기 주형의 부재 하에 시딩을 사용하는 반응으로부터 수득될 수 있고 3.9 정도로 낮은 Si/Al 비를 갖는 Al-풍부 제올라이트 베타 물질이 논의된다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질은 바람직하게는, 유기 구조 유도제의 불순물, 특히, 특정 테트라알킬암모늄 염 및/또는 관련 유기주형, 예컨대 테트라에틸암모늄 및/또는 다이벤질메틸암모늄 염 및 다이벤질-1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 합성에 전형적으로 사용되는 것 초과로 함유하지 않는다. 상기 불순물은, 예를 들어, 바람직한 합성 방법에서 사용되는 시드 결정 내에 여전히 존재하는 유기 구조 유도제에 의해 야기될 수 있다. 본 발명에 따르면, 유기주형 또는 유기 구조 유도제의 불순물은, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질에 함유된 100 중량%의 YO2를 기준으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 양의, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질에 함유된 유기 구조 유도제를 지칭한다.
또한, 본 발명에 따르면, BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은 비-하소된 것이 바람직하며, 이는, 하소 단계에 적용되지 않았음을 의미한다. 본 발명의 의미 내에서, 하소 단계는 일반적으로 500℃ 초과의 온도에서 상기 하나 이상의 제올라이트 물질을 가열하는 단계를 지칭한다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 비-하소된 제올라이트 물질은 450℃, 더욱 바람직하게는 350℃, 더욱 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 250℃, 바람직하게는 200℃, 더더욱 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도에 적용되지 않은 물질을 지칭한다. 일반적으로, 하소 단계는, 본 발명의 방법에 사용되는 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질의 합성에 사용될 수 있는 임의의 단계를 지칭할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 하소 단계는 바람직하게는, 여기에 사용될 수 있는 임의의 시딩 결정은 제외하고는 BEA 골격 구조를 갖지 않는 하나 이상의 전구체 화합물로부터 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질의 결정화가 완료된 이후 수행되는 단계를 지칭할 뿐이다. 본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에 따르면, 하소 단계는, 상기 골격 구조로부터 유기주형을 제거하기 위해, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 결정화가 완료된 이후 일반적으로 또는 적합하게 수행되는 단계를 지칭할 뿐이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질은 비-하소된 것이 바람직하다.
본 발명의 의미 내에서, 하나 이상의 제올라이트 물질의 BEA 골격 구조 내에 포함된 YO2 및 임의적으로 포함된 X2O3는, 골격 구조에 의해 형성되고 일반적으로 제올라이트 물질의 경우에 전형적인 기공 및 공동 내에 존재할 수 있는 비-골격 원소와 달리, 구조 구성 요소로서 상기 구조 내에 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질에 포함된 Y는 임의의 생각해낼 수 있는 4가 원소를 나타내며, 이때 Y는 하나 이상의 4가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들의 조합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Si, Ti, Zr, 또는 이들 3가 원소의 임의의 조합물, 더더욱 바람직하게는 Si 및/또는 Sn을 나타낸다. 본 발명에 따르면, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질에 포함된 Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, Y는 바람직하게는 Si이다.
본 발명에 따르면, 상기 BEA 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격은 X2O3를 추가로 포함하는 것이 바람직하고, 이때 X는 임의의 생각해낼 수 있는 3가 원소를 나타내고, X는 하나 이상의 3가 원소이다. 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, Ga 및 이들의 조합물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, Y는 Al, B, In, 또는 이들 3가 원소의 임의의 조합물, 더욱 바람직하게는 Al 및/또는 B를 나타낸다. 본 발명에 따르면, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질에 임의적으로 포함된 X는 Al, B, In, Ga, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하고, X는 바람직하게는 Al이다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공된 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이 YO2에 더하여 X2O3를 포함하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 상기 바람직한 실시양태와 관련하여, 원칙적으로, 임의의 생각해낼 수 있고 실현가능한 Y:X 몰비를 갖는 제올라이트 물질이 사용될 수 있도록, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질에 의해 나타내어지는 Y:X 몰비에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 1 내지 100 범위의 Y:X 몰비를 나타낼 수 있고, 바람직하게는 Y:X 몰비는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3.7 내지 10, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.1 내지 6, 더더욱 바람직하게는 4.3 내지 5.5 범위로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질의 Y:X 몰비는 4.5 내지 5 범위로 포함된다.
따라서, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질에 X가 포함되는 본 발명의 실시양태에 따르면, Y:X 몰비는 바람직하게는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3.7 내지 10, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.1 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.3 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5 범위이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 촉매에 포함되는 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 임의의 추가 원소 또는 화합물에 대한 특별한 제한은 없다. 이는, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격에 포함된 원소뿐만 아니라, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 미세기공 내에 포함될 수 있는 비-골격 원소 또는 화합물(예컨대, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 미세기공 내에 비-골격 원소로서 함유된, 상기 골격 구조에 대한 대응-이온) 모두에 적용된다. 본 발명에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격에 대한 대응-이온으로서 H+를 함유하는 것이 바람직하며, 또한, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격에 대한 대응-이온으로서의 H+ 이외에, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질이, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 비-골격 원소를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 방법의 촉매에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질은 비-골격 원소 또는 화합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 비-골격 원소는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 내에 대응-이온으로서 함유된 H+를 포함하며, 여기에 함유될 수 있는(특히, H+에 더하여, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 내에 대응-이온으로서 함유될 수 있는) 비-골격 원소 또는 화합물에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 Na 및/또는 K를 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하의 Li, Na 및 K를 비-골격 원소로서 함유하고, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 Li, Na 및 K를 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하의 알칼리 금속을 비-골격 원소로서 함유하고, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 알칼리 금속을 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 비-골격- 원소로서 함유하고, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 비-골격 원소로서 함유하고, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속을 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 100 중량%의 YO2를 기준으로, 5 중량% 이하의 금속을 비-골격 원소로서 함유하고, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 금속을 비-골격 원소로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질의 결정 구조에 대한 특별한 제한은 없되, 단, 이는 BEA 골격 구조를 나타내고, 특히, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 BEA 골격 구조의 전형적인 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 제공한다. 본 발명의 의미 내에서, BEA 골격 구조의 전형적인 X-선 패턴은 주로 X-선 회절 패턴(diffractogram)에 포함된 반사 패턴을 지칭하며, 이때 2θ 회절각은 BEA 골격 구조에 전형적인 것이며, 또한 바람직하게는, 개별적인 반사의 상대 강도는 BEA 골격 구조에 전형적인 것이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타낸다:
상기에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된다.
더욱 바람직하게는, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질은, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타낸다:
상기에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 X-선 회절 패턴은 적어도 하기 반사를 포함한다:
상기에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질이, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는 것이 특히 바람직하다:
상기에서, 100%는 X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된다.
더더욱 바람직하게는, 상기 X-선 회절 패턴은 적어도 하기 반사를 추가로 포함한다.
본 발명에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이 지방족 유기 화합물의 알킬화를 촉진하는데 적합한 한, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질의 표면적에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, DIN 66135, 바람직하게는 ISO 9277에 따라 결정된, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 BET 표면적과 관련하여, 예로서, 이는 200 내지 700 m2/g 범위일 수 있고, 바람직하게는 상기 BET 표면적은 250 내지 675 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 650 m2/g, 더욱 바람직하게는 350 내지 625 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더더욱 바람직하게는 450 내지 575 m2/g 범위로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, DIN 66135에 따라 결정된 BET 표면적은 500 내지 550 m2/g 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질은, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 무-유기주형 합성을 위한 합성 방법에 따라 수득가능하고, 바람직하게 수득된다. 상기 합성 방법은,
(1) 시드 결정 및 하나 이상의 YO2 공급원을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물을 결정화하는 단계
를 포함하고, 상기 BEA 골격이 바람직하게 X2O3를 포함하는 경우, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물은 하나 이상의 X2O3 공급원을 추가로 포함한다.
상기 단계 (a)에서 하나 이상의 제올라이트 물질을 제공하기 위한 상기 바람직한 합성에 따르면, 상기 단계 (1)에서 제공되고 상기 단계 (2)에서 결정화되는 혼합물은, 어느 시점에서든지, 유기 구조 유도제의 불순물, 특히, 특정 테트라알킬암모늄 염 및/또는 관련 유기주형, 예컨대 테트라에틸암모늄 및/또는 다이벤질메틸암모늄 염, 및 다이벤질-1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥탄을, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질의 합성에 명시적으로 사용되는것 초과로 함유하지 않는다. 상기 불순물은, 예를 들어, 바람직한 합성에 사용되는 시드 결정 내에 여전히 존재하는 유기 구조 유도제에 의해 야기될 수 있다. 그러나, 시드 결정 물질 내에 함유된 유기주형은 결정화 공정에 참여하지 않을 수 있으며(그 이유는, 시드 결정 골격 내에 포획되기 때문임), 이에 따라 본 발명의 의미 내에서 구조 유도제로서 작용하지 않을 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)에서 결정화된다. 이를 위해, YO2를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화될 수 있는 한, YO2는 임의의 생각해낼 수 있는 형태로 상기 단계 (1)에 제공될 수 있다. 바람직하게는, YO2는 그 자체로서 및/또는 화학적 잔기로서 YO2를 포함하는 화합물로서 및/또는 본 발명의 방법 동안 (부분적으로 또는 전체적으로) YO2로 화학적으로 전환되는 화합물로서 제공된다. Y가 Si를 나타내거나 또는 Si와 하나 이상의 추가의 4가 원소와의 조합물을 나타내는 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (1)에서 제공되는 SiO2 공급원은 임의의 생각해낼 수 있는 공급원일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 모든 유형의 실리카 및 실리케이트, 바람직하게는 훈증 실리카, 실리카 하이드로졸, 반응성 비결정질 고체 실리카, 실리카 겔, 규산, 물유리(water glass), 나트륨 메타실리케이트 수화물, 세스퀴실리케이트 또는 다이실리케이트, 콜로이드성 실리카, 발열성 실리카, 규산 에스터 또는 테트라알콕시실란, 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바람직한 합성 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물은 하나 이상의 SiO2 공급원을 포함하고, 상기 공급원은 바람직하게는, 실리카 및 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 실리케이트, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 실리케이트를 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 실리케이트 중에서, 상기 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 물유리, 더욱 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 실리케이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 실리케이트를 포함한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, SiO2 공급원은 나트륨 실리케이트이다. 또한, 실리카를 포함하는 실시양태에서, 훈증 실리카가 바람직하다.
상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질이 X2O3을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 X2O3 공급원은 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (1)에서 제공된다. 일반적으로, X2O3는, 상기 단계 (2)에서 X2O3를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화될 수 있는 한, 임의의 생각해낼 수 있는 형태로 제공될 수 있다. 바람직하게는, X2O3는 그 자체로서 및/또는 화학 잔기로서 X2O3를 포함하는 화합물로서 및/또는 본 발명의 방법 동안 (부분적으로 또는 전체적으로) X2O3로 화학적으로 전환되는 화합물로서 제공된다.
X가 Al을 나타내거나 Al과 하나 이상의 추가의 3가 원소와의 조합물을 나타내는 상기 바람직한 합성 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (1)에서 제공되는 Al2O3 공급원은 임의의 생각해낼 수 있는 공급원일 수 있다. 예를 들어, 임의의 유형의 알루미나 및 알루미네이트, 알루미늄 염, 예컨대 알칼리 금속 알루미네이트; 알루미늄 알코올레이트, 예컨대 알루미늄 트라이이소프로필레이트; 수화된 알루미나, 예컨대 알루미나 삼수화물; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, Al2O3 공급원은 알루미나 및 알루미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 알루미네이트를 포함한다. 바람직한 알칼리 금속 알루미네이트 중에서, 상기 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 나트륨 알루미네이트를 포함한다. 상기 바람직한 합성 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, Al2O3 공급원은 나트륨 알루미네이트이다.
상기 단계 (1)의 혼합물이, 하나 이상의 붕소 화합물을 포함하는 하나 이상의 X2O3 공급원을 추가로 포함하는 경우, 예를 들어, 자유 붕산 및/또는 보레이트 및/또는 붕산 에스터, 예컨대 트라이에틸 보레이트 또는 트라이메틸 보레이트가 출발 물질로서 사용될 수 있다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물은 YO2 공급원으로서 하나 이상의 실리케이트 및 X2O3 공급원으로서 하나 이상의 알루미네이트, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 알칼리 금속 실리케이트 및/또는 또는 하나 이상의 알칼리 금속 알루미네이트, 더더욱 바람직하게는 하나 이상의 물유리 화합물 및/또는 하나 이상의 알칼리 금속 알루미네이트를 포함하고, 이때 상기 바람직한 실시양태의 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨을 포함하고, 더욱 바람직하게, 상기 알칼리 금속은 나트륨이다.
상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 하나 이상의 X2O3 공급원을 포함하는 상기 바람직한 합성 방법의 바람직한 실시양태에서, YO2 및 X2O3 둘 다를 포함하는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 상기 혼합물의 YO2:X2O3 몰비는 임의의 생각해낼 수 있는 값을 가질 수 있다. 일반적으로, 상기 몰비는 1 내지 100, 바람직하게는 5 내지 85, 더욱 바람직하게는 10 내지 60, 더욱 바람직하게는 20 내지 55, 더욱 바람직하게는 25 내지 50, 더욱 바람직하게는 35 내지 45, 특히 바람직하게는 38 내지 42 범위이다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 바람직한 합성 방법에 따라 수득된 및/또는 수득가능한 제올라이트 물질 및/또는 본 발명의 물질 그 자체가 하나 이상의 알칼리 금속 M, 바람직하게는 나트륨 및/또는 칼륨, 더욱 바람직하게는 나트륨을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 금속은 상기 바람직한 합성 방법의 임의의 생각해낼 수 있는 단계에서 첨가될 수 있으며, 이는 바람직하게는 상기 단계 (1)에서 또한 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 포함된 알칼리 금속의 전체 양이 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (1)에서 첨가된다. 상기 바람직한 합성 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 알칼리 금속은 상기 단계 (1)에서 제공되는 하나 이상의 YO2 및/또는 X2O3 공급원에 부분적으로 또는 전체적으로 함유되며, 바람직하게는 알칼리 금속은 추가의 공급원에 의해 부분적으로 제공된다. 하나 이상의 알칼리 금속 M이 하나 이상의 추가의 공급원에 의해 부분적으로 제공되는 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 그 자체로서 및/또는 내부에 함유된 하나 이상의 알칼리 금속 M을 적어도 부분적으로 치환하는 단계에 적용된 후 유기 화합물의 알킬화를 촉진하는데 적합한, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 수득되는 한, 어떤 유형의 공급원이 사용될 수 있는지에 대한 일반적인 제한은 없다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 알칼리 금속 중 하나 이상을 제공하기 위한 하나 이상의 추가의 공급원은 하나 이상의 알칼리 금속 할라이드 및/또는 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드를 포함하고, 이때 상기 할라이드는 바람직하게는 플루오라이드, 클로라이드 및 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바람직한 합성 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 추가의 공급원은 하나 이상의 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨, 더더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함한다.
일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 상기 알칼리 금속 M은 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (1)에 따른 혼합물에, 임의의 생각해낼 수 있는 양으로 함유될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물의 M:YO2 몰비는 0.1 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.75 범위이다. 상기 바람직한 합성 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물에서의 M:YO2 몰비는 0.65 내지 0.7 범위이다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물이 하나 이상의 X2O3 공급원 및 하나 이상의 알칼리 금속 M을 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 임의의 생각해낼 수 있는 양의 상기 성분이 상기 혼합물에 함유된다. 바람직하게는, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물에서의 YO2:X2O3:M 몰비는 (1 내지 100):1:(2 내지 90), 더욱 바람직하게는 (5 내지 85):1:(5 내지 70), 더욱 바람직하게는 (10 내지 60):1:(8 내지 50), 더욱 바람직하게는 (20 내지 55):1:(13 내지 35), 더욱 바람직하게는 (25 내지 50):1:(15 내지 30), 더욱 바람직하게는 (35 내지 45):1:(20 내지 29), 더더욱 바람직하게는 (38 내지 42):1:(25 내지 28) 범위이다.
상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 수득하기 위한 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물은 하나 이상의 하이드록사이드 음이온(OH-) 공급원을 함유한다. 일반적으로, 임의의 생각해낼 수 있는 OH- 공급원이 사용될 수 있으며, 이때 상기 하나 이상의 공급원은 바람직하게는 금속 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 M의 하이드록사이드, 더욱 바람직하게는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨, 및 더더욱 바람직하게는 수산화 나트륨을 포함한다.
일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (1)에 따른 혼합물의 OH-:YO2 몰비는 임의의 생각해낼 수 있는 값을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 몰비는 0.1 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 0.65, 더욱 바람직하게는 0.43 내지 0.62, 더욱 바람직하게는 0.57 내지 0.6, 더더욱 바람직하게는 0.55 내지 0.61 범위로 포함된다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에서 시드 결정이 제공되는 것이 더욱 바람직하며, 상기 시드 결정은 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 포함한다. 일반적으로, 상기 BEA 결정 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 상기 시드 결정은 BEA 골격 구조를 갖는 임의의 제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 시드 결정에 포함된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은, 상기 바람직한 합성 방법에 따라 수득가능하고 또한 바람직하게는 수득되는 제올라이트 물질이다. 더욱 바람직하게는, 상기 시드 결정에 포함된 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질은, 상기 단계 (2)에서 결정화되는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질과 동일하다. 제올라이트 베타, 더욱 바람직하게는 상기 바람직한 합성 방법에 따라 수득가능하거나 바람직하게 수득된 제올라이트 베타를 포함하는 시드 결정이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 시드 결정은 제올라이트 베타 결정, 바람직하게는 상기 바람직한 합성 방법에 따라 수득가능하거나 바람직하게 수득된 제올라이트 베타 결정이다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (2)에서 결정화되는 한, 임의의 적합한 양의 시드 결정이 상기 단계 (1)에 따른 혼합물에 제공될 수 있다. 일반적으로, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물에 함유되는 시드 결정의 양은, 상기 하나 이상의 YO2 공급원 중의 100 중량%의 YO2를 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 더더욱 바람직하게는 8 내지 12 중량% 범위이다.
상기 바람직한 합성 방법에 따른 단계 (1)에서, 상기 혼합물은 임의의 생각해낼 수 있는 수단에 의해 제조될 수 있으며, 진탕, 바람직하게는 교반에 의한 혼합이 바람직하다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물은 용매를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)에서 결정화될 수 있는 한, 임의의 생각해낼 수 있는 용매가 임의의 생각해낼 수 있는 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물을 포함하고, 상기 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 60, 더욱 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 바람직하게는 7 내지 45, 더욱 바람직하게는 10 내지 30, 특히 15 내지 25 범위이다. 상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 혼합물의 H2O:YO2 몰비는 15 내지 45, 더욱 바람직하게는 20 내지 40, 더더욱 바람직하게는 25 내지 35 범위인 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (1)에서 제공되는 용매는 증류수이다.
일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)의 혼합물로부터 결정화되는 한, 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (1)의 혼합물을 제공하기 위한 단일 성분들이 임의의 순서로 첨가될 수 있다. 이는, 예를 들어 임의적 용매, 및 임의적으로, 하나 이상의 X2O3 공급원 및/또는 하나 이상의 OH- 공급원을 첨가하고, 이어서 하나 이상의 YO2 공급원을 첨가하는 것을 포함할 수 있으며, 이후에만 상기 시드 결정이 상기 혼합물에 첨가된다. 대안적으로, 임의적 용매, 및 임의적으로, 하나 이상의 X2O3 공급원 및/또는 하나 이상의 OH- 공급원을 먼저 첨가하고, 이어서 시드 결정을 첨가할 수 있으며, 이후에만 하나 이상의 YO2 공급원이 첨가된다.
일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 단계 (1)에 따른 혼합물로부터 결정화되는 한, 상기 바람직한 합성 방법에 따른 단계 (2)는 임의의 생각해낼 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 혼합물은 임의의 유형의 용기 내에서 결정화될 수 있으며, 이때 교반 수단이 임의적으로 사용되며, 상기 교반은 바람직하게 용기의 회전 및/또는 교반에 의해, 더욱 바람직하게는 혼합물을 교반함으로써 달성된다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 혼합물은 바람직하게는 상기 단계 (2)의 결정화 공정의 적어도 일부 동안 가열된다. 일반적으로, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 상기 혼합물로부터 결정화되는 한, 상기 혼합물은 임의의 생각해낼 수 있는 결정화 온도로 가열될 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 150℃, 바람직하게는 115 내지 145℃ 범위의 결정화 온도로 가열된다.
상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)에서의 바람직한 가열은, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 결정화에 적합한 임의의 생각해낼 수 있는 방식으로 수행될 수 있다. 일반적으로, 상기 가열은 하나의 결정화 온도에서 수행되거나, 상이한 온도들 사이에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 결정화 온도에 도달하기 위해 가열 램프(ramp)가 사용되며, 예를 들어 가열 속도는 10 내지 100℃/시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 70℃/시간, 더욱 바람직하게는 25 내지 60℃/시간, 바람직하게는 30 내지 50℃/시간, 더더욱 바람직하게는 35 내지 45℃/시간 범위일 수 있다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (1)에 따른 혼합물을 상기 단계 (2)에서, 상압에 비해 상승된 압력에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "상압"은, 이상적인 경우 101,325 Pa의 압력에 관한 것이다. 그러나, 상기 압력은 당업자에게 공지된 경계 내에서 변할 수 있다. 예로서, 상기 압력은 95,000 내지 106,000 Pa, 또는 96,000 내지 105,000 Pa, 또는 97,000 내지 104,000 Pa, 또는 98,000 내지 103,000 Pa, 또는 99,000 내지 102,000 Pa 범위일 수 있다.
상기 단계 (1)에 따른 혼합물 중에 용매가 존재하는 상기 바람직한 합성 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (2)에서의 가열은 용매열(solvothermal) 조건 하에 수행되는 것이 바람직하며, 이는, 예를 들어, 용매열 조건을 생성하기에 적합한 오토클레이브 또는 다른 결정화 용기 내에서 가열을 수행함으로써, 사용되는 용매의 자생(autogenous) 압력 하에 상기 혼합물이 결정화됨을 의미한다. 상기 용매가 물, 바람직하게는 증류수를 포함하거나 이로 이루어지는 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (2)에서의 가열은, 바람직하게는 열수 조건 하에 수행된다.
특히, 특정 결정화 조건을 필요로 하는 바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 결정화 공정을 위한 바람직한 매개변수가 실현될 수 있는 한, 결정화를 위한 바람직한 합성 방법에 사용될 수 있는 장치는 특별히 제한되지 않는다. 용매열 조건 하에 수행되는 바람직한 실시양태에서, 임의의 유형의 오토클레이브 또는 소화 용기가 사용될 수 있으며, 테프론-라이닝된 장치가 바람직하다.
일반적으로, 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)에서 결정화 공정의 기간은 특별히 제한되지 않는다. 상기 단계 (1)에 따른 혼합물의 가열을 포함하는 바람직한 실시양태에서, 상기 결정화 공정은 10 내지 200시간, 더욱 바람직하게는 30 내지 150시간, 더욱 바람직하게는 100 내지 140시간, 더더욱 바람직하게는 110 내지 130시간 범위의 기간 동안 수행된다. 상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 결정화는 5 내지 100시간, 바람직하게는 10 내지 80시간, 더욱 바람직하게는 20 내지 70시간, 더욱 바람직하게는 30 내지 60시간, 더욱 바람직하게는 40 내지 55시간, 더욱 바람직하게는 45 내지 50시간의 기간 동안 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 혼합물이 상기 단계 (2)에서 가열되는 상기 바람직한 합성 방법의 바람직한 실시양태에 따르면, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질이 결정화되는 한, 상기 가열은 전체 결정화 공정 동안 또는 이의 하나 이상의 부분 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는, 가열은 전체 결정화 기간 동안 수행된다.
일반적으로, 상기 바람직한 합성 방법의 공정은 임의적으로, 상기 단계 (1)에서 제공되는 혼합물로부터 상기 단계 (2)에서 결정화되는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 분리정제 및/또는 추가의 물리적 및/또는 화학적 전환을 위한 추가의 단계를 포함할 수 있다. 상기 결정화된 물질은, 예를 들어 임의의 순서의 단리 및/또는 세척 절차에 적용될 수 있으며, 이때 상기 단계 (2)에서의 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 단리 및 하나 이상의 세척 절차에 적용된다.
상기 결정화된 생성물의 단리는 임의의 생각해낼 수 있는 수단에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 결정화된 생성물의 단리는 여과, 한외 여과, 투석 여과, 원심 분리 및/또는 경사 분리 방법에 의해 달성될 수 있으며, 여기서 여과 방법은 흡입 및/또는 압력 여과 단계를 포함할 수 있다.
하나 이상의 임의적 세척 절차와 관련하여, 임의의 생각해낼 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 세척제는, 예를 들어 물, 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이다. 상기 혼합물의 예는 2종 이상의 알코올의 혼합물, 예를 들어 메탄올과 에탄올, 또는 메탄올과 프로판올, 또는 에탄올과 프로판올, 또는 메탄올과 에탄올 및 프로판올; 또는 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물, 예를 들어 물과 메탄올, 또는 물과 에탄올, 또는 물과 프로판올, 또는 물과 메탄올 및 에탄올, 또는 물과 메탄올 및 프로판올, 또는 물과 에탄올 및 프로판올, 또는 물과 메탄올 및 에탄올 및 프로판올이다. 물 또는 물과 하나 이상의 알코올의 혼합물, 바람직하게는 물과 에탄올의 혼합물이 바람직하고, 증류수가 유일한 세척제로서 매우 특히 바람직하다.
바람직하게는, 분리된 제올라이트 물질은, 표준 유리 전극을 통해 결정시 세척제(바람직하게는, 세척수)의 pH가 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5 범위가 될 때까지 세척된다.
또한, 바람직한 합성 방법은 임의적으로, 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 일반적으로, 임의의 생각해낼 수 있는 건조 수단이 사용될 수 있다. 건조 절차는 바람직하게는, BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질에 가열 및/또는 진공을 적용하는 단계를 포함한다. 상기 바람직한 합성 방법의 예상되는 실시양태에서, 하나 이상의 건조 단계는 제올라이트 물질의 분무 건조, 바람직하게는 분무 과립화를 포함할 수 있다.
하나 이상의 건조 단계를 포함하는 실시양태에서, 건조 온도는 바람직하게는 25℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 더더욱 바람직하게는 75 내지 125℃ 범위이다. 건조 기간은 바람직하게는 2 내지 60시간, 더욱 바람직하게는 6 내지 48시간, 더더욱 바람직하게는 12 내지 24시간 범위이다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질은 바람직하게는 하나 이상의 이온-교환 절차에 적용된다. 일반적으로, 모든 가능한 이온성 원소 및/또는 분자를 사용하는 임의의 생각해낼 수 있는 이온-교환 절차가 상기 제올라이트 물질에 대해 수행될 수 있다. 바람직하게는, H+ 및 NH4 +로부터 선택되는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소가 이온성 원소로서 사용되며, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 H+ 및/또는 NH4 +, 바람직하게는 H+이다. 상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질을 먼저 NH4 +로 이온-교환시키고, 후속적으로 암모늄 양이온을 H+로 전환시키기 위해 하소시켜, 이에 따라 상기 단계 (2)에서 H-형태의 제올라이트 물질을 수득하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 상기 바람직한 합성 방법에 포함된 임의의 세척 및/또는 단리 및/또는 이온-교환 절차는 임의의 생각해낼 수 있는 순서로 수행될 수 있고, 원하는 횟수만큼 반복될 수 있다.
따라서, 상기 바람직한 합성 방법은 임의적으로,
(3) BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을, 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 단계, 및/또는
(4) 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 세척하는 단계, 및/또는
(5) 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 건조시키는 단계, 및/또는
(6) 상기 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질을 이온-교환 절차에 적용하는 단계
중 하나 이상을 포함하며, 이때 상기 단계 (3) 및/또는 (4) 및/또는 (5) 및/또는 (6)은 임의의 순서로 수행될 수 있고, 상기 단계들 중 하나 이상은 바람직하게는 1회 이상 반복된다.
바람직하게는, 상기 바람직한 합성 방법은, 상기 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질을, 더욱 바람직하게는 여과에 의해 단리하는 하나 이상의 단계를 포함한다. 상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 하나 이상의 단리 단계 후, 상기 제올라이트 물질은 하나 이상의 건조 단계에 적용되고, 더욱 바람직하게는 상기 제올라이트 물질은 하나 이상의 건조 단계 이전에 하나 이상의 세척 단계에 적용된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질은 하나 이상의 단리 단계, 및 이어서 하나 이상의 세척 단계, 및 이어서 하나 이상의 건조 단계에 적용된다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (2)에서 결정화된 제올라이트 물질은, 사전에 제올라이트 물질의 단리, 세척 또는 건조 없이, 하나 이상의 건조 단계, 바람직하게는 분무 건조 및/또는 분무 과립화에 직접 적용되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)로부터 수득된 혼합물을 분무 건조 또는 분무 과립화 단계에 직접 적용하는 것은, 단리 및 건조가 단일 단계로 수행된다는 이점을 갖는다.
상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 단계 (2)에서 결정화로부터 수득된 제올라이트 물질은 하나 이상의 이온-교환 절차에 적용되기 이전에 하나 이상의 단리 단계에 적용되고, 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계 및 이어서 하나 이상의 세척 단계, 더축 바람직하게는 하나 이상의 단리 단계 및 이어서 하나 이상의 세척 단계 및 이어서 하나 이상의 건조 단계에 적용되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 바람직한 합성 방법은 바람직하게는, 상기 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질을 500℃ 초과의 온도에서 가열하는 것을 일반적으로 포함하는 하소 단계를 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 하소 단계를 포함하지 않는 BEA 골격 구조를 갖는 제올라이트 물질의 제조를 위한 바람직한 합성 방법은, 상기 단계 (2)에 따라 결정화된 제올라이트 물질을 450℃, 바람직하게는 350℃, 더욱 바람직하게는 300℃, 더욱 바람직하게는 250℃, 더욱 바람직하게는 200℃, 더더욱 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도에 적용하지 않는 합성 방법으로 지칭된다. 상기 바람직한 합성 방법에 따르면, 상기 바람직한 합성 방법의 단계 (2)의 완료 후, 결정화된 제올라이트 물질이 주위 온도이고, 상기 물질이 후속적으로 임의의 가열 공정을 거치지 않는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (a)에서 촉매로서 제공되는 하나 이상의 제올라이트 물질은, 전술된 바람직한 및 특히 바람직한 합성 방법 중 하나 이상에 따라 바람직하게는 수득가능하고, 더더욱 바람직하게는 수득된다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서 촉매와 접촉하는 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 관련하여, 상기 단계에서 사용되는 하나 이상의 알킬화제로 상기 지방족 유기 화합물이 알킬화될 수 있는 한, 하나 이상의 지방족 유기 화합물로서 사용될 수 있는 유기 화합물의 유형에 대한 특별한 제한은 없다. 이와 관련하여, 본 발명의 의미 내에서, 상기 단계 (b)에서 수득되는 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물이, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 하나 이상의 알킬화제와의 반응의 알킬화 생성물인 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물을 포함한다는 점에 유의한다. 따라서, 원칙적으로, 상기 지방족 유기 화합물은, 상기 단계 (b)에서 사용되는 하나 이상의 알킬화제와 반응할 수 있는 임의의 지방족 유기 화합물일 수 있으며, 이때 상기 반응 과정 동안, 상기 지방족 유기 화합물의 탄소 원자와 상기 하나 이상의 알킬화제의 탄소 원자 사이에 하나 이상의 공유 결합이 형성된다. 상기 지방족 유기 화합물과 상기 알킬화제 사이에 형성되는 공유 결합의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 따라서, 상기 하나 이상의 알킬화제의 탄소 원자와 공유 결합을 형성하는 상기 지방족 유기 화합물의 하나 이상의 탄소 원자의 원자가의 함수에서, 하나 이상의 단일, 이중 및/또는 삼중 결합이 형성될 수 있고, 바람직하게는 하나 이상의 단일 및/또는 이중 결합이 형성된다. 그러나, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 지방족 유기 화합물의 하나 이상의 탄소 원자와 상기 하나 이상의 알킬화제의 하나 이상의 탄소 원자 사이에 하나 이상의 단일 결합이 형성되는 것이 더더욱 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물은 바람직하게는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C20)탄화수소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 (C2-C16)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C16)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C14)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C10)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C8)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C3-C5)탄화수소, 더욱 바람직하게는 C4-탄화수소 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 탄화수소는 분지형인 것이 바람직하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 분지형 탄화수소는 하기 구조식을 가진다:
상기 식에서, R1, R2 및 R3는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C8)알킬, 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬이며, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C4) 알킬, 바람직하게는 (C1-C3) 알킬이며, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3는, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 임의의 전술된 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 구조식 
를 갖는 바람직한 분지형 탄화수소가, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 (C2-C20) 탄화수소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 (C2-C16) 탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C16)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C14)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C10)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C8)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C3-C5)탄화수소, 더욱 바람직하게는 C4-탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 치환될 수 있는 작용기와 관련하여, 원칙적으로, 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 임의의 적합한 작용기로 치환될 수 있도록, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 지방족 화합물은, 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트 에스터, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴, 설파이드, 설핀일, 설폰일, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 포스피노, 포스포노 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 치환될 수 있는 하나 이상의 작용기는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 브로모, (C1-C3)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, (C1-C2)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터의 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 메톡시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 치환될 수 있는 하나 이상의 작용기가 하이드록실인 것이 특히 바람직하다.
본원의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따른 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 치환될 수 있는 작용기의 양에 관하여, 예로서, 이의 개수는 1 내지 10 범위일 수 있고, 바람직하게는, 바람직한 지방족 유기 화합물은 1 내지 5개의 작용기, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더더욱 바람직하게는 1개의 작용기로 치환된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 지방족 유기 화합물은, 탄소 및 수소 원자로 이루어진 비치환된 탄화수소이고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물은 이소부탄을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물은 이소부탄이며, 더욱 바람직하게는 이소부탄이 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물로서 사용된다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서 지방족 유기 화합물의 실제 알킬화와 관련하여, 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 탄소 원자와 하나 이상의 알킬화제 중 하나 이상의 탄소 원자 사이에 하나 이상의 공유 결합이 형성되는 한, 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 알킬화되는 위치(들)에 대한 특별한 제한은 없다. 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 알킬화제와 관련하여, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상을 알킬화하는데 적합하게 사용될 수 있는 한, 상기 효과에 사용될 수 있는 화합물의 유형에 대한 제한은 없다. 따라서, 원칙적으로, 임의의 치환된 또는 비치환된 환형, 선형 또는 분지형 알킬 잔기가 함유될 수 있도록, 상기 알킬화제에 함유된 알킬 잔기의 유형과 관련하여 동일한 것이 적용되며, 이때 상기 하나 이상의 알킬화제의 알킬 잔기가 치환될 수 있는 바람직한 및 특히 바람직한 작용기는 바람직하게는, 바람직한 지방족 유기 화합물과 관련하여 상기 정의된 것들 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 알킬 잔기는 비치환되고, 바람직하게는 선형 및 비분지형 알킬 잔기이다.
본 발명의 의미 내에서, 용어 "알킬 잔기"는 바람직하게는, 본 발명의 방법의 알킬화 반응 동안 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상에 결합된, 알킬화제에 함유된 잔기를 지칭한다. 상기 하나 이상의 알킬화제에 함유된 알킬 잔기의 크기와 관련하여, 원칙적으로, 임의의 적합한 알킬 잔기가 상기 하나 이상의 알킬화제에 포함될 수 있도록, 본 발명의 방법에 따르면 이와 관련하여 역시 일반적인 제한이 없으며, 단, 상기 알킬 잔기는 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 알킬화 반응 동안 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상에 공유 결합될 수 있다. 따라서, 예로서, 상기 치환된 또는 비치환된 환형, 선형 및/또는 분지형 알킬 잔기의 크기는 C1 내지 C22 범위 내에 포함될 수 있으며, 이는 바람직하게는 C1 내지 C20 범위, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C18 범위, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C16 범위, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C14 범위, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C10 범위, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C8 범위, 더욱 바람직하게는 C2 내지 C6 범위, C3 내지 C5 범위 내에 포함되며, 더더욱 바람직하게는 상기 알킬 잔기는 C4 알킬 잔기이다.
예로서, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 사용되는 하나 이상의 알킬화제와 관련하여, 올레핀, 알코올, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 여기에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제는, 올레핀, 알코올, 알킬 할라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 올레핀, 알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함한다.
상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, 상기 지방족 유기 화합물 중 하나 이상이 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 알킬화될 수 있는 한, 사용될 수 있는 올레핀에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 원칙적으로, 임의의 생각해낼 수 있는 개수의 이중 결합이 여기에 존재할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 4개의 이중 결합이 여기에 포함되고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개의 이중 결합이 여기에 포함되고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 이중 결합이 여기에 포함된다. 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 알킬화제가, 하나의 단일 이중 결합을 함유하는 하나 이상의 올레핀을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 하나 이상의 알킬화제에 포함된 올레핀의 크기와 관련하여, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상을 알킬화하는데 적합한 한, 특별한 제한은 역시 없다. 따라서, 예로서, 상기 올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 이는 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 16개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소 원자를 가지며, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제에 포함된 올레핀은 4개의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 상기 하나 이상의 알킬화제 중 하나 이상을 알킬화시키는데 적합한 한, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제에 포함된 올레핀의 구조에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 상기 올레핀은 선형, 환형 및/또는 분지형일 수 있으며, 상기 분지형 올레핀 및 선형 올레핀의 일부는 그 자체로 환형일 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 알킬화제는 하나 이상의 선형 및 비분지형 올레핀을 포함하고, 상기 올레핀은 바람직하게는 비환형이다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함하는 것이 바람직하고, 상기 하나 이상의 올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 알켄을 포함하고, 더욱 바람직하게는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C20)알켄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 (C2-C18)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C16)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C14)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C10)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C8)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)알켄, 더욱 바람직하게는 (C3-C5)알켄, 더욱 바람직하게는 C4-알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킨을 포함한다. 또한, 상기 하나 이상의 알켄이 1 내지 4개의 C=C- 이중 결합, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 1개의 C=C- 이중 결합을 함유하는 것이 본 발명의 임의의 상기 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 바람직하다.
상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함하는 본 발명의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에서 하나 이상의 C=C- 이중 결합의 위치와 관련하여, 상기 결합이 주로 말단 및/또는 내부 C=C- 이중 결합으로서 상기 하나 이상의 올레핀에 함유되도록, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 그러나, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 올레핀이 하나 이상의 말단 C=C- 이중 결합 및/또는 하나 이상의 내부 C=C- 이중 결합, 바람직하게는 하나 이상의 말단 C=C- 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 상기 하나 이상의 알킬화제는 하나 이상의 올레핀을 포함하고, 상기 하나 이상의 올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 알켄을 포함하고, 상기 하나 이상의 알켄은 하나 이상의 말단 C=C-이중 결합 및/또는 하나 이상의 내부 C=C- 이중 결합, 바람직하게는 하나 이상의 말단 C=C- 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 상기 하나 이상의 올레핀은 바람직하게는 하나 이상의 알켄을 포함하고, 상기 하나 이상의 알켄은, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 프로펜 및/또는 부텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이 부텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이 부텐이고, 더욱 바람직하게는 부텐이 상기 하나 이상의 알켄으로 사용된다. 상기 하나 이상의 알킬화제가 부텐을 포함하고, 바람직하게는 부텐이 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 알킬화제로서 사용되는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 부텐이 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔, 2-메틸프로프-1-엔 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 부텐이 부트-1-엔을 포함하고, 더욱 바람직하게는 부텐이 부트-1-엔인 것이 더더욱 바람직하다.
하나 이상의 알킬화제가 치환될 수 있는 작용기와 관련하여, 원칙적으로, 하나 이상의 알켄이 임의의 적합한 작용기로 치환될 수 있도록, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 알켄은, 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트 에스터, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴, 설파이드, 설핀일, 설폰일, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 포스피노, 포스포노 및 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기로 치환될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 하나 이상의 알켄이 치환될 수 있는 하나 이상의 작용기는, 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터 및 이들 중 둘 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 브로모, (C1-C3)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, (C1-C2)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 메톡시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알켄이 치환될 수 있는 하나 이상의 작용기는 하이드록실인 것이 특히 바람직하다.
본원의 임의의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 하나 이상의 알켄이 치환될 수 있는 작용기의 양에 대해, 예로서, 이의 개수는 1 내지 10개 범위일 수 있고, 바람직하게는, 바람직한 알켄은 1 내지 5개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 더욱 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더더욱 바람직하게는 1개의 작용기로 치환된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시양태에 따라 본 발명의 방법에 사용되는 하나 이상의 알켄이 비치환되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제는 하나 이상의 비치환된 알켄으로 이루어진다.
본 발명의 특정 실시양태에 따르면, 상기 알킬화제는 경질 올레핀의 혼합물을 포함한다. 상기 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상이 적합하게 알킬화될 수 있는 한, 상기 혼합물의 유형 및 조성에 대한 특별한 제한은 없으며, 예로서, 에틸렌, 프로필렌, (선형 및/또는 분지형) 부텐 및/또는 (선형 및/또는 분지형) 펜텐의 혼합물이 사용된다. 상기 혼합물은 임의의 생각해낼 수 있는 공급원으로부터 제공될 수 있으며, 예로서, 상기 혼합물은 정유 스트림, 예를 들면 연료 기체; 기체 플랜트 배출-기체(off-gas), 예를 들면 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 배출-기체; 및 나프타 분해기(cracker) 배출-기체, 예를 들면 경질 올레핀을 함유하는 배출-기체, 예컨대 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, (선형 및/또는 분지형) 부텐 및/또는 (선형 및/또는 분지형) 펜탄을 포함하는 혼합물; 및 프로판 및 프로필렌을 포함하는 정유 FCC 스트림으로부터 수득될 수 있다.
알킬화 반응을 위한 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 접촉되는 화합물과 관련하여, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 사용되는 하나 이상의 알킬화제 중 하나 이상이, 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매의 존재 하에 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상을 알킬화시킬 수 있는 한, 상기 방법에 사용되는 하나 이상의 알킬화제의 관점에서 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 선택에 대하여, 또는, 그 역으로, 상기 방법에 사용되는 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 관점에서 상기 하나 이상의 알킬화제의 선택에 대하여 특별한 제한은 없다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 하기 구조식의 하나 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것이 특히 바람직하고:
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C4)알킬임),
상기 하나 이상의 알킬화제는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C6)알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물은 하기 구조식의 하나 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것이 더욱 바람직하고:
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C3)알킬임),
상기 하나 이상의 알킬화제는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C3-C5)알켄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알켄을 포함한다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 하기 구조식의 하나 이상의 분지형 탄화수소를 포함하는 것이 더더욱 바람직하고:
(상기 식에서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸임),
상기 하나 이상의 알킬화제는 C4-알켄 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (b)에서 수행된 알킬화 반응에 관하여, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매의 존재 하에 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 중 하나 이상과 상기 하나 이상의 알킬화제 중 하나 이상과의 반응을 허용하기에 적합한 한, 상기 방법에 사용될 수 있는 하나 이상의 지방족 유기 화합물 및 하나 이상의 알킬화제의 각각의 양 및 비율에 대한 특별한 제한은 없거나, 반응 조건 및 매개변수에 대하여 특별한 제한은 없다. 따라서, 상기 단계 (b)에서 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에 사용되는 온도와 관련하여, 이는, 예로서, 50 내지 250℃ 범위일 수 있다. 상기 단계 (b)에서 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 개별적인 반응기에 사용되는 온도는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에 사용되는 온도는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃, 더더욱 바람직하게는 80 내지 120℃ 범위이다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에서 사용되는 온도는 90 내지 110℃ 범위이다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 단계 (b)는 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 알킬화 반응이 수행되는 압력과 관련하여, 상기 하나 이상의 반응기에 사용되는 압력이 알킬화를 수행하기에 적합한 한, 상기 압력과 관련하여 특별한 제한은 없다. 온도와 관련하여, 둘 이상의 반응기가 사용되는 경우, 반응기에 사용되는 압력은 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에서의 압력은 1 내지 50 bar의 임의의 범위 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 반응기 내의 압력은 4 내지 40 bar, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 bar, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 14 내지 29 bar, 더욱 바람직하게는 더욱 바람직하게는 16 내지 28 bar, 더욱 바람직하게는 18 내지 27 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 26 bar 범위 내에 포함되며, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 반응기 내에서의 압력은 22 내지 25 bar 범위 내에 포함된다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, 상기 단계 (b)는 1 내지 50 bar, 바람직하게는 4 내지 40 bar, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 bar, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 14 내지 29 bar, 더욱 바람직하게는 16 내지 28 bar, 더욱 바람직하게는 18 내지 27 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 26 bar, 더더욱 바람직하게는 22 내지 25 bar 범위의 압력에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따르면, 상기 알킬화 반응은 일반적으로, 유기 반응물(즉, 하나 이상의 지방족 유기 화합물 및 하나 이상의 알킬화제)이 각각의 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에서 적합한 반응 대역 내에서 알킬화 촉매와 접촉하도록 수행된다. 이와 관련하여, 하나 이상의 알킬화된 화합물을 수득하기에 적합한 한, 반응 모드에 대한 일반적인 제한은 없다. 따라서, 본 발명의 방법은 주로 회분식 반응, 또는 연속식 공정, 또는 회분식 반응과 연속식 공정의 조합으로서 수행될 수 있으며, 이는 바람직하게는 연속식 공정으로서 수행된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 알킬화 방법은 회분식 또는 연속식 모드, 바람직하게는 연속식 모드로 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 회분식 반응으로서 수행되는 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물이 단계 (b)에서 수득될 수 있는 한, 상기 및 하기에 약술되는 임의의 바람직한 및 특히 바람직한 반응 매개변수에 더하여, 사용되는 반응시간에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 회분식 반응 기간은 0.5 내지 100시간 범위 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 회분식 반응은 1 내지 80시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 35시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 15 내지 26시간, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22시간 범위의의 기간 동안 수행된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 및 바람직하게는, 본 발명의 방법이 회분식 반응으로 수행되는 더욱 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (b)는 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 80시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 35시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 15 내지 26시간, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22시간의 기간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 대안적으로, 본 발명의 방법은 연속식 모드로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 예로서, 고정층 및 유동층 기술의 조합에 더하여, 고정층 또는 유동층 기술이 사용될 수 있도록, 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매의 상태에 대한 특별한 제한은 없으며, 고정층 및 유동층 기술 둘 다가 사용되는 경우, 상기 단계 (b)에서 바람직하게는 2개 이상의 반응기가 사용되며, 상기 고정층 및 유동층 기술은 바람직하게는 각각 개별 반응기에 한정된다. 연속식 모드를 사용하는 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에서 본 발명의 방법의 촉매가 고정층으로서 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법이 연속 반응으로서 수행되는 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 단계 (b)에서 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물이 수득될 수 있는 한, 상기 및 하기에 약술되는 임의의 바람직한 및 특히 바람직한 반응 매개변수에 더하여, 상기 연속식 공정에 사용되는 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에 사용되는 공급물 중량 시공간 속도(feed weight hourly space velocity, WHSV)에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서, 예로서, 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상에 사용되는 WHSV는 0.1 내지 500 h-1 중 임의의 범위 내에 포함될 수 있으며, 상기 WHSV는 바람직하게는 0.5 내지 100 h-1, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 h-1, 더더욱 바람직하게는 1 내지 6 h-1 범위 내에 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 단계 (b)는 연속식 공정으로서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (b)에서 사용되는 하나 이상의 반응기는 고정층 형태 및/또는 유동층 형태의 촉매를 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상은 고정층 형태의 촉매를 함유한다.
따라서, 다양한 유형의 반응기가 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은, 촉매 및 지방족 유기 화합물 공급원료를 교반된 오토클레이브에 첨가하고, 적합한 반응 온도로 가열하고, 이어서 알킬화제 공급원료를 첨가함으로써 회분식으로 수행될 수 있다. 반응열을 제거하고, 일정한 온도를 유지하기 위해, 열 전달 유체를 오토클레이브의 재킷을 통해 순환시키거나 응축기를 제공할 수 있다. 상기 방법은 또한 촉매 증류 모드로 수행될 수 있다.
또한, 예를 들어, 대규모 산업 공정의 경우, 상향류 또는 하향류 모드로 작동하는 고정층 반응기, 또는 향류 또는 역류 촉매 및 탄화수소 흐름으로 작동하는 이동층 반응기가 사용될 수 있다. 이러한 반응기는 단일 촉매층 또는 다중 촉매층을 함유할 수 있고, 하나 이상의 알킬화제의 단계간(interstage) 첨가뿐만 아니라 단계간 냉각을 구비할 수 있다. 하나 이상의 알킬화제의 단계간 첨가 및/또는 등온 조작을 사용하여 제품 품질 및 촉매 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 이동층 반응기를 사용하여, 소모된 촉매를 재생을 위해 연속 제거하거나 새로운 또는 재생된 촉매로 대체할 수 있다.
상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물 및 상기 하나 이상의 알킬화제가 사용되는 비율과 관련하여, 상기 단계 (b)에서 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물이 수득되는 한, 본 발명에 따른 특별한 제한은 없다. 본 발명의 방법에 따르면, 적어도 등몰량의 하나 이상의 지방족 유기 화합물 및 하나 이상의 알킬화제가 사용되는 것이 바람직하며, 바람직하게는, 하나 이상의 알킬화제의 양에 대해 과량의 몰의 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 사용된다. 따라서, 예로서, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 알킬화제에 대한 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 몰비는 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 150 범위로 포함된다. 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 몰비는 30 내지 100, 더욱 바람직하게는 35 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더더욱 바람직하게는 45 내지 55 범위로 포함된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (b)에서 사용되는 하나 이상의 알킬화제에 대한 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 몰비는 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 더욱 바람직하게는 35 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더더욱 바람직하게는 45 내지 55 범위이다.
본 발명에 따르면, 상기 단계 (a)에서 제공되는 촉매는, 알킬화 반응을 촉진할 수 있는 한, 원칙적으로, 임의의 적합한 형태로 사용될 수 있다. 따라서, BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는, 단계 (a)에서 제공되는 알킬화 촉매는 그 자체로, 예를 들어, 분말, 분무 분말 또는 분무 과립의 형태로 사용될 수 있다.
그러나, 본 발명의 방법이 산업적 규모로 사용될 때, 상기 제올라이트 물질을 분말 또는 분무 물질로서가 아니라 성형물(molding) 형태로 포함하는 알킬화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 방법에 따르면, BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매가 성형물 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 분말 또는 분무된 물질을, 임의의 다른 화합물 없이, 예를 들어 적합한 압축에 의해 성형물을 형성하도록 성형하여, 목적하는 기하구조(예컨대, 정제, 원통 및/또는 구 형태)의 성형물을 수득할 수 있다. 그러나, 생성된 성형물이 상기 단계 (b)에서 알킬화 반응을 촉진할 수 있는 것이 보장되는 한, 상기 성형물은, 상기 촉매에 포함된 하나 이상의 제올라이트 물질에 더하여 모든 생각해낼 수 있는 추가의 화합물을 포함할 수 있다. 상기 바람직한 실시양태에 따르면, 하나 이상의 적합한 결합제 물질이 상기 성형품의 제조에 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 실시양태와 관련하여, 더욱 바람직하게는, 하나 이상의 제올라이트 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 촉매의 혼합물이 제조된다. 적합한 결합제는 일반적으로, 특히, 결합제 없이 존재할 수 있는 물리 흡착을 넘어서, 결합될 하나 이상의 제올라이트 물질들 사이에 접착력 및/또는 응집력을 부여하는 모든 화합물이다. 상기 결합제의 예는 금속 옥사이드, 예컨대 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2 또는 MgO; 점토; 또는 이들 화합물 중 둘 이상의 혼합물이다. Al2O3 결합제로서, 점토 광물 및 천연 발생 또는 합성 알루미나, 예를 들면 알파-, 베타-, 감마-, 델타-, 에타-, 카파-, 카이-또는 쎄타-알루미나, 및 이들의 무기 또는 유기-금속성 전구체 화합물, 예를 들면 깁사이트, 베이어라이트, 뵈마이트, 슈도뵈마이트; 또는 또는 트라이알콕시알루미네이트, 예컨대 알루미늄 트라이이소프로필레이트가 특히 바람직하다. 다른 바람직한 결합제는, 극성 및 비극성 잔기를 갖는 양친매성 화합물 및 흑연이다. 다른 결합제는, 예를 들어 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 벤토나이트, 할로이사이트, 딕카이트, 나크라이트 또는 아낙사이트이다.
본 발명에 따르면, 상기 결합제는 성형물 제조를 위해 그 자체로 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명과 관련하여, 성형물의 제조시 하나 이상의 추가의 단계에서 결합제를 형성하는 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이러한 결합제 전구체의 예는 테트라알콕시실란, 테트라알콕시티타네이트, 테트라알콕시지르코네이트, 또는 둘 이상의 상이한 테트라알콕시실란의 혼합물, 또는 둘 이상의 상이한 테트라알콕시티타네이트의 혼합물, 또는 둘 이상의 상이한 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트의 혼합물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트와 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물, 또는 하나 이상의 테트라알콕시실란과 하나 이상의 테트라알콕시티타네이트 및 하나 이상의 테트라알콕시지르코네이트의 혼합물이다. 본 발명과 관련하여, SiO2로 완전히 또는 부분적으로 이루어지거나 상기 성형물의 제조시 하나 이상의 추가 단계에서 SiO2를 형성하는 SiO2 전구체인 결합제가 언급될 수 있다. 이와 관련하여, 콜로이드성 실리카 및 "습식 공정" 실리카뿐만 아니라 "건식 공정" 실리카가 사용될 수 있다. 이는 매우 특히 바람직하게는 비결정질 실리카이며, 실리카 입자의 크기는, 예를 들어 5 내지 100 nm 범위이고, 실리카 입자의 표면은 50 내지 500 m2/g 범위이다. 바람직하게는 알칼리성 및/또는 암모니아성 용액 형태, 더욱 바람직하게는 암모니아성 용액 형태의 콜로이드성 실리카는, 예를 들어, 특히, 루독스(Ludox)(등록상표), 사이톤(Syton)(등록상표), 날코(Nalco)(등록상표) 또는 스노우텍스(Snowtex)(등록상표)로서 시판된다. "습식 공정" 실리카는, 예를 들어, 특히, 하이-실(Hi-Sil)(등록상표), 울트라실(Ultrasil)(등록상표), 벌카실(Vulcasil)(등록상표), 산토셀(Santocel)(등록상표), 발론-에스터실(Valron-Estersil)(등록상표), 토쿠실(Tokusil)(등록상표), 또는 닙실(Nipsil)(등록상표)로서 시판된다. "건식 공정" 실리카는, 예를 들어, 특히, 에어로실(Aerosil)(등록상표), 레올로실(Reolosil)(등록상표), 카브-오-실(Cab-O-Sil)(등록상표), 프란실(Fransil)(등록상표) 또는 아크실리카(ArcSilica)(등록상표)로서 시판된다. 상기 결합제는 바람직하게는, 최종적으로 생성된 성형물을 야기하는 양으로 사용되며, 이의 결합제 함량은, 각각의 경우 최종적으로 생성된 성형물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 중량% 범위, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 중량% 범위, 특히 바람직하게는 15 내지 40 중량% 범위이다.
원칙적으로, 성형물이 본 발명의 방법의 단계 (b)에서 알킬화를 촉진할 수 있는 한, 본 발명의 알킬화 촉매를 포함하는 성형물은 임의의 적합한 절차에 따라 수득될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 성형물은, 하기 단계를 포함하는 성형물 제조 방법에 따라 수득가능하고, 바람직하게는 수득된다:
(I) 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 알킬화 촉매, 및 임의적으로, 하나 이상의 결합제를 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
(II) 임의적으로, 상기 혼합물의 혼련하는 단계;
(III) 혼련된 상기 혼합물을 성형하여 하나 이상의 성형물을 수득하는 단계;
(IV) 임의적으로, 상기 하나 이상의 성형물을 건조하는 단계; 및/또는
(V) 임의적으로, 상기 하나 이상의 건조된 성형물을 하소시키는 단계.
본 발명과 관련하여 사용되는 용어 "최종적으로 생성된 성형물"은, 임의적 건조 및/또는 하소 단계 (IV) 및/또는 (V)로부터 수득가능하고 또한 바람직하게는 수득된 성형물, 특히 바람직하게는 단계 (IV)로부터 수득가능하고 또한 바람직하게는 수득된 성형물에 관한 것이다.
따라서, 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매와 결합제 또는 결합제 전구체의 혼합물은 추가의 처리를 위해 및 플라스틱 물질의 형성을 위해 하나 이상의 추가의 화합물과 혼합될 수 있다. 여기서, 특히, 기공 형성제가 바람직하게는 언급될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 마감처리된 성형물과 관련하여 특정 기공 크기 및/또는 특정 기공 크기 분포 및/또는 특정 기공 부피를 제공하는 모든 화합물이 기공 형성제로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 기공 형성제는, 물 또는 수성 용매 혼합물에 분산성, 현탁성 또는 유화성인 중합체이다. 여기서, 바람직한 중합체는 중합체성 비닐 화합물, 예를 들어 폴리알킬렌 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리스타이렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아마이드 및 폴리에스터; 탄수화물, 예컨대 셀룰로스 또는 셀룰로스 유도체, 예를 들면 메틸 셀룰로스; 또는 당 또는 천연 섬유이다. 다른 적합한 기공 형성제는, 예를 들어 펄프 또는 흑연이다. 기공 형성제가 상기 단계 (I)에 따른 혼합물의 제조에 사용되는 경우, 상기 단계 (I)에 따른 혼합물 중 기공 형성제 함량, 바람직하게는 중합체 함량은, 각각의 경우 상기 단계 (I)에 따른 혼합물 중 하나 이상의 제올라이트 물질의 양을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 90 중량% 범위, 바람직하게는 15 내지 75 중량% 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 55 중량% 범위이다. 기공 크기 분포가 달성되는 것이 바람직한 경우, 2개 이상의 기공 형성제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 기공 형성제는 상기 단계 (V)에서 하소에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (III)에서 수득된 성형물이 후속적으로 하소 단계에 적용되지 않는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 바람직하게 사용되는 성형물의 하소와 관련하여, 용어 "하소"는, 하나 이상의 제올라이트 물질에 대하여 상기 정의된 하소 단계를 지칭한다. 따라서, 상기 단계 (III)에서 수득된 성형물이 후속적으로 하소 단계에 적용되지 않는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 실시양태에 따라, 기공 형성제를 사용하지 않거나, 다르게는, 본 발명의 의미 내에서 하소 단계가 아닌 가열 단계에 의해 적합하게 제거될 수 있고/있거나 하나 이상의 기공 형성제를 함유하는 바람직한 성형물의 적합한 가열 이외의 다른 수단에 의해 제거될 수 있는 하나 이상의 기공 형성제를 사용하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여, 하나 이상의 페이스트화제(pasting agent)가 상기 단계 (I)에 따른 혼합물의 제조에 첨가된다. 사용될 수 있는 페이스트화제는 상기 목적에 적합한 모든 화합물이다. 이는 바람직하게는 유기, 특히 친수성 중합체, 예를 들어 셀룰로스, 셀룰로스 유도체, 예컨대 메틸 셀룰로스, 전분, 예컨대 감자 전분, 벽지 페이스트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이소부텐 또는 폴리테트라하이드로퓨란이다. 따라서, 기공 형성제로도 작용하는 특정 화합물이 페이스트화제로서 사용될 수 있다. 하기 기술되는 바와 같은 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 페이스트화제는 상기 단계 (V)에서 하소에 의해 제거되어 다공성 성형물을 제공한다. 그러나, 본 발명에 따르면, 상기 단계 (III)에서 수득된 성형물이 후속적으로 하소 단계에 적용되지 않는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 단계 (III)에서 수득된 성형물이 후속적으로 하소 단계에 적용되지 않는 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 실시양태에 따라, 페이스트화제를 사용하지 않거나, 대안적으로는, 본 발명의 의미 내에서 하소 단계가 아닌 가열 단계에 의해 적절하게 제거될 수 있고/있거나 하나 이상의 페이스트화제를 함유하는 바람직한 성형물의 적합한 가열 이외의 다른 수단에 의해 제거될 수 있는 하나 이상의 페이스트화제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 상기 단계 (I)에 따른 혼합물의 제조 동안 하나 이상의 산성 첨가제가 첨가될 수 있다. 이와 관련하여, 임의적 하소 단계 (V)에서 제거될 수 있는 유기 산성 화합물이 바람직하다. 카복시산, 예를 들어 폼산, 옥살산 및/또는 시트르산이 특히 바람직하다. 둘 이상의 상기 산성 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 전술된 기공 형성제 및 페이스트화제에 대하여, 본 발명의 의미 내에서 하소 단계가 아닌 가열 단계에 의해 제거될 수 있고/있거나 하나 이상의 산성 첨가제(바람직하게는, 하나 이상의 유기 산성 화합물)을 함유하는 바람직한 성형물의 적합한 가열 이외의 다른 수단에 의해 제거될 수 있는 하나 이상의 산성 첨가제(바람직하게는, 하나 이상의 유기 산성 화합물)를 사용하는 것이 바람직하다.
BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 알킬화 촉매를 함유하는, 상기 단계 (I)에 따른 혼합물의 성분들의 첨가 순서는 중요하지 않다. 특히, 먼저, 하나 이상의 결합제, 이어서 하나 이상의 기공 형성제 및 하나 이상의 산성 화합물, 및 마지막으로, 하나 이상의 페이스트화제를 첨가할 수 있으며, 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 기공 형성제, 하나 이상의 산성 화합물 및 하나 이상의 페이스트화제와 관련하여 서열을 교환할 수 있다.
적절한 경우, 전술된 화합물 중 적어도 하나가 이미 첨가된, 제올라이트 물질을 포함하는 알킬화 촉매에 결합제를 가한 후, 상기 단계 (I)에 따른 혼합물을 일반적으로 10 내지 180분 동안 균질화한다. 특히 혼련기, 엣지 밀 또는 압출기가 균질화에 특히 바람직하게 사용된다. 상기 혼합물을 바람직하게는 혼련한다. 산업적 규모에서, 엣지 밀 내에서의 처리가 바람직하게는 균질화를 위해 사용된다. 균질화는 일반적으로, 약 10℃ 내지 페이스트화제의 비점 범위의 온도 및 상압 또는 약간 초대기압에서 수행한다. 이후, 적절한 경우, 전술된 화합물 중 적어도 하나를 첨가할 수 있다. 이렇게 수득된 혼합물을, 압출성 플라스틱 물질이 형성될 때까지 균질화하고, 바람직하게는 혼련한다.
성형물의 제조를 위한 본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 균질화된 혼합물을 후속적으로 성형한다. 본 발명과 관련하여, 상기 성형이 통상적인 압출기 내에서의 압출에 의해 수행되어, 예를 들어, 바람직하게는 1 내지 10 mm, 특히 바람직하게는 2 내지 5 mm의 직경을 갖는 압출물을 제공하는 방법이 성형 공정에 바람직하다. 상기 압출 장치는, 예를 들어 문헌[Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, page 295 et seq., 1972]에 기술되어 있다. 스크류-유형 압출기의 사용에 더하여, 플런저-유형 압출기가 또한 성형에 사용되는 것이 바람직하다. 그러나, 원칙적으로, 모든 공지된 및/또는 적합한 혼련 및 성형 장치 및 공정이 성형에 사용될 수 있다. 이의 예는, 특히, 단광화(briquetting)(즉, 추가적인 결합제 물질을 첨가하거나 첨가하지 않은 기계적 압축); 펠릿화(즉, 원 운동 및/또는 회전 운동에 의한 압축); 소결(즉, 성형될 물질을 열처리에 적용함)이다. 본 발명에 따라 제조된 성형물의 형태는, 목적하는 대로 선택될 수 있다. 특히, 구형, 타원형, 원통형 또는 정제가 가능하다.
본 발명과 관련하여, 상기 단계 (III)에는 바람직하게는, 하나 이상의 건조 단계가 후속된다. 원칙적으로, 건조 성형물이 제공되는 한, 임의의 적합한 건조 단계가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따르면, 건조 단계는 본 발명의 의미 내의 하소 단계에서 사용되는 온도를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 임의적 건조 단계 (IV)에는 임의적으로, 하나 이상의 하소 단계 (V)가 후속된다. 특정 실시양태에 따르면, 하소 단계 (V)는 성형 단계 (III) 후에 직접 수행된다. 그러나 본 발명에 따르면, BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 알킬화 촉매를 함유하는 바람직한 성형물은, 임의적 건조 단계 (IV)에 이어서 하소 단계 (V)에 적용되지 않는 것이 바람직하며, 하소 단계 (V)를 포함하지 않는 상기 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 상기 제조 방법은, 성형 단계 (III)에 이어서 하나 이상의 건조 단계 (IV)를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직한 성형물이, 하나 이상의 하소 단계 (V)를 포함하는 전술된 바람직한 성형물 제조 방법에 따라 수득가능하고 또한 바람직하게는 수득되는 실시양태에 따르면, 하소는 일반적으로, 본 발명의 의미 내에서 정의된 임의의 온도에서 수행될 수 있으며, 이는 바람직하게는 300 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 실시양태에 따르면, 하소는 임의의 적합한 기체 분위기 하에 수행될 수 있으며, 공기 및/또는 희박 공기가 바람직하다. 또한, 하소는 바람직하게는 머플 로(muffle furnace), 회전식 가마(rotary kiln) 및/또는 벨트 하소 오븐 내에서 수행된다. 하소 단계 동안 온도는 일정하게 유지되거나 연속적으로 또는 불연속적으로 변할 수 있다. 하소가 2회 이상 자주 수행되는 경우, 하소 온도는 개별 단계에서 상이하거나 동일할 수 있다.
상기 임의적 건조 단계 (IV) 이전 및/또는 이후, 및/또는 임의적 하소 단계 (V) 이전 및/또는 이후에, 하나 이상의 성형물은, 적절한 경우, 진한 또는 묽은 브뢴스테드산 또는 2종 이상의 브뢴스테드산의 혼합물로 처리될 수 있다. 적합한 산은, 예를 들어 염산, 황산, 인산, 질산 또는 카복실산, 다이카복실산, 올리고카복실산 또는 폴리카복실산, 예컨대 나이트릴로트라이아세트산, 설포살리실산 또는 에틸렌다이아민 테트라아세트산이다. 적절한 경우, 하나 이상의 브뢴스테드산을 사용하는 하나 이상의 처리에 이어서, 하나 이상의 건조 단계 (IV) 및/또는 하나 이상의 하소 단계 (V)가 후속된다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에 따르면, 바람직하게는 상기 단계 (a)에서 제공되고 상기 단계 (b)에 사용되는 성형물은, 더 우수한 경화를 위해, 수증기 처리에 적용될 수 있고, 이후 바람직하게는 건조가 1회 이상 다시 수행되고/되거나, 하소가 1회 이상 다시 수행된다. 예를 들어, 1회 이상의 건조 단계 및 1회 이상의 후속 하소 단계 후에, 하소된 성형물은 스팀 처리에 적용되고, 이어서 다시 1회 이상 다시 건조되고/되거나 1회 이상 다시 하소된다.
본 발명은, 제시되는 바와 같이, 참조 및 역-참조로부터 유래하는 하기 실시양태의 세트 및 실시양태의 조합에 의해 추가로 예시된다. 특히, 예를 들어 "실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서"와 같은 용어와 관련하여 실시양태의 범위가 언급되는 각각의 경우, 상기 범위 내의 모든 실시양태는 당업자에게 명백하게 개시된 것으로 의도된다(즉, 상기 용어의 선택은, 당업자에게 "실시양태 1, 2, 3 및 4 중 어느 하나에 있어서"와 동의어인 것으로 이해될 수 있다).
1. 지방족 유기 화합물의 알킬화 방법으로서, 상기 방법은, (a) BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 BEA 골격 구조는 YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3을 포함하며, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 단계; (b) 상기 촉매를 하나 이상의 반응기 내에서 하나 이상의 알킬화제의 존재 하에 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득가능한, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질이 비-하소된 것 인, 방법.
3. 실시양태 1 또는 2에 있어서, Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, Y가 바람직하게는 Si인, 방법.
4. 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군에서 선택되고, X는 바람직하게는 Al인, 방법.
5. 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 중 하나 이상의 Y:X 몰비가 1 내지 100, 바람직하게는 2 내지 50, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 30, 더욱 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 15, 더욱 바람직하게는 3.7 내지 10, 더욱 바람직하게는 3.9 내지 8, 더욱 바람직하게는 4.1 내지 6, 더욱 바람직하게는 4.3 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5 범위인, 방법.
6. 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질이 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격에 대한 대응-이온으로서 H+를 함유하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질이, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 내에 대응-이온으로서 함유된 H+ 이외에, 100 중량%의 YO2에 기초하여, 5 중량% 이하의 비-골격 원소, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.01 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 더 많은 것 바람직하게는 0.001 중량% 이하의 비-골격 원소를 함유하는, 방법.
7. 실시양태 6에 있어서, 상기 비-골격 원소가 비-골격 원소로서의 Na 및/또는 K, 바람직하게는 비-골격 원소로서의 Li, Na 및 K, 더욱 바람직하게는 비-골격 원소로서의 알칼리 금속, 더욱 바람직하게는 비-골격 원소로서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 더욱 바람직하게는 비-골격 원소로서의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 전이 금속, 더욱 바람직하게는 비-골격 원소로서의 금속인, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 중 하나 이상이, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 방법:
상기에서, 100%는, X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된다.
9. 실시양태 8에 있어서, 상기 X-선 회절 패턴이 하기 반사를 추가로 포함하는, 방법.
10. 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질 중 하나 이상의 ISO 9277에 따라 결정된 BET 표면적이 200 내지 700 m2/g, 바람직하게는 250 내지 675 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 650 m2/g, 더욱 바람직하게는 350 내지 625 m2/g, 더욱 바람직하게는 400 내지 600 m2/g, 더욱 바람직하게는 450 내지 575 m2/g, 더더욱 바람직하게는 500 내지 550 m2/g 범위인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질이 제올라이트 베타를 포함하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 제올라이트 물질은 제올라이트 베타이고, 더욱 바람직하게는 제올라이트 베타가 상기 하나 이상의 제올라이트 물질로서 사용되는, 방법.
12. 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C20)탄화수소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물, 바람직하게는 (C2-C16)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C16)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C14)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C10)탄화수소, 더욱 바람직하게 (C2-C8)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)탄화수소, 더욱 바람직하게는 (C3-C5)탄화수소, 더욱 바람직하게는 C4-탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
13. 실시양태 12에 있어서, 상기 하나 이상의 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 탄화수소가 분지형이고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 분지형 탄화수소가 하기 구조식을 갖는, 방법:
상기 식에서, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C8)알킬, 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알킬이고, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C4)알킬, 바람직하게는 (C1-C3)알킬이고, 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 임의적으로 치환된 메틸이다.
14. 실시양태 12 또는 13에 있어서, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 하나 이상의 작용기로 치환되고, 이때 상기 하나 이상의 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트 에스터, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴, 설파이드, 설핀일, 설폰일, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 포스피노, 포스피노 및 포스포노로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 브로모, (C1-C3)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, (C1-C2)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 메톡시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 화합물은 하나 이상의 하이드록실기로 치환된 것인, 방법.
15. 실시양태 12 또는 13에 있어서, 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이, 비치환된 탄화수소이고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 이소부탄을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이 이소부탄이고, 더욱 바람직하게는 이소부탄이 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물로서 사용되는, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알킬화제가 올레핀, 알코올, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 올레핀, 알코올, 알킬 할라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 올레핀, 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하고, 더더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 올레핀을 포함하는, 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, 상기 올레핀이 하나 이상의 알켄, 더욱 바람직하게는, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C20)알켄 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알켄, 바람직하게는 (C2-C18)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C16)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C14)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C12)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C10)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C8)알켄, 더욱 바람직하게는 (C2-C6)알켄, 더욱 바람직하게는 (C3-C5)알켄, 더욱 바람직하게는 C4-알켄 및 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
18. 실시양태 17에 있어서, 상기 하나 이상의 알켄이 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 C=C- 이중 결합, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개, 더욱 바람직하게는 하나의 C=C- 이중 결합을 함유하는, 방법.
19. 실시양태 17 또는 18에 있어서, 상기 하나 이상의 알켄이 하나 이상의 말단 C=C- 이중 결합 및/또는 하나 이상의 내부 C=C- 이중 결합, 바람직하게는 하나 이상의 말단 C=C- 이중 결합을 함유하는, 방법.
20. 실시양태 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알켄이, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 에틸렌, 프로펜, 부텐, 펜텐 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 분지형 프로펜 및/또는 부텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이 부텐을 포함하고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알켄이 부텐이고, 더욱 바람직하게는 부텐이 상기 하나 이상의 알켄으로 사용되는, 방법.
21. 실시양태 20에 있어서, 부텐이 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔, 2-메틸프로프-1-엔 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군, 바람직하게는 부트-1-엔, (2Z)-부트-2-엔, (2E)-부트-2-엔 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 부텐이 부트-1-엔을 포함하고, 더욱 바람직하게 부텐이 부트-1-엔인, 방법.
22. 실시양태 17 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 작용기로 치환되고, 상기 하나 이상의 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카보네이트 에스터, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴, 설파이드, 설핀일, 설폰일, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 포스피노, 포스포노 및 포스페이트로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터, 카복스아마이드, 아민, 이민, 시아네이트, 이소시아네이트, 나이트레이트, 나이트릴, 이소나이트릴 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알데하이드, 카복실레이트, 카복실, 에스터, 에터 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 할로겐, 카보닐, 알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 브로모, (C1-C3)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, (C1-C2)알콕시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군, 더욱 바람직하게는 하이드록실, 플루오로, 클로로, 메톡시 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 하이드록실기로 치환된 것인, 방법.
23. 실시양태 16 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알켄이 비치환된 것이고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 알킬화제가 하나 이상의 비치환된 알켄으로 이루어진, 방법.
24. 실시양태 1 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 알킬화제에 대한 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 몰비가 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 150, 더욱 바람직하게는 30 내지 100, 더욱 바람직하게는 35 내지 80, 더욱 바람직하게는 40 내지 60, 더더욱 바람직하게는 45 내지 55 범위인, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)가 50 내지 250℃, 바람직하게는 60 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 110℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)가 1 내지 50 bar, 바람직하게는 4 내지 40 bar, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 bar, 더욱 바람직하게는 12 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 14 내지 29 bar, 더욱 바람직하게는 16 내지 28 bar, 더욱 바람직하게는 18 내지 27 bar, 더욱 바람직하게는 20 내지 26 bar, 더더욱 바람직하게는 22 내지 25 bar 범위 내에 포함되는 압력에서 수행되는, 방법.
27. 실시양태 1 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 단계 (b)가 0.5 내지 100시간, 바람직하게는 1 내지 80시간, 더욱 바람직하게는 4 내지 50시간, 더욱 바람직하게는 8 내지 35시간, 더욱 바람직하게는 12 내지 30시간, 더욱 바람직하게는 15 내지 26시간, 더더욱 바람직하게는 18 내지 22시간의 기간 동안 수행되는, 방법.
28. 실시양태 1 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 회분식 또는 연속식 모드, 바람직하게는 연속식 모드로 수행되는, 방법.
29. 실시양태 1 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 반응기가 고정층 및/또는 유동층의 형태의 촉매를 함유하며, 바람직하게는 상기 하나 이상의 반응기 중 하나 이상이 고정층 형태의 촉매를 함유하는, 방법.
30. 실시양태 1 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매가 성형물 형태로 제공되는, 방법.
도 1은, 이소부탄과 선형 부텐의 반응 및 이들의 직접 반응 생성물을 개략적으로 나타내는 것이다.
도 2는, 참고예 2에 따라, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 물질의 X-선 회절(XRD) 패턴(CuK 알파-1 방사선을 사용하여 측정됨)을 도시하는 것이다. 도 2에서, 회절각 2θ는 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다. 도 2는, 주형 매개된 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타 및 비교용 모데나이트 각각의 라인 패턴을 추가로 포함한다.
도 3은, 참고예 2에 따라 수득된 제올라이트 물질의 질소 흡착 등온선을 도시하는 것이다. 도 3에서, 상대 압력 P/P0는 가로 좌표를 따라 도시되고, DIN 66134에 따라 77 K에서 결정된 기공 부피(cm3/g STP(표준 압력 및 온도) 단위)는 세로 좌표를 따라 도시된다. 흡착 값은 기호(◆)로 제시되고, 탈착 값은 기호(▲)로 제시된다.
도 4는, 실시예 1에 따라 수득된 바와 같이, 이소부탄과 부트-1-엔의 알킬화에서 참고예 2, 4, 5, 7 및 9의 촉매 샘플의 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 4에서, 각각의 샘플의 Si:Al 몰비는 가로 좌표를 따라 도시되고, 촉매량(g 단위)에 대한 알킬화 생성물(mg 단위)의 수율(mg생성물/g촉매)은 세로 좌표를 따라 도시된다. 참고예 2, 4 및 5에 대해 수득된 값은 기호(◆)로 제시되고, 참고예 7 및 9의 탈알루미늄화된 샘플에 대해 수득된 값은 기호(●)로 제시되고, 상업적 제올라이트 베타에 대해 수득된 값은 샘플은 기호(▲)로 제시된다.
도 5는, 실시예 1에 따라 수득된 바와 같이, 이소부탄과 부트-1-엔의 알킬화에서 참고예 2, 4, 5, 7 및 9의 촉매 샘플의 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 5에서, 각각의 샘플의 Si:Al 몰비는 가로 좌표를 따라 도시되고, 100% 알킬화 생성물에 대해 %로 표현된, C8-알킬화 생성물에 대한 각각의 촉매 샘플의 선택도가 세로 좌표를 따라 도시된다. 참고예 2, 4 및 5에 대해 수득된 값은 기호(◆)로 제시되고, 참고예 7 및 9의 탈알루미늄화된 샘플에 대해 수득된 값은 기호(●)로 제시되고, 상업적 제올라이트 베타에 대해 수득된 값은 샘플은 기호(▲)로 제시된다.
도 6은, 참고예 10에 따라 수득된 제올라이트 물질의 X-선 회절(XRD) 패턴(CuK 알파-1 방사선을 사용하여 측정됨)을 도시하는 것이다. 도 6에서, 회절각 2θ(°)는 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다. 도 6은, 제올라이트 베타 및 캐버자이트의 각각의 라인 패턴을 추가로 포함한다.
도 2는, 참고예 2에 따라, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 물질의 X-선 회절(XRD) 패턴(CuK 알파-1 방사선을 사용하여 측정됨)을 도시하는 것이다. 도 2에서, 회절각 2θ는 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다. 도 2는, 주형 매개된 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타 및 비교용 모데나이트 각각의 라인 패턴을 추가로 포함한다.
도 3은, 참고예 2에 따라 수득된 제올라이트 물질의 질소 흡착 등온선을 도시하는 것이다. 도 3에서, 상대 압력 P/P0는 가로 좌표를 따라 도시되고, DIN 66134에 따라 77 K에서 결정된 기공 부피(cm3/g STP(표준 압력 및 온도) 단위)는 세로 좌표를 따라 도시된다. 흡착 값은 기호(◆)로 제시되고, 탈착 값은 기호(▲)로 제시된다.
도 4는, 실시예 1에 따라 수득된 바와 같이, 이소부탄과 부트-1-엔의 알킬화에서 참고예 2, 4, 5, 7 및 9의 촉매 샘플의 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 4에서, 각각의 샘플의 Si:Al 몰비는 가로 좌표를 따라 도시되고, 촉매량(g 단위)에 대한 알킬화 생성물(mg 단위)의 수율(mg생성물/g촉매)은 세로 좌표를 따라 도시된다. 참고예 2, 4 및 5에 대해 수득된 값은 기호(◆)로 제시되고, 참고예 7 및 9의 탈알루미늄화된 샘플에 대해 수득된 값은 기호(●)로 제시되고, 상업적 제올라이트 베타에 대해 수득된 값은 샘플은 기호(▲)로 제시된다.
도 5는, 실시예 1에 따라 수득된 바와 같이, 이소부탄과 부트-1-엔의 알킬화에서 참고예 2, 4, 5, 7 및 9의 촉매 샘플의 시험 결과를 도시하는 것이다. 도 5에서, 각각의 샘플의 Si:Al 몰비는 가로 좌표를 따라 도시되고, 100% 알킬화 생성물에 대해 %로 표현된, C8-알킬화 생성물에 대한 각각의 촉매 샘플의 선택도가 세로 좌표를 따라 도시된다. 참고예 2, 4 및 5에 대해 수득된 값은 기호(◆)로 제시되고, 참고예 7 및 9의 탈알루미늄화된 샘플에 대해 수득된 값은 기호(●)로 제시되고, 상업적 제올라이트 베타에 대해 수득된 값은 샘플은 기호(▲)로 제시된다.
도 6은, 참고예 10에 따라 수득된 제올라이트 물질의 X-선 회절(XRD) 패턴(CuK 알파-1 방사선을 사용하여 측정됨)을 도시하는 것이다. 도 6에서, 회절각 2θ(°)는 가로 좌표를 따라 도시되고, 강도는 세로 좌표를 따라 도시된다. 도 6은, 제올라이트 베타 및 캐버자이트의 각각의 라인 패턴을 추가로 포함한다.
실시예
참고예 1: 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트 베타의 제조
23.95 g의 NaAlO2를 812.35 g의 H2O에 용해시킨 후, 9.01 g의 Al-베타 제올라이트 시드 결정(제올리스트 인터내셔널(Zeolyst International)로부터의 CP814C 제올라이트 베타; H-형태를 얻기 위해 사용 전 500℃에서 5시간 동안 하소시킴)을 가했다. 이어서, 이 혼합물에, 1154.69 g의 나트륨-물유리 용액(26 중량%의 SiO2 및 8 중량%의 Na2O(파 웰너(Fa. Woellner)로부터))을 교반 하에 가하자, 겔이 먼저 생성되었으며, 이어서 이는 상기 용액을 추가로 가한 후 용해되었다.
이어서, 이 혼합물을 2.5 L 오토클레이브로 옮기고, 교반 없이 3시간의 기간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 117시간 동안 결정화시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 고체 잔사를 증류수로 반복 세척하여 중화시킨 후, 이를 120℃에서 16시간 동안 건조시켜, 85 g의 백색 결정질 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 90%의 결정화도 등급을 나타냈다.
도 2에는, 결정질 생성물의 XRD가 도시되어 있다. 특히, 이 XRD 패턴은, 25° 내지 26°의 2θ 범위에서 관찰된 2개의 특징적인 반사의 관점에서 무-유기주형 합성으로부터 수득된 BEA 골격 구조에 전형적인 것이다.
결정질 생성물의 원소 분석은 4.8:1의 Si:Al 몰비를 제공하였다. 샘플의 에너지 분산형 X-선(EDX) 조성 분석은 4.9:1의 Si:Al 몰비를 제공하였다.
이어서, 1 g의 결정질 생성물을 80℃에서 10 중량% 암모늄 나이트레이트 수용액을 사용하여 2개의 후속 이온-교환 단계에 적용하였으며, 이온-교환된 물질을 350℃에서 5시간 동안 하소시켰다.
도 3에는, 이온-교환된 생성물을 사용하여 수득된 질소 등온선이 도시되어 있다. 특히, 미세다공성 고체의 전형적인 유형 1 흡착 등온선의 계단형 곡선이 자명하며(DIN 66135 참조), 이는, 합성된 그대로의 제올라이트 물질이 개방형 미세기공을 가짐을 나타낸다. 데이터의 평가는, 랑뮤어(Langmuir) 방법에 따른 681 m2/g의 등가 표면 및 521 m2/g의 BET 표면적을 제공하였다.
참고예 2: 참고예 1의 생성물로부터의 H-형태 제올라이트 베타의 제조
참고예 1의 이온-교환되지 않은 결정질 생성물에 각각 0.5 M 암모늄 나이트레이트 용액으로 3회의 후속 이온-교환 단계를 수행한 후, 450℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
참고예 3: 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트 베타의 제조
332.1 g의 NaAlO2를 7578.8 g의 H2O에 용해시키고, 이어서 62.8 g의 Al-베타 제올라이트 시드 결정(제올리스트 인터내셔널로부터의 CP814C 제올라이트 베타; H-형태)을 가한 후, 363.6 g의 훈증 실리카(데구사(Degussa)로부터의 에어로실(등록상표) 200)를 200 rpm에서 교반 하에 천천히 가했다. 이어서, 이 혼합물을 20 L 오토클레이브로 옮기고, 이 혼합물에 8062.6 g의 나트륨-물유리 용액(26 중량%의 SiO2 및 8 중량%의 Na2O(파 웰너로부터))을 교반 하에 천천히 가하자, 겔이 먼저 생성되었으며, 이어서 이는 상기 용액을 추가로 가한 후 용해되었다.
이어서, 이 혼합물을 교반 없이 3시간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 117시간 동안 결정화시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 고체 잔사를 증류수로 반복 세척하여 중화시킨 후, 이를 120℃에서 16시간 동안 건조시켜, 1330 g의 백색 결정 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 90%의 결정화도 등급을 나타냈다.
결정질 생성물의 원소 분석은 4.5:1의 Si:Al 몰비를 제공하였다.
참고예 1과 관련하여, 결정질 생성물의 XRD는, 25° 내지 26°의 2θ 범위에서 관찰된 2개의 특징적인 반사의 관점에서, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 BEA 골격 구조에 대해 전형적인 XRD 패턴을 나타냈다.
참고예 4: 참고예 3의 생성물로부터 H-형태 제올라이트 베타의 제조
참고예 3의 결정질 생성물에 각각 0.5 M 암모늄 나이트레이트 용액으로 3회의 후속 이온-교환 단계를 수행한 후, 450℃에서 6시간 동안 하소시켰다.
참고예 5: 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트 베타의 제조
18.28 kg의 Al-베타 제올라이트 시드 결정(제올리스트 인터내셔널로부터의 CP814C 제올라이트 베타; 이의 H-형태를 수득하기 위해 사용 전에 하소됨)을 100 kg의 증류수에 현탁시키고, 이어서 이 용액을 100 rpm에서 30분 동안 추가로 교반하였다. 별도의 용기 내에서, 24.75 kg의 NaAlO2를 399.6 kg의 증류수에 용해시키고, 이어서 이 용액을 50 rpm에서 30분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 상기 시드 결정의 수성 현탁액을 교반 하에 나트륨 알루미네이트 용액에 가하고, 이어서 빈 용기를 20 L의 증류수로 세척하고, 이어서 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다. 이어서, 이 혼합물에, 555.27 kg의 나트륨-물유리 용액(26 중량%의 SiO2 및 8 중량%의 Na2O(파 웰너로부터))을 25 rpm에서 교반 하에 1시간에 걸쳐 연속적으로 가하고, 빈 용기를 10 L의 증류수로 세척하고, 이어서 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다. 이어서, 이 혼합물에, 96.21 kg의 콜로이드성 실리카 수용액(40%; 그레이스(Grace)로부터의 루독스(Ludox) AS 40)을 교반 하에 가하고, 이어서 빈 용기를 5 L의 증류수로 세척하고, 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다.
이어서, 이 혼합물을 25 rpm에서 교반 하에 3시간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 84시간 동안 결정화시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 고체 잔사를 증류수로 반복 세척하여 중화시킨 후, 이를 120℃에서 건조시켜, 122.523 kg의 백색 결정질 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 71%의 결정화도 등급을 나타냈다.
참고예 1 및 3에 대해, 결정질 생성물의 XRD는, 25° 내지 26°의 2θ 범위에서 관찰된 2가지 특징적인 반사의 관점에서, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 BEA 골격 구조에 전형적인 XRD 패턴을 나타냈다.
결정질 생성물의 원소 분석은 0.9:0.2:0.2의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 4.5:1이었다.
DIN 66135에 따른 질소 등온선을 측정하였으며, 여기서 데이터의 평가는, 랑뮤어 방법에 따라 643 m2/g의 등가 표면 및 471 m2/g의 BET 표면적을 제공하였다.
이어서, 100 g의 결정질 생성물을 1 kg의 10 중량% 암모늄 나이트레이트 수용액에 가하고, 이를 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 고체를 여과 재거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 이온-교환 단계를 반복한 후, 생성물을 120℃에서 밤새 건조시켜, 90 g의 이온-교환된 결정질 생성물을 수득하였다.
이온-교환된 생성물의 원소 분석은, 1.17:0.22:0.002의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 5.3:1이었다.
참고예 6: 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트 베타의 제조
332.1 g의 NaAlO2를 7578.8 g의 H2O에 용해시키고, 이어서 62.8 g의 Al-베타 제올라이트 시드 결정(제올리스트 인터내셔널로부터의 CP814C 제올라이트 베타; H-형태)을 가한 후, 363.6 g의 훈증 실리카(데구사로부터의 에어로실(등록상표) 200)를 200 rpm에서 교반 하에 천천히 가했다. 이어서, 이 혼합물을 20 L 오토클레이브로 옮기고, 이 혼합물에, 8062.6 g의 나트륨-물유리 용액(26 중량%의 SiO2 및 8 중량%의 Na2O(파 월너로부터))을 200 rpm에서 교반 하에 천천히 가하자, 겔이 먼저 생성되었으며, 이어서 이는 상기 용액을 추가로 가한 후 용해되었다.
이어서, 이 혼합물을 교반 없이 3시간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 117시간 동안 결정화시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 고체 잔사를 증류수로 반복 세척하여 중화시킨 후, 이를 120℃에서 16시간 동안 건조시켜, 1370 g의 백색 결정질 생성물을 수득하였다. 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 82%의 결정화도 등급을 나타냈다.
이온-교환된 생성물의 원소 분석은 1.07:0.24:0.23의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 4.5:1이었다.
참고예 1, 3 및 5에 대해, 결정질 생성물의 XRD는, 25° 내지 26°의 2θ 범위에서 관찰된 2가지 특징적인 반사의 관점에서, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 BEA 골격 구조에 전형적인 XRD 패턴을 나타냈다.
이어서, 650 g의 결정질 생성물을 6.5 kg의 10 중량% 암모늄 나이트레이트 수용액에 가하고, 이를 80℃에서 2시간 동안 교반한 후, 고체를 여과 제거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 이온-교환 단계를 반복한 후, 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이어서, 생성물을, 1℃/분의 램프(ramp)를 사용하여 450℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 5시간 동안 하소시켜, 575 g의 하소되고 이온-교환된 결정질 생성물을 수득하였다.
하소되고 이온-교환된 생성물의 원소 분석은 1.1:0.25:0.004의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 4.4:1이었다.
하소되고 이온-교환된 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 초기 합성에 사용되는 시드 결정의 결정도에 비해 86%의 결정화도 등급을 나타냈다.
60 g의 하소되고 이온-교환된 결정질 생성물을 300 g의 2% HNO3 용액에 가하고, 이를 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 고체를 여과 제거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 1℃/분의 램프를 사용하여 450℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 하소시켜, 백색 결정질 생성물을 수득하였다.
최종 생성물의 원소 분석은, 1.25:0.19:0.01의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 6.6:1이었다.
하소되고 이온-교환된 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 초기 합성에 사용되는 시드 결정의 결정도에 비해 52%의 결정화도 등급을 나타냈다.
참고예 7: 참고예 6의 제올라이트 베타의 산 처리에 의한 탈알루미늄화
이어서, 참고예 6으로부터 수득된 45 g의 제올라이트 베타를 225 mL의 2% HNO3 용액에 가하고, 이를 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 고체를 여과 제거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 1℃/분의 램프를 사용하여 450℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 하소시켜, 44 g의 백색 결정질 생성물을 수득하였다.
최종 생성물의 원소 분석은 1.35:0.16:0.001의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 8.4:1이었다.
하소되고 이온-교환된 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 초기 합성에 사용되는 시드 결정의 결정도에 비해 52%의 결정화도 등급을 나타냈다.
참고예 8: 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트 베타의 제조
19.91 kg의 Al-베타 제올라이트 시드 결정(제올리스트 인터내셔널로부터의 CP814C 제올라이트 베타; 하소됨)을 100 kg의 증류수에 현탁시키고, 이어서 이 용액을 100 rpm에서 30분 동안 추가로 교반하였다. 별도의 용기 내에서, 26.96 kg의 NaAlO2를 443.15 kg의 증류수에 용해시키고, 이어서 이 용액을 50 rpm에서 30분 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 상기 시드 결정의 수성 현탁액을 교반 하에 나트륨 알루미네이트 용액에 가하고, 이어서 빈 용기를 20 L의 증류수로 세척하고, 이어서 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다. 이어서, 이 혼합물에, 620.15 kg의 나트륨-물유리 용액(26 중량% SiO2 및 8 중량% Na2O(파 웰너로부터))을 25 rpm으로 교반 하에 1시간에 걸쳐 연속적으로 가하고, 이어서 빈 용기를 10 L의 증류수로 세척하고, 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다. 이어서, 94.78 kg의 콜로이드성 실리카 수용액(40%; 그레이스로부터의 루독스 AS 40)을 교반 하에 상기 혼합물에 가하고, 이어서 빈 용기를 5 L의 증류수로 세척하고, 이어서 세척 용액을 상기 혼합물에 가했다.
이어서, 이 혼합물을 25 rpm에서 교반 하에 3시간에 걸쳐 120℃로 가열하고, 이어서 이 온도에서 79시간 동안 결정화시켰다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이를 여과하고, 고체 잔사를 증류수로 반복 세척하여 중화시킨 후, 이를 120℃에서 건조시켜, 117 kg의 백색 결정질 생성물을 수득하였다. 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 72%의 결정화도 등급을 나타냈다.
참고예 1, 3, 5 및 6에 대해, 결정질 생성물의 XRD는, 25° 내지 26°의 2θ 범위에서 관찰된 2개의 특징적인 반사의 관점에서, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 BEA 골격 구조에 대해 전형적인 XRD 패턴을 나타냈다.
생성물의 원소 분석은 1.07:0.23:0.22의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 4.7:1이었다.
DIN 66135에 따른 질소 등온선을 측정하였으며, 여기서 데이터의 평가는 랑뮤어 방법에 따라 611 m2/g의 등가 표면을 제공하였다.
이어서, 25 kg의 결정질 생성물을 250 kg의 10 중량% 암모늄 나이트레이트 수용액에 가하고, 이를 80℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 고체를 여과 제거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 이온-교환 단계를 반복한 후, 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 생성물을 1℃/분의 램프를 사용하여 500℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 하소시켰다. 생성물은, 18° 내지 25°의 2θ 범위에서 합성에 사용되는 시드 결정의 결정화도에 비해 74%의 결정화도 등급을 나타냈다.
이온-교환된 생성물의 원소 분석은 1.28:0.22:0.001의 Si:Al:Na 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 5.8:1이었다.
이온-교환된 생성물의 질소 등온선을 DIN 66135에 따라 측정하였으며, 여기서 데이터의 평가는 랑뮤어 방법에 따라 636 m2/g의 등가 표면을 제공하였다.
참고예 9: 참고예 8의 제올라이트 베타의 증기 및 산 처리에 의한 탈알루미늄화
참고예 8의 생성물을, 10% H2O를 함유하는 질소 분위기 내에서 700℃에서 1시간 동안 스팀 처리하였다. 이어서, 증기 처리된 물질을 각각 2% HNO3 용액으로 3개의 후속 산 처리 단계에 적용하고, 이를 60℃에서 2시간 동안 교반하고, 이어서 고체를 여과 제거하고, 여액에 나이트레이트가 없어질 때까지 증류수로 세척하였다. 이어서, 생성물을 120℃에서 16시간 동안 건조시키고, 이어서 1℃/분의 램프를 사용하여 450℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 하소시켜, 17.9:1의 Si:Al 몰비를 나타내는 백색 결정질 생성물을 수득하였다.
참고예 10: 미국 특허 제 5,824,835 호에 따른 제올라이트 베타의 합성
513.23 g의 콜로이드성 실리카(30 중량%, 루독스 SM-30), 574.77 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(35 중량%), 24.61 g의 수산화 알루미늄 및 0.68 g의 물을 용기에 가하고, 700 rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 오토클레이브로 옮기고, 2℃/분의 속도로 100℃로 가열하였다. 이 혼합물을 100℃ 및 60 rpm에서 48시간 동안 교반하였다. 상기 오토클레이브를 실온으로 냉각시키고, 개방하고, 538.9 g의 수성 수산화 바륨(5 중량%)을 가하고, 이어서 47.94 g의 수성 수산화 칼륨(10 중량%)을 가했다. 이어서, 상기 오토클레이브를 밀봉하고, 생성된 혼합물을 2℃/분의 속도로 150℃로 가열하였다. 이 혼합물을 150℃ 및 60 rpm에서 168시간 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 여과하고, 110℃에서 밤새 건조시켰다.
건조된 제올라이트 물질을 1 M 염화 암모늄으로 처리하여, 60℃에서 1시간에 걸쳐 이의 pH를 8로 조정하였다. 이온-교환을 두 번 반복하였다. 이어서, 생성물을 원심 분리에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 원심 분리에 의해 다시 수집하였다. 세척/원심 분리를 한 번 반복하였다. 생성된 제올라이트 물질을 110℃에서 16시간 동안 건조시켰다. 건조되고 교환된 생성물을 건조 질소 스트림 내에서 2℃/분으로 538℃까지 가열하고, 3시간 동안 유지하였다. 온도를 250℃로 낮추고, 대기를 공기로 전환한 후, 온도를 2℃/분으로 538℃로 다시 올리고, 3시간 동안 유지하였다. 수득된 하소된 물질의 결정화도는 76%였으며, 생성물은, XRD에서 입증된 바와 같이 소량의 CHA 제올라이트 물질을 함유하였다(참조예 10의 XRD에 대한 도 6 참조).
이온-교환된 생성물의 원소 분석은, 1:0.123:0.00378:0.0014:0.006 Si:Al:K:Ba:C의 몰비를 제공하였다. 따라서, 생성물의 Si:Al 몰비는 8.1:1이었다.
실시예 1: 부트-1-엔을 사용한 이소부탄의 알킬화
참고예 2, 4, 5, 7 및 9로부터의 촉매(500 mg)를 각각 250℃에서 활성화시키고, 후속적으로 100 mL 파(Parr) 반응기에 넣고, 즉시 밀폐하고, 질소로 퍼지하였다. 비교예로서, 2개의 상업적 제올라이트 베타 샘플을 사용하였으며, 이들 둘 다, 유기주형을 사용하는 합성 방법론으로부터 수득된 것이며, 첫번째 샘플(피큐 코퍼레이션(PQ Corporation)으로부터의 CP811)은 12.5의 Si:Al 몰비를 나타냈고, 두번째 샘플(쉬드케미에(Sudchemie)로부터의 H-베타)은 30의 Si:Al 몰비를 나타냈다. 상기 반응기를 얼음 상에서 냉각시키고, 액체 이소부탄을, 이소부탄이 액체 상태인 것을 보장하기 위해 15℃에서 냉각된 31.4 mL의 압축 공기 구동식 플런저를 통해 가했다. 후속적으로, 냉각되지 않은 49.1 mL의 플런저를 사용하여, 1-부텐 기체를 가했다. 후속적으로, 라인을 질소로 퍼지하여, 전체 올레핀이 반응기로 옮겨지는 것을 보장하였다. 이 슬러리를 교반하면서, 70℃ 내지 100℃에서 반응을 수행하였다. 반응 완료 후, 상기 반응기를 얼음 상에서 냉각시키고, 기체를 방출시켰다. 후속적으로, n-데칸을 상기 반응기에 가하여 반응 생성물을 희석시켰다. 표준물로서 테트라데칸을 사용하는 GC-FID 기기를 사용하여 반응을 분석하였다.
1-부텐을 사용하는 이소부탄의 알킬화를 1/50의 올레핀/파라핀 비로 시험하였다. 먼저, 상업적 제올라이트 베타 샘플들을 시험하였으며, 여기서 최고의 촉매는 42%의 C8 선택도로 149 mg생성물/g촉매를 제공하였다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 4.5 내지 5.3 범위의 Si/Al 비를 나타내는 참고예 2, 4 및 5로부터 수득된 바와 같은, 무-유기주형 합성으로부터의 제올라이트 베타는, 주형 합성으로부터의 상업적 샘플에 비해 407 mg생성물/g촉매 이하의 상당히 더 높은 활성을 제공하였다. 또한, 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 2, 4 및 5로부터 수득된 바와 같은, 무-유기주형 합성으로부터의 제올라이트 베타가 최고의 C8 선택도를 제공하였다. 참고예 7 및 9에서 달성된 바와 같이, 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트의 탈알루미늄화는, 참고예 2, 4 및 5로부터의 미처리된 제올라이트에 비해 더 낮은 활성 및 더 낮은 C8 선택도 둘 다를 제공하였다.
도 4의 결과로부터 추가로 알 수 있는 바와 같이, Si:Al 비와 제올라이트 베타 촉매의 활성 간의 명확한 관계가 관찰될 수 있으며, 주형 합성 또는 무-유기주형 합성으로부터 제올라이트가 수득되었는지 여부에 관계없이, 또는 이의 합성 이후 제올라이트 베타의 후속적 탈알루미늄화에 의해 Si:Al 비가 달성되었는지 여부에 관계 없이, Si:Al 비가 감소함에 따라 활성이 감소하였다. 그러나, 상당히 놀랍게도, 각각의 촉매의 C8-선택도에 대한 도 5의 결과에서 유사한 관계가 관찰되었지만, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타는, 필적할만한 Si:Al 비에서, 특히, 낮은 Si:Al 몰비를 나타내는 샘플의 경우, 주형 합성으로부터 수득된 촉매보다 실질적으로 더 높은 선택도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 무-유기주형 합성으로부터 수득된 촉매 샘플은, C8-선택도의 변화에 실질적으로 둔감한 주형 합성으로부터 수득된 상업적 제올라이트 베타 샘플에 비해, 실질적으로 더 높은 선택도를 나타낼 뿐만 아니라, 샘플의 Si:Al 몰비와 C8-선택도 간의 공고한 관계도 나타냈다. 특히, Si:Al 몰비가 4 내지 5 범위인 참고예 2 및 4로부터의 샘플은, 주형 합성으로부터 수득된 상업적 제올라이트 베타에 대해 관찰된 것보다 거의 2 배 높은 C8-선택도를 제공한다.
또한, 선행 기술 문헌 미국 특허 제 5,824,835 호의 교시를 제공하는 참고예 10을 또한, 실시예 1에 따라 부트-1-엔을 사용한 이소부탄의 알킬화에서 평가하였으며, 그 결과를, 참고예 2에 따른 무-유기주형 합성으로부터의 제올라이트를 사용하여 수득된 결과와 함께 하기 표 1에 제시한다.
표 1: 참고예 10 및 2로부터의 제올라이트 및 부트-1-엔을 사용한 이소부탄의 알킬화 비교
따라서, 표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 결과는 또한 선행 기술 문헌 미국 특허 제 5,824,835 호의 관점에서 확인되며, 이는 구체적으로, 부텐-2를 사용한 이소부탄의 알킬화에서 통상적인 (주형) 합성으로부터의 제올라이트 베타의 사용을 교시한다. 특히, C8-선택도에 관한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 2(무-유기주형 합성으로부터 수득된 제올라이트 베타)를 사용한 본 발명의 방법은, 참고예 10에 의해 달성된 C8-선택도에 비해 상당히 더 높은 선택도를 달성하며, 이는, 도 5에 도시된 결과 및 일반적인 경향을 확증한다.
따라서, 놀랍게도, 1-부텐을 사용한 이소부탄의 알킬화 공정에, 무-유기주형 합성으로부터의 제올라이트 베타를 사용하는 것은, 특히, C8-알칸 생성물에 대한 활성 및 선택도 둘 다에 대해 상업적 제올라이트 베타보다 상당히 더 우수한 결과를 제공함이 밝혀졌다. 또한, 상당히 예상치 못하게, 이는 무-유기주형 합성 방법론을 사용하여 제공될 수 있는 더 낮은 Si:Al 몰비에 의존할 뿐만 아니라, 특히, 목적하는 C8-알칸 생성물과 관련하여 달성될 수 있는 탁월하고 완전히 예상치 못한 선택도의 관점에서, 상기 방법으로부터 수득된 제올라이트 베타 물질의 독특한 구조에 의한 것이라는 것이 밝혀졌다.
인용된 선행 기술 문헌:
문헌 1: Feller, A. et al. in Journal of Catalysis, 2004, Vol. 224, pp. 80-93,
문헌 2: Dalla Costa, B. O. et al. in Applied Catalysis A 2010, Vol. 385, pp. 144-152,
문헌 3: Corma, A. et al. in Applied Catalysis A 1994, Vol. 119, pp. 83-96,
문헌 4: 국제 특허 출원 공개 제 WO 2012/137133 A 호,
문헌 5: Xiao et al., Chem. Mater. 2008, 20, pp. 4533-4535,
문헌 6: 국제 특허 출원 공개 제 WO 2010/146156 A 호,
문헌 7: Majano et al., Chem. Mater. 2009, 21, pp. 4184-4191
문헌 8: 미국 특허 제 4,992,616 호,
문헌 9: 미국 특허 제 5,824,835 호,
문헌 10: Nivarthy, G. S. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 2000, vol. 35-36, pages 75-87,
문헌 11: Nivarthy, G. S. et al. in Microporous and Mesoporous Materials 1998. vol. 22, no. 1-3, pages 379-388,
문헌 12: Yuki Kato et al. in Journal of the Japan Petroleum Institute 2013, vol. 56, no. 5, pages 349-355.
Claims (15)
- 지방족 유기 화합물을 알킬화시키는 방법으로서,
상기 방법은,
(a) BEA 골격 구조를 갖는 하나 이상의 제올라이트 물질을 포함하는 촉매를 제공하는 단계로서, 상기 BEA 골격 구조가 YO2를 포함하고 임의적으로 X2O3를 포함하고, 이때 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소인, 단계; 및
(b) 상기 촉매를 하나 이상의 반응기 내에서 하나 이상의 알킬화제의 존재 하에 하나 이상의 지방족 유기 화합물과 접촉시켜, 하나 이상의 알킬화된 유기 화합물을 수득하는 단계
를 포함하고,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질은, 구조 유도제로서 유기주형(organotemplate)을 사용하지 않는 합성 방법으로부터 수득가능한 것인, 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질이 비-하소된(non-calcined) 것인, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Y가 Si, Sn, Ti, Zr, Ge 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X가 Al, B, In, Ga 및 이들 중 둘 이상의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질 중 하나 이상의 Y:X 몰 비가 1 내지 100 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질이, 상기 하나 이상의 제올라이트 물질의 골격에 대한 대응-이온(counterion)으로서 H+를 함유하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질 중 하나 이상이, 적어도 하기 반사를 포함하는 X-선 회절 패턴을 갖는, 방법:
상기에서, 100%는, X-선 분말 회절 패턴에서 최대 피크의 강도와 관련된 것이다. - 제 7 항에 있어서,
상기 X-선 회절 패턴이 하기 반사를 추가로 포함하는, 방법.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 제올라이트 물질이 제올라이트 베타를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C2-C20)탄화수소 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 하나 이상의 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 탄화수소가 분지형이고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 분지형 탄화수소는 하기 구조식을 갖는, 방법:
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로, 임의적으로 치환된 및/또는 임의적으로 환형 및/또는 임의적으로 분지형 (C1-C8)알킬이다. - 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물이, 비치환된 탄화수소인, 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 알킬화제가, 올레핀, 알코올, 알데하이드, 알킬 할라이드 및 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 알킬화제에 대한 상기 하나 이상의 지방족 유기 화합물의 몰비가 10 내지 250 범위인, 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 회분식(batch) 모드로 또는 연속식 모드로 수행되는, 방법.
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| E902 | Notification of reason for refusal |