JP2668806B2 - 不均一系イソパラフィン／オレフィンアルキル化法 - Google Patents
不均一系イソパラフィン／オレフィンアルキル化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し
てガソリン用オクタン価増強剤として有用なアルキル化
生成物を製造するための不均一系反応方法に関する。
てガソリン用オクタン価増強剤として有用なアルキル化
生成物を製造するための不均一系反応方法に関する。
ガソリン用オクタン価改良添加物として四エチル鉛を
使用することの制限の結果として、鉛を添加しないガソ
リンの生産が増大したのみならず、すべての等級のガソ
リンのオクタン価規格も同様に増大した。イソパラフィ
ン／オレフィンアルキル化は必要なオクタン価増大を与
えるためにガソリンにブレンドするための非常に均衡の
とれたパラフィンオクタン価増強剤の製造の重要なルー
トである。
使用することの制限の結果として、鉛を添加しないガソ
リンの生産が増大したのみならず、すべての等級のガソ
リンのオクタン価規格も同様に増大した。イソパラフィ
ン／オレフィンアルキル化は必要なオクタン価増大を与
えるためにガソリンにブレンドするための非常に均衡の
とれたパラフィンオクタン価増強剤の製造の重要なルー
トである。
アルキル化は有機分子へのアルキル基の付加を伴う。
すなわち、イソパラフィンはオレフィンと反応させて高
分子量のイソパラフィンにすることができる。工業的に
は、アルキル化は多くの場合、酸性触媒の存在下にC2−
C5オレフィンをイソブタンと反応させていわゆるアルキ
レートを製造することを包含する。アルキレートはその
高オクタン等級のためにプレミアム・ガソリン製造用の
価値あるブレンド用成分である。
すなわち、イソパラフィンはオレフィンと反応させて高
分子量のイソパラフィンにすることができる。工業的に
は、アルキル化は多くの場合、酸性触媒の存在下にC2−
C5オレフィンをイソブタンと反応させていわゆるアルキ
レートを製造することを包含する。アルキレートはその
高オクタン等級のためにプレミアム・ガソリン製造用の
価値あるブレンド用成分である。
過去において、アルキル化法は制御された温度条件下
に触媒として弗化水素酸または硫酸を使用することを含
んでいた。硫酸法においては望ましくないオレフィン重
合の副反応を最少にするために低温が用いられ、そして
酸強度は新鮮な酸の連続添加と廃酸の連続抜き出しによ
って一般に88〜94％に保たれる。弗化水素酸法は温度に
敏感でなく、酸は容易に回収および精製される。
に触媒として弗化水素酸または硫酸を使用することを含
んでいた。硫酸法においては望ましくないオレフィン重
合の副反応を最少にするために低温が用いられ、そして
酸強度は新鮮な酸の連続添加と廃酸の連続抜き出しによ
って一般に88〜94％に保たれる。弗化水素酸法は温度に
敏感でなく、酸は容易に回収および精製される。
然しながら、弗化水素酸および硫酸によるアルキル化
法は環境問題、酸の消費および腐食性物質の廃棄を含有
する固有の欠点をもっている。オクタンの需要増大およ
び環境問題への関心の増大に伴って、固体触媒系にもと
づくアルキル化法を開発する必要性が存在する。
法は環境問題、酸の消費および腐食性物質の廃棄を含有
する固有の欠点をもっている。オクタンの需要増大およ
び環境問題への関心の増大に伴って、固体触媒系にもと
づくアルキル化法を開発する必要性が存在する。
結晶ゼオライトはアルキル化触媒としての使用のため
に広く探求された。たとえば米国特許3,251,902号にはC
4〜C20枝分かれ鎖パラフィンをC2〜C20オレフィンで液
相アルキル化するために有効な酸の場の数を減少させた
イオン交換結晶アルミノシリケートの固定床を使用する
ことが記載されている。この特許にはまたC4〜C20枝分
かれ鎖パラフィンは、オレフィンをアルキル化反応器に
導入する前に、結晶アルミノシリケートを実質的に飽和
させるべきであることも記載されている。
に広く探求された。たとえば米国特許3,251,902号にはC
4〜C20枝分かれ鎖パラフィンをC2〜C20オレフィンで液
相アルキル化するために有効な酸の場の数を減少させた
イオン交換結晶アルミノシリケートの固定床を使用する
ことが記載されている。この特許にはまたC4〜C20枝分
かれ鎖パラフィンは、オレフィンをアルキル化反応器に
導入する前に、結晶アルミノシリケートを実質的に飽和
させるべきであることも記載されている。
米国特許第3,549,557号にはある種のアルミノシリケ
ート・ゼオライト触媒を固定床、移動床または流動床で
使用してイソブタンをC2〜C3オレフィンでアルキル化す
ること、およびオレフィンは反応器中の種々の点で注入
するのが好ましいこと、が記載されている。
ート・ゼオライト触媒を固定床、移動床または流動床で
使用してイソブタンをC2〜C3オレフィンでアルキル化す
ること、およびオレフィンは反応器中の種々の点で注入
するのが好ましいこと、が記載されている。
米国特許第3,644,565号には結晶アルミノシリケート
・ゼオライト上に第VII族貴金属を存在させて成る触媒
の存在下でパラフィンをオレフィンによりアルキル化す
ること、および上記の触媒は選択率促進のために水素で
予備処理されたものであること、が記載されている。
・ゼオライト上に第VII族貴金属を存在させて成る触媒
の存在下でパラフィンをオレフィンによりアルキル化す
ること、および上記の触媒は選択率促進のために水素で
予備処理されたものであること、が記載されている。
米国特許第3,647,916号には3:1より低いイソパラフィ
ン／オレフィンのモル比およびイオン交換結晶アルミノ
シリケート触媒の使用を特徴とするイソパラフィン／オ
レフィンアルキル化法および該触媒の再生法が記載され
ている。
ン／オレフィンのモル比およびイオン交換結晶アルミノ
シリケート触媒の使用を特徴とするイソパラフィン／オ
レフィンアルキル化法および該触媒の再生法が記載され
ている。
米国特許第3,655,813号には結晶アルミノシリケート
・ゼオライト触媒を使用してC4〜C5イソパラフィンをC3
〜C9オレフィンでアルキル化する方法が記載されてお
り、そこではハライド助剤がアルキル化反応器中で使用
されている。イソパラフィンとオレフィンは特定濃度で
アルキル化反応器中に導入され、触媒はアルキル化反応
器の外側で連続的に再生される。
・ゼオライト触媒を使用してC4〜C5イソパラフィンをC3
〜C9オレフィンでアルキル化する方法が記載されてお
り、そこではハライド助剤がアルキル化反応器中で使用
されている。イソパラフィンとオレフィンは特定濃度で
アルキル化反応器中に導入され、触媒はアルキル化反応
器の外側で連続的に再生される。
米国特許第3,236,671号にはシリカ／アルミナのモル
比が３よりも大きい結晶アルミノシリケート・ゼオライ
ト触媒をアルキル化に使用すること及び種々の金属をそ
のようなゼオライト上でイオン交換および／または含浸
して使用すること、が記載されている。
比が３よりも大きい結晶アルミノシリケート・ゼオライ
ト触媒をアルキル化に使用すること及び種々の金属をそ
のようなゼオライト上でイオン交換および／または含浸
して使用すること、が記載されている。
米国特許第3,706,814号には別のゼオライト触媒によ
るイソパラフィン／オレフィンのアルキル化法が記載さ
れており、そして更にUdexラフィネートのようなC5＋パ
ラフィンまたはC5＋オレフィンをアルキル化反応器供給
物に添加することも記載されている。
るイソパラフィン／オレフィンのアルキル化法が記載さ
れており、そして更にUdexラフィネートのようなC5＋パ
ラフィンまたはC5＋オレフィンをアルキル化反応器供給
物に添加することも記載されている。
米国特許第3,624,173号にはガドリニウムを含む結晶
アルミノシリケート・ゼオライトをイソパラフィン／オ
レフィンのアルキル化に使用することが記載されてい
る。
アルミノシリケート・ゼオライトをイソパラフィン／オ
レフィンのアルキル化に使用することが記載されてい
る。
米国特許第3,738,977号には第VII族金属成分を含む、
一旦水素で予備処理されたゼオライトを使用してパラフ
ィンをエチレンでアルキル化する方法が記載されてい
る。
一旦水素で予備処理されたゼオライトを使用してパラフ
ィンをエチレンでアルキル化する方法が記載されてい
る。
米国特許第3,917,738号にはオレフィンを吸収しうる
固体粒状触媒を使用してイソパラフィンをオレフィンで
アルキル化する方法が記載されている。イソパラフィン
とオレフィンは混合されて反応試剤の流れを形成しこれ
が吸収帯域の上流端部において触媒粒子と接触せしめら
れ、その後に反応試剤は触媒と並流で通過し、それによ
って制御された量のオレフィンが触媒に吸収されてその
後に反応試剤と触媒の混合物がアルキル化帯域に導入さ
れる。この制御されたオレフィン吸着はアルキル化の期
間中オレフィンの重合を防ぐといわれる。
固体粒状触媒を使用してイソパラフィンをオレフィンで
アルキル化する方法が記載されている。イソパラフィン
とオレフィンは混合されて反応試剤の流れを形成しこれ
が吸収帯域の上流端部において触媒粒子と接触せしめら
れ、その後に反応試剤は触媒と並流で通過し、それによ
って制御された量のオレフィンが触媒に吸収されてその
後に反応試剤と触媒の混合物がアルキル化帯域に導入さ
れる。この制御されたオレフィン吸着はアルキル化の期
間中オレフィンの重合を防ぐといわれる。
米国特許第4,384,161号には2,2,4−トリメチルペンタ
ンを吸収しうる大孔径ゼオライトたとえばZSM−4,ZSM−
20,ZSM−3,ZSML−18,ゼオライトβ，ホージャサイト，
モルデナイト，ゼオライトY;およびその希土類金属含有
形体；およびBF3、SbF5またはAlCl3のようなルイス酸；
を使用してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し
てアルキレートを製造する方法が記載されている。この
特許に従って大孔径ゼオライトをルイス酸と組合わせて
使用することはゼオライトの活性と選択性を非常に改良
し、それによって高いオレフィン空間速度および低いイ
ソパラフィン／オレフィン比でアルキル化を行なうこと
ができると報告されている。
ンを吸収しうる大孔径ゼオライトたとえばZSM−4,ZSM−
20,ZSM−3,ZSML−18,ゼオライトβ，ホージャサイト，
モルデナイト，ゼオライトY;およびその希土類金属含有
形体；およびBF3、SbF5またはAlCl3のようなルイス酸；
を使用してイソパラフィンをオレフィンでアルキル化し
てアルキレートを製造する方法が記載されている。この
特許に従って大孔径ゼオライトをルイス酸と組合わせて
使用することはゼオライトの活性と選択性を非常に改良
し、それによって高いオレフィン空間速度および低いイ
ソパラフィン／オレフィン比でアルキル化を行なうこと
ができると報告されている。
大孔径ゼオライトとルイス酸の存在下でイソパラフィ
ンをオレフィンと反応させてアルキレート生成物を得る
アルキル化法において、該アルキル化を添加した水およ
び／または水生成性物質の存在下で行なうことによって
アルキレートの品質の改良がえられるということが今や
発見された。
ンをオレフィンと反応させてアルキレート生成物を得る
アルキル化法において、該アルキル化を添加した水およ
び／または水生成性物質の存在下で行なうことによって
アルキレートの品質の改良がえられるということが今や
発見された。
従って、本発明は20個までの炭素原子を含むイソパラ
フィンを２〜12個の炭素原子を含むオレフィンでアルキ
ル化する方法であって、該イソパラフィンとオレフィン
を大孔径ゼオライトとルイス酸とから成る触媒と−40℃
〜500℃の温度および5000psig（35000kPa）までの圧力
において接触させることから成り、且つその際のイソパ
ラフィン／オレフィンのモル比が1:1〜50:1であり且つ
その触媒を水の存在下で行なうことを特徴とするアルキ
ル化法にある。
フィンを２〜12個の炭素原子を含むオレフィンでアルキ
ル化する方法であって、該イソパラフィンとオレフィン
を大孔径ゼオライトとルイス酸とから成る触媒と−40℃
〜500℃の温度および5000psig（35000kPa）までの圧力
において接触させることから成り、且つその際のイソパ
ラフィン／オレフィンのモル比が1:1〜50:1であり且つ
その触媒を水の存在下で行なうことを特徴とするアルキ
ル化法にある。
本発明に使用するゼオライトとして2,2,4−トリメチ
ルペンタンを物理的に吸収するに十分に大きい孔をもつ
ゼオライトたとえばZSM−3,ZSM−4,ZSM−12,ZSM−18,ZS
M−20,ゼオライトβ，ゼオライトL,モルデナイト，ホー
ジャサイト，ゼオライトY,およびこれらの希土類金属含
有形体のものがあげられる。少なくとも10:1から200:1
およびそれより大きいたとえば無限大までの広範囲のシ
リカ／アルミナ比を使用することができる。本発明の目
的にとって、ゼオライトＹは合成した形体のままのゼオ
ライトＹならびに枠組み脱アルミニウムのゼオライトを
含むその変形体たとえば米国特許第3,293,192号に記載
の超安定Ｙ（USY）および米国特許第4,503,023号に記載
のLZ−210があげられる。
ルペンタンを物理的に吸収するに十分に大きい孔をもつ
ゼオライトたとえばZSM−3,ZSM−4,ZSM−12,ZSM−18,ZS
M−20,ゼオライトβ，ゼオライトL,モルデナイト，ホー
ジャサイト，ゼオライトY,およびこれらの希土類金属含
有形体のものがあげられる。少なくとも10:1から200:1
およびそれより大きいたとえば無限大までの広範囲のシ
リカ／アルミナ比を使用することができる。本発明の目
的にとって、ゼオライトＹは合成した形体のままのゼオ
ライトＹならびに枠組み脱アルミニウムのゼオライトを
含むその変形体たとえば米国特許第3,293,192号に記載
の超安定Ｙ（USY）および米国特許第4,503,023号に記載
のLZ−210があげられる。
本発明の改良アルキル化法に使用するためにえらばれ
る大孔径ゼオライトは１未満から1000を越えるまでの広
範囲にたる「アルファ値」をもつことができる。「アル
ファ値」または「アルファ数」はゼオライトの酸性官能
基の数であり、その測定の詳細と共に米国特許第4,016,
218号;J.Catalysis,6,pp278−287（1966）；およびJ.Ca
talysis,61,pp390−396（1980）に詳しく記載されてい
る。低活性（200未満のアルファ値）のゼオライトは
（ａ）高いシリカ／アルミナ比をもつゼオライトの合
成、（ｂ）水蒸気処理、（ｃ）水蒸気処理とその後の脱
アルミニウム、および（ｄ）他の種による枠組みアルミ
ニウムの置換を包含する種々の技術によって達成しう
る。たとえば水蒸気処理の場合、ゼオライトは260〜650
℃（500〜1200゜F）、好ましくは400〜540℃（750〜100
0゜F）の高温の水蒸気にさらすことができる。この処理
は100％水蒸気の雰囲気中で又は水蒸気とゼオライトに
対して実質的に不活性なガスとから成る雰囲気中で達成
することができる。同様の処理を高圧を使用してもっと
低温で、たとえば1000〜20000kPa（10〜200気圧）の圧
力において180〜370℃（350〜700゜F）の温度で達成さ
せることができる。いくつかの水蒸気処理法の詳細は米
国特許第4,325,994号、同第4,374,296号および同第4,41
8,235号に記載されている。上記の方法とは別に、また
は上記の方法に加えて、ゼオライトの表面酸性度は米国
特許第4,520,221号に記載されているような嵩ばり試剤
を用いる処理によって消滅または減少させることができ
る。
る大孔径ゼオライトは１未満から1000を越えるまでの広
範囲にたる「アルファ値」をもつことができる。「アル
ファ値」または「アルファ数」はゼオライトの酸性官能
基の数であり、その測定の詳細と共に米国特許第4,016,
218号;J.Catalysis,6,pp278−287（1966）；およびJ.Ca
talysis,61,pp390−396（1980）に詳しく記載されてい
る。低活性（200未満のアルファ値）のゼオライトは
（ａ）高いシリカ／アルミナ比をもつゼオライトの合
成、（ｂ）水蒸気処理、（ｃ）水蒸気処理とその後の脱
アルミニウム、および（ｄ）他の種による枠組みアルミ
ニウムの置換を包含する種々の技術によって達成しう
る。たとえば水蒸気処理の場合、ゼオライトは260〜650
℃（500〜1200゜F）、好ましくは400〜540℃（750〜100
0゜F）の高温の水蒸気にさらすことができる。この処理
は100％水蒸気の雰囲気中で又は水蒸気とゼオライトに
対して実質的に不活性なガスとから成る雰囲気中で達成
することができる。同様の処理を高圧を使用してもっと
低温で、たとえば1000〜20000kPa（10〜200気圧）の圧
力において180〜370℃（350〜700゜F）の温度で達成さ
せることができる。いくつかの水蒸気処理法の詳細は米
国特許第4,325,994号、同第4,374,296号および同第4,41
8,235号に記載されている。上記の方法とは別に、また
は上記の方法に加えて、ゼオライトの表面酸性度は米国
特許第4,520,221号に記載されているような嵩ばり試剤
を用いる処理によって消滅または減少させることができ
る。
本発明のアルキル化法の実施において、上記の大孔径
ゼオライトを他の材料すなわち本発明の方法に使用する
条件下で安定なマトリックスまたはバインダーに配合す
るのが有利でありうる。有用なマトリックス材料として
合成および天然の物質たとえば粘土、シリカおよび／ま
たは金属酸化物のような無機材料があげられる。このよ
うな材料はシリカおよび金属酸化物を含むゼラチン状の
沈殿もしくはゲルとして天然産または合成で得ることが
できる。ゼオライトと混合しうる天然産粘土としてモン
トモリロナイトおよびカオリンの種類があげられ、これ
らの種類はDixie,McNamee−Georgia粘土またはその他の
もの（主成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカ
イト、ナクライトまたはアノーキサイトであるもの）と
して普通に知られている亜ベントナイトおよびカオリン
族を包含する。このような粘土ははじめに採鉱した粗状
態で使用することができ、あるいははじめにか焼、酸処
理または化学変性を受けることもできる。
ゼオライトを他の材料すなわち本発明の方法に使用する
条件下で安定なマトリックスまたはバインダーに配合す
るのが有利でありうる。有用なマトリックス材料として
合成および天然の物質たとえば粘土、シリカおよび／ま
たは金属酸化物のような無機材料があげられる。このよ
うな材料はシリカおよび金属酸化物を含むゼラチン状の
沈殿もしくはゲルとして天然産または合成で得ることが
できる。ゼオライトと混合しうる天然産粘土としてモン
トモリロナイトおよびカオリンの種類があげられ、これ
らの種類はDixie,McNamee−Georgia粘土またはその他の
もの（主成分がハロイサイト、カオリナイト、デイッカ
イト、ナクライトまたはアノーキサイトであるもの）と
して普通に知られている亜ベントナイトおよびカオリン
族を包含する。このような粘土ははじめに採鉱した粗状
態で使用することができ、あるいははじめにか焼、酸処
理または化学変性を受けることもできる。
上記の材料の他に、ここに使用するゼオライトは多孔
質マトリックス材料たとえばカーボン、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、などならびに三
元酸化物組成物たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−マグネシア、−ジルコニアなどと混合
することができる。マトリックスは共ゲルの形体にあり
うる。ゼオライト成分とマトリックス材料の相対比率は
無水物基準で広範囲に変えることができ、ゼオライト含
量は乾燥複合物の１〜99重量％、更に普通には５〜90重
量％の範囲にある。
質マトリックス材料たとえばカーボン、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ
−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、
シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、などならびに三
元酸化物組成物たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シ
リカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグ
ネシア、シリカ−マグネシア、−ジルコニアなどと混合
することができる。マトリックスは共ゲルの形体にあり
うる。ゼオライト成分とマトリックス材料の相対比率は
無水物基準で広範囲に変えることができ、ゼオライト含
量は乾燥複合物の１〜99重量％、更に普通には５〜90重
量％の範囲にある。
いくつかの場合において、アルキル化触媒のゼオライ
ト成分を国際特許公表No.WO88/08329に記載の方法を使
用して低酸度耐火酸化物バインダーと結合した押出し物
として提供するのが有利でありうる。この方法によれ
ば、ゼオライトβのような大孔径ゼオライト、水および
低酸度耐火酸化物バインダーたとえばシリカから成る均
一混合物を押出し可能な塊りに形成し、この塊りを押出
し、そして生成した押出し物を乾燥およびか焼する。た
だし上記の均一混合物はコロイド状態にある場合には少
なくとも押出し可能量のバインダーを含み且つ添加アル
カリ金属塩基および／または塩基性塩を含まないもので
ある。
ト成分を国際特許公表No.WO88/08329に記載の方法を使
用して低酸度耐火酸化物バインダーと結合した押出し物
として提供するのが有利でありうる。この方法によれ
ば、ゼオライトβのような大孔径ゼオライト、水および
低酸度耐火酸化物バインダーたとえばシリカから成る均
一混合物を押出し可能な塊りに形成し、この塊りを押出
し、そして生成した押出し物を乾燥およびか焼する。た
だし上記の均一混合物はコロイド状態にある場合には少
なくとも押出し可能量のバインダーを含み且つ添加アル
カリ金属塩基および／または塩基性塩を含まないもので
ある。
ここに使用するゼオライトに付随する始めのカチオン
は当業技術に周知の技術により、たとえばイオン交換に
より、広範囲の種類の他のカチオンと置換することがで
きる。代表的な置換用カチオンとして水素、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム、金属カチオン、およびそれ
らの混合物があげられる。金属カチオンの場合、特に好
ましいものとしてマグネシウム、亜鉛、カルシウム、お
よびその混合物のカチオンがあげられる。代表的なイオ
ン交換技術は特定のゼオライトを所望の置換用カチオン
の塩と接触させることを包含する。広範囲の種類の塩を
使用することができるけれども、特に好ましいのは塩化
物、硝酸塩および硫酸塩である。代表的なイオン交換技
術は米国特許第3,140,249号、同第3,140,251号、同第3,
140,253号および同第3,702,886号を包含する多数の特許
に記載されている。
は当業技術に周知の技術により、たとえばイオン交換に
より、広範囲の種類の他のカチオンと置換することがで
きる。代表的な置換用カチオンとして水素、アンモニウ
ム、アルキルアンモニウム、金属カチオン、およびそれ
らの混合物があげられる。金属カチオンの場合、特に好
ましいものとしてマグネシウム、亜鉛、カルシウム、お
よびその混合物のカチオンがあげられる。代表的なイオ
ン交換技術は特定のゼオライトを所望の置換用カチオン
の塩と接触させることを包含する。広範囲の種類の塩を
使用することができるけれども、特に好ましいのは塩化
物、硝酸塩および硫酸塩である。代表的なイオン交換技
術は米国特許第3,140,249号、同第3,140,251号、同第3,
140,253号および同第3,702,886号を包含する多数の特許
に記載されている。
所望の置換用カチオンの溶液との接触の後に、ゼオラ
イトは好ましくは水で洗浄して65〜315℃（150〜600゜
F）の温度で乾燥し、その後に不活性ガスの雰囲気中260
〜815℃（500〜1500゜F）の範囲の温度で１〜48時間あ
るいはそれ以上の時間か焼する。
イトは好ましくは水で洗浄して65〜315℃（150〜600゜
F）の温度で乾燥し、その後に不活性ガスの雰囲気中260
〜815℃（500〜1500゜F）の範囲の温度で１〜48時間あ
るいはそれ以上の時間か焼する。
前述のように、本発明で使用するアルキル化触媒は大
孔径ゼオライトをルイス酸と組合わせたものから成る。
ルイス酸は第２の分子またはイオンからの２個の電子と
共有化学結合を形成することによって別の分子またはイ
オンと結合しうる分子であると一般に考えられる。すな
わちルイス酸は電子受容体である。ルイス酸の例として
三弗化ホウ素（BF3）、五弗化アンチモン（SbF5）およ
び塩化アルミニウム（AlCl3）があげられる。本発明は
ルイス酸のすべての使用たとえば「Friedel−Crafts an
d Related Reaction」（インターサイエンス・ハブリッ
シャーズ1963年刊行）第III章および第IV章に記載のル
イス酸の使用を意図しているけれども、三弗化ホウ素が
好ましい。一般に、ルイス酸はゼオライト自体としてば
かりでなく他の材料たとえばゼオライトに付随しうるバ
インダーまたはマトリックスとしても考えられるゼオラ
イト触媒組成物を飽和させるに必要な量を越える量でア
ルキル化帯域中に存在させる。すなわち反応環境ゼオラ
イトおよびゼオライトと複合しうるバインダーによって
貯蔵または取上げられる量よりも多いBF3を含む。
孔径ゼオライトをルイス酸と組合わせたものから成る。
ルイス酸は第２の分子またはイオンからの２個の電子と
共有化学結合を形成することによって別の分子またはイ
オンと結合しうる分子であると一般に考えられる。すな
わちルイス酸は電子受容体である。ルイス酸の例として
三弗化ホウ素（BF3）、五弗化アンチモン（SbF5）およ
び塩化アルミニウム（AlCl3）があげられる。本発明は
ルイス酸のすべての使用たとえば「Friedel−Crafts an
d Related Reaction」（インターサイエンス・ハブリッ
シャーズ1963年刊行）第III章および第IV章に記載のル
イス酸の使用を意図しているけれども、三弗化ホウ素が
好ましい。一般に、ルイス酸はゼオライト自体としてば
かりでなく他の材料たとえばゼオライトに付随しうるバ
インダーまたはマトリックスとしても考えられるゼオラ
イト触媒組成物を飽和させるに必要な量を越える量でア
ルキル化帯域中に存在させる。すなわち反応環境ゼオラ
イトおよびゼオライトと複合しうるバインダーによって
貯蔵または取上げられる量よりも多いBF3を含む。
本発明のアルキル化法の操作温度はやや広範囲にわた
ってすなわち−40〜500℃、好ましくは−40〜250℃、更
に好ましくは−40〜40℃の範囲でありうる。実用上の上
限操作温度は望ましくない副反応の不当な発生を避ける
必要によって指定されることが多い。
ってすなわち−40〜500℃、好ましくは−40〜250℃、更
に好ましくは−40〜40℃の範囲でありうる。実用上の上
限操作温度は望ましくない副反応の不当な発生を避ける
必要によって指定されることが多い。
本発明で使用する圧力は広範囲にわたって、たとえば
大気圧以下から35000kPa（500psig）好ましくは3600kPa
（500psig）にわたって変化させうる。
大気圧以下から35000kPa（500psig）好ましくは3600kPa
（500psig）にわたって変化させうる。
同様に、本発明で使用する触媒の量は比較的広い限定
範囲にわたって変えることができる。一般に、オレフィ
ンの重量毎時空間速度によって測定した触媒の量は0.01
〜100の範囲でありうる。特定の反応についてえらばれ
た触媒量は含まれる反応試剤ならびに使用する触媒の性
質および操作温度を包含するいくつかの可変因子によっ
て決定されることが当業者によってもちろん理解される
であろう。
範囲にわたって変えることができる。一般に、オレフィ
ンの重量毎時空間速度によって測定した触媒の量は0.01
〜100の範囲でありうる。特定の反応についてえらばれ
た触媒量は含まれる反応試剤ならびに使用する触媒の性
質および操作温度を包含するいくつかの可変因子によっ
て決定されることが当業者によってもちろん理解される
であろう。
本発明のアルキル化法に使用するイソパラフィン試剤
は20個までの炭素原子、好ましくは４〜８個までの炭素
原子を有し、たとえばイソブタン、３−メチルヘキサ
ン、２−メチルブタン、2,3−ジメチルブタンおよび2,4
−ジメチルヘキサンである。
は20個までの炭素原子、好ましくは４〜８個までの炭素
原子を有し、たとえばイソブタン、３−メチルヘキサ
ン、２−メチルブタン、2,3−ジメチルブタンおよび2,4
−ジメチルヘキサンである。
本発明に使用するオレフィン試剤は一般に２〜12個の
炭素原子を含む。代表的な例はエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に好ましい
のはC3およびC4のオレフィンおよびそれらの混合物であ
る。有利には本発明で使用するオレフィン供給物はまず
異性化触媒と接触させてそのα−オレフィン含量を減少
させる。異性化操作に使用しうる異性化触媒として１−
ブテン中の２重結合を炭化水素分子中のもっと中心位置
に移動させて２−ブテンを形成させる触媒があげられ
る。たとえばアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化クル
ム、酸化ホウ素、トリア、マグネシア、硫酸アルミニウ
ム、およびそれらの混合物を包含する種々の通常の触媒
が好適である。ハロゲン化ホウ素変性の金属酸化物たと
えばハロゲン化ホウ素変性の無水または水和アルミナも
好適である。熱異性化を使用することもできるが、過度
の量の副反応生成物を生ずるという欠点に悩まされる。
異性化工程は未反応１−ブテンを回収してこれを異性化
反応器にリサイクルするという操作を含むこともでき
る。アルキル化は異性化の後に行なわれる。
炭素原子を含む。代表的な例はエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ペンテン、ヘ
キセン、ヘプテンおよびオクテンである。特に好ましい
のはC3およびC4のオレフィンおよびそれらの混合物であ
る。有利には本発明で使用するオレフィン供給物はまず
異性化触媒と接触させてそのα−オレフィン含量を減少
させる。異性化操作に使用しうる異性化触媒として１−
ブテン中の２重結合を炭化水素分子中のもっと中心位置
に移動させて２−ブテンを形成させる触媒があげられ
る。たとえばアルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化クル
ム、酸化ホウ素、トリア、マグネシア、硫酸アルミニウ
ム、およびそれらの混合物を包含する種々の通常の触媒
が好適である。ハロゲン化ホウ素変性の金属酸化物たと
えばハロゲン化ホウ素変性の無水または水和アルミナも
好適である。熱異性化を使用することもできるが、過度
の量の副反応生成物を生ずるという欠点に悩まされる。
異性化工程は未反応１−ブテンを回収してこれを異性化
反応器にリサイクルするという操作を含むこともでき
る。アルキル化は異性化の後に行なわれる。
一般に、混合炭化水素供給物中のイソパラフィン試剤
とオレフィンアルキル化剤との相対モル比は1:1〜50:
1、好ましくは5:1〜25:1の範囲にある。
とオレフィンアルキル化剤との相対モル比は1:1〜50:
1、好ましくは5:1〜25:1の範囲にある。
本発明のアルキル化法の臨界的要件は水をたとえば全
炭化水素供給量を基準にして0.1ppmw〜１重量％の割合
で、好ましくは0.1ppmw〜500ppmwの割合でアルキル化反
応器に導入することである。水は水それ自体として、あ
るいはアルキル化条件下で水を与える供給材料として、
供給することができる。所望のアルキル化を妨害するこ
となしに反応器に導入しうる好適な水性成性材料とし
て、脱水を受ける際に水を生成する一価および二価アル
コールがあげられる。この種のものの中で特に有用なの
は脂肪族アルコール類とくに１〜６個の炭素原子を含む
もの、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブチルアルコールおよびイソペンチルアルコ
ールである。水および／または水生成性材料は反応器に
直接にたとえば供給物の一部として加えることができ、
および／またはゼオライト中にゼオライトとの直接接触
によって、またはゼオライトを水および／または水生成
性材料の雰囲気にさらすことによって、ゼオライト中に
配合することができる。たとえば、添加水および／また
は水生成性材料をゼオライト触媒に予め導入するとき、
触媒によって取り上げられる水および／または水生成性
材料の量は、触媒の0.5〜25重量％、好ましくは１〜10
重量％の範囲で変化させることができる。
炭化水素供給量を基準にして0.1ppmw〜１重量％の割合
で、好ましくは0.1ppmw〜500ppmwの割合でアルキル化反
応器に導入することである。水は水それ自体として、あ
るいはアルキル化条件下で水を与える供給材料として、
供給することができる。所望のアルキル化を妨害するこ
となしに反応器に導入しうる好適な水性成性材料とし
て、脱水を受ける際に水を生成する一価および二価アル
コールがあげられる。この種のものの中で特に有用なの
は脂肪族アルコール類とくに１〜６個の炭素原子を含む
もの、たとえばメタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｔ−ブチルアルコールおよびイソペンチルアルコ
ールである。水および／または水生成性材料は反応器に
直接にたとえば供給物の一部として加えることができ、
および／またはゼオライト中にゼオライトとの直接接触
によって、またはゼオライトを水および／または水生成
性材料の雰囲気にさらすことによって、ゼオライト中に
配合することができる。たとえば、添加水および／また
は水生成性材料をゼオライト触媒に予め導入するとき、
触媒によって取り上げられる水および／または水生成性
材料の量は、触媒の0.5〜25重量％、好ましくは１〜10
重量％の範囲で変化させることができる。
本発明を添付図面を参照して更に具体的に説明する。
図１は本発明の１つの実施例によるアルキル化を実施す
るための装置の概要図である。図２は本発明のBF3/ゼオ
ライトβ触媒についての、及び通常のHF触媒について
の、２−ブテンによるイソブタンのアルキル化のオクタ
ン生成に及ぼす温度の影響を説明するグラフである。
図１は本発明の１つの実施例によるアルキル化を実施す
るための装置の概要図である。図２は本発明のBF3/ゼオ
ライトβ触媒についての、及び通常のHF触媒について
の、２−ブテンによるイソブタンのアルキル化のオクタ
ン生成に及ぼす温度の影響を説明するグラフである。
図１を参照して、水および／または水生成性材料（た
とえばメタノール）をライン１を通してイソブタンとプ
ロピレン（および／またはブテン）を含む流れに導入す
る。この流れはライン２から導入される若干のｎ−ブタ
ンをも含む。この流れをゼオライト触媒含有の撹拌反応
器３に導入する。BF3は必要に応じて貯槽５からライン
６を通して反応器３に導入する。導入するBF3の量はゼ
オライト触媒（ならびにゼオライトと混合しているバイ
ンダーまたはマトリックス）を飽和させるに必要な量を
越える量である。触媒スラリを反応器から除き、沈降槽
４に導入し、回収したゼオライト触媒をその後にライン
９を介してアルキル化反応器にリサイクルする。炭化水
素生成物混合物を沈降槽４からライン10を介して除いて
BF3ストリッパー11に導入する。BF3ストリッパーからBF
3をライン12からオーバーヘッドとして除き、ライン13
を介してBF3貯槽５にリサイクルする。残った炭化水素
生成物混合物をBF3ストリッパー11からライン14を介し
て抜き出す。この炭化水素生成物混合物の一部をライン
15および16を介して分留塔17に導入する。未反応イソブ
タンをライン18を介してオーバーヘッドとして除き、ラ
イン19を通して反応試剤供給流のライン２にリサイクル
する。所望のC5＋アルキレート生成物を分留塔17の底部
からライン20に抜き出す。ｎ−ブタンは分留塔からライ
ン21に抜き出すことができる。BF3ストリッパー11から
ライン14を通過する炭化水素生成物混合物の残りの部分
はライン22から脱プロパン塔に導かれ、そこからプロパ
ンおよび軽質生成物がオーバーヘッドとしてライン24か
ら除かれる。重質成分はボトム留分としてライン25から
除かれ、ライン26および16を介して分留塔17にリサイク
ルされる。イソブタンは脱プロパン塔23からライン27を
介して除かれ、ライン28および19を介してもとの反応試
剤供給ライン２にリサイクルされる。
とえばメタノール）をライン１を通してイソブタンとプ
ロピレン（および／またはブテン）を含む流れに導入す
る。この流れはライン２から導入される若干のｎ−ブタ
ンをも含む。この流れをゼオライト触媒含有の撹拌反応
器３に導入する。BF3は必要に応じて貯槽５からライン
６を通して反応器３に導入する。導入するBF3の量はゼ
オライト触媒（ならびにゼオライトと混合しているバイ
ンダーまたはマトリックス）を飽和させるに必要な量を
越える量である。触媒スラリを反応器から除き、沈降槽
４に導入し、回収したゼオライト触媒をその後にライン
９を介してアルキル化反応器にリサイクルする。炭化水
素生成物混合物を沈降槽４からライン10を介して除いて
BF3ストリッパー11に導入する。BF3ストリッパーからBF
3をライン12からオーバーヘッドとして除き、ライン13
を介してBF3貯槽５にリサイクルする。残った炭化水素
生成物混合物をBF3ストリッパー11からライン14を介し
て抜き出す。この炭化水素生成物混合物の一部をライン
15および16を介して分留塔17に導入する。未反応イソブ
タンをライン18を介してオーバーヘッドとして除き、ラ
イン19を通して反応試剤供給流のライン２にリサイクル
する。所望のC5＋アルキレート生成物を分留塔17の底部
からライン20に抜き出す。ｎ−ブタンは分留塔からライ
ン21に抜き出すことができる。BF3ストリッパー11から
ライン14を通過する炭化水素生成物混合物の残りの部分
はライン22から脱プロパン塔に導かれ、そこからプロパ
ンおよび軽質生成物がオーバーヘッドとしてライン24か
ら除かれる。重質成分はボトム留分としてライン25から
除かれ、ライン26および16を介して分留塔17にリサイク
ルされる。イソブタンは脱プロパン塔23からライン27を
介して除かれ、ライン28および19を介してもとの反応試
剤供給ライン２にリサイクルされる。
次の実施例は本発明の方法を更に具体的に説明するた
めのものである。
めのものである。
実施例１ それぞれ６重量％および16重量％の水を含む２種のゼ
オライトβをブテン−１によるイソブタンのアルキル化
に使用した。これらの水含量はゼオライト触媒の別々の
部分を低いおよび高い水分含量の雰囲気にさらすことに
よってえた。
オライトβをブテン−１によるイソブタンのアルキル化
に使用した。これらの水含量はゼオライト触媒の別々の
部分を低いおよび高い水分含量の雰囲気にさらすことに
よってえた。
それぞれの場合において、10gのゼオライトβ（100％
固体基準）を300mlのオートクレーブ反応器に入れ、約3
00mlのイソブタンを充てんして反応器を満たした。生成
混合物を1900RPMの一定速度で回転しながら０℃に冷却
し、そしてBF3ガスをこの反応器に導入した。BF3の貫通
を観察した後に、BF3流量を全炭化水素供給流量の３重
量％に相当する水準に減少した。この時点で10:1のイソ
ブタン/1−ブテン混合物を反応器に絶えず供給して触媒
との接触アルキル化を開始した。操作条件は1135kPa（1
50psig）、０℃、1900RPM、1.2WHSV（オレフィン基
準）、および3.0重量％BF3（全炭化水素供給物基準）で
あった。生成物を反応器から絶えず抜き出し、背圧調節
器により大気圧に調節し、そしてその後に受器（０℃に
保持）に送った。周期的に生成物を反応器から排出させ
て室温にしてから分析した。
固体基準）を300mlのオートクレーブ反応器に入れ、約3
00mlのイソブタンを充てんして反応器を満たした。生成
混合物を1900RPMの一定速度で回転しながら０℃に冷却
し、そしてBF3ガスをこの反応器に導入した。BF3の貫通
を観察した後に、BF3流量を全炭化水素供給流量の３重
量％に相当する水準に減少した。この時点で10:1のイソ
ブタン/1−ブテン混合物を反応器に絶えず供給して触媒
との接触アルキル化を開始した。操作条件は1135kPa（1
50psig）、０℃、1900RPM、1.2WHSV（オレフィン基
準）、および3.0重量％BF3（全炭化水素供給物基準）で
あった。生成物を反応器から絶えず抜き出し、背圧調節
器により大気圧に調節し、そしてその後に受器（０℃に
保持）に送った。周期的に生成物を反応器から排出させ
て室温にしてから分析した。
オン・ラインのガスクロマトグラフを自動サンプリン
グ装置と組合わせて使用してアルキル化反応経過を検査
した。すべての報告した明瞭なオクタン価を測定した。
グ装置と組合わせて使用してアルキル化反応経過を検査
した。すべての報告した明瞭なオクタン価を測定した。
表１および表２はそれぞれ低いおよび高い水分含量の
ゼオライトβについての収率／オクタンの結果を示す。
両者の場合において、C5＋収率データはアルキル化が質
実的に完了したことを示している。これらのデータが示
すように、アルキレートの品質の顕著な改良が16重量％
の水分含量のゼオライトβ触媒について観察された。特
に、高い水分含量の触媒からのオクタン価は実験の全コ
ースにわたって実質的に高かった。また、アルキレート
生成物のC9＋含量は高い水分含量の触媒について減少し
た。
ゼオライトβについての収率／オクタンの結果を示す。
両者の場合において、C5＋収率データはアルキル化が質
実的に完了したことを示している。これらのデータが示
すように、アルキレートの品質の顕著な改良が16重量％
の水分含量のゼオライトβ触媒について観察された。特
に、高い水分含量の触媒からのオクタン価は実験の全コ
ースにわたって実質的に高かった。また、アルキレート
生成物のC9＋含量は高い水分含量の触媒について減少し
た。
実施例２ この実施例はオレフィン供給物中の１−C4＝異性体含
量に対する本発明の方法の感度を実証するものである。
表３に示すように、BF3がルイス酸であり、ゼオライト
βが促進触媒であるとき、生成物のオクタン価（72 Ｒ
＋Ｏ）はHFおよびH2SO4の双方のアルキル化からえられ
たもの（それぞれ94および97のＲ＋Ｏ）よりも低い。２
−C4＝およびｉ−C4＝についての結果は表４に示すよう
に、それらの生成物のオクタンにおいて遥かに密接に類
似している。イソブタン/1−ブテンのアルキル化の場合
において、BF3/ゼオライトβによる低オクタンは高濃度
のジメチルヘキサンから生じるのに対して好ましいオク
タンはトリメチルペンンタンから生じる。これらの結果
はアルキル化の前のルイス酸／固体触媒系の低い割合の
オレフィン異性化および／またはアルキル化の後のC8生
成物の低い割合の骨格異性化に基図するものである。な
お表３および表４において、１−ブテン、２−ブテンお
よびイソブテンはそれぞれ１−C4＝,2−C4＝およびｉ−
C4＝なる略号で示してある。
量に対する本発明の方法の感度を実証するものである。
表３に示すように、BF3がルイス酸であり、ゼオライト
βが促進触媒であるとき、生成物のオクタン価（72 Ｒ
＋Ｏ）はHFおよびH2SO4の双方のアルキル化からえられ
たもの（それぞれ94および97のＲ＋Ｏ）よりも低い。２
−C4＝およびｉ−C4＝についての結果は表４に示すよう
に、それらの生成物のオクタンにおいて遥かに密接に類
似している。イソブタン/1−ブテンのアルキル化の場合
において、BF3/ゼオライトβによる低オクタンは高濃度
のジメチルヘキサンから生じるのに対して好ましいオク
タンはトリメチルペンンタンから生じる。これらの結果
はアルキル化の前のルイス酸／固体触媒系の低い割合の
オレフィン異性化および／またはアルキル化の後のC8生
成物の低い割合の骨格異性化に基図するものである。な
お表３および表４において、１−ブテン、２−ブテンお
よびイソブテンはそれぞれ１−C4＝,2−C4＝およびｉ−
C4＝なる略号で示してある。
実施例３ この実施例はBF3促進ゼオライトβ触媒を使用する場
合と通常のHF触媒を使用する場合のそれぞれの２−ブテ
ンによるイソブタンのアルキル化に及ぼす温度の影響を
比較するものである。これらの結果を図２にグラフで示
す。図２から低温操作すなわち−40℃〜15℃での操作が
本発明の触媒を使用して増大したアルキレート・オクタ
ンがえられることがわかる。
合と通常のHF触媒を使用する場合のそれぞれの２−ブテ
ンによるイソブタンのアルキル化に及ぼす温度の影響を
比較するものである。これらの結果を図２にグラフで示
す。図２から低温操作すなわち−40℃〜15℃での操作が
本発明の触媒を使用して増大したアルキレート・オクタ
ンがえられることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｂ０１Ｊ 29/60 Ｚ 29/70 29/70 Ｚ Ｃ０７Ｃ 2/62 6958−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 2/62 5/25 6958−4Ｈ 5/25 9/16 6958−4Ｈ 9/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ケネデイ，クリントン ロバート アメリカ合衆国ペンシルベニア州 19382 ウエスト チエスター セイン ト フイネガンズ 1116 (72)発明者 カータス，ロバート ステーブ アメリカ合衆国ニユージャージー州 08080 スウエル センチュリー アベ ニュー ３
Claims (10)
- 【請求項１】20個までの炭素原子を含むイソパラフィン
および２〜12個の炭素原子を含むオレフィンを大孔径ゼ
オライトとルイス酸から成る触媒と、イソパラフィンと
オレフィンのモル比が1:1〜50:1の範囲で−40〜500℃の
温度および5000psig（35,000kPa）までの圧力で且つ水
の存在下で、接触させることを特徴とするオレフィンに
よるイソパラフィンのアルキル化方法。 - 【請求項２】オレフィンの重量毎時空間速度が0.01〜10
0である請求項１の方法。 - 【請求項３】イソパラフィンが４〜６個の炭素原子を含
み、オレフィンが２〜６個の炭素原子を含む請求項１の
方法。 - 【請求項４】ルイス酸がBF3,BCl3,SbF5および／またはA
lCl3である請求項１の方法。 - 【請求項５】ルイス酸がBF3である請求項１の方法。
- 【請求項６】ゼオライトがZSM−3,ZSM−4,ZSM−12,ZSM
−18,ZSM−20,ゼオライトβ，ゼオライトL,モルデナイ
ト，ホージャサイトおよびゼオライトＹからえらばれる
請求項１の方法。 - 【請求項７】触媒がBF3/ゼオライトβである請求項１の
方法。 - 【請求項８】水の量が全炭化水素供給量を基準にして0.
1ppmw〜１重量％の範囲にある請求項１の方法。 - 【請求項９】反応温度が−40℃〜15℃である請求項１の
方法。 - 【請求項１０】オレフィン供給物を初期の異性化処理に
かけてそのα−オレフィン含量を減少させる工程を含む
請求項１の方法。
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-
1989
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- 1989-07-11 JP JP1508070A patent/JP2668806B2/ja not_active Expired - Lifetime
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