KR101156299B1 - 고체 산 및 수소화 금속을 포함하는 촉매를 사용한 알킬화방법 - Google Patents

고체 산 및 수소화 금속을 포함하는 촉매를 사용한 알킬화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급물의 알킬화 방법에 관한 것으로서,
상기 방법은 고체 산, 수소화 금속 및 1.5~6 중량%(600 ℃에서 강열 감량에 의해 측정함)의 물을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬화될 탄화수소 공급물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하며, 1.5~6 중량%의 물이 존재함으로써 비교가능하지만 더 건조한 촉매와 비교하여 더 높은 활성 및 더 높은 알킬레이트 품질을 수득하는 것을 특징으로 한다.

Description

고체 산 및 수소화 금속을 포함하는 촉매를 사용한 알킬화 방법{ALKYLATION PROCESS USING A CATALYST COMPRISING A SOLID ACID AND A HYDROGENATION METAL}
본 발명은 탄화수소 공급물을 알킬화하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 고체 산(solid acid) 및 수소화 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 알킬화될 탄화수소 공급물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 구성안에서, 알킬화(alkylation)라는 용어는 알킬화가능한(alkylatable) 화합물(예컨대, 방향족 또는 포화 탄화수소)을 알킬화제(예컨대, 올레핀)와 반응하는 것을 의미한다. 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명자들은 포화 탄화수소, 통상 분지쇄형 포화 탄화수소를 올레핀으로 알킬화하여 더 큰 분자량을 갖는 다분지쇄형 포화 탄화수소를 제공하는 것을 토의함으로써 본 발명을 추가로 설명할 것이다. 탄화수소는 수소 및 탄소 이외에 원자를 포함하지 않는다.
2~6의 탄소 원자를 포함하는 올레핀에 의한 이소부탄의 알킬화를 통해서 알킬레이트(높은 옥탄가를 가지며 가솔린 범위에서 끓는점을 가짐)를 수득할 수 있기 때문에 상기 반응은 관심이 있다. 진공 가스 오일 및 상압 잔류물(atmospheric residue)과 같은 중질 석유 프랙션을 크래킹함으로써 수득된 가솔린과 달리, 알킬화에 의해서 수득된 가솔린은 황 및 질소와 같은 오염물이 실질적으로 존재하지 않아서, 깨끗한 연소 특성을 갖는다. 높은 옥탄가로 표시되는 이의 높은 노킹방지성(anti-knock property)으로 방향족화물 또는 납과 같은 환경적으로 유해한 노킹방지성 화합물을 첨가할 필요성이 감소된다. 또한, 나프타의 개질에 의해서 수득되거나 또는 중질 석유 프랙션을 크래킹하여 수득되는 가솔린과는 달리, 알킬레이트는 방향족화물 또는 올레핀이 존재하더라도 적게 포함되어있기 때문에 환경적으로 잇점을 갖는다.
알킬화 반응은 산-촉매화(acid-catalyzed) 할 수 있다. 현재, 상업적 알킬화 장치에서, 액체 산 촉매, 예컨대 황산 및 플루오르화수소를 사용한다. 상기 촉매를 사용하면 여러 문제점이 생긴다. 예를들면 황산 및 플루오르화수소는 부식되기 매우 쉬워서 사용된 장치가 높은 품질 요건을 만족시켜야 한다. 수득된 연료 중에 부식성이 매우 높은 물질이 존재하는 것은 문제가 있기 때문에, 잔류하는 산을 알킬레이트로부터 제거해야 한다. 또한, 상 분리를 실시하여야 하기 때문에, 공정이 복잡해지고 비용이 비싸진다. 그밖에, 플루오르화수소와 같은 독성 물질이 발생될 위험을 항상 가지고 있다.
이 분야의 더 새롭게 진보된 사항은 고체 산 촉매, 가령 제올라이트-포함 촉매를 사용하는 것이다. WO 98/23560에서는 제올라이트, 예컨대, Y-제올라이트를 포함하는 촉매, 수소화 금속으로서 Ⅷ족 귀금속(Group Ⅷ noble metal), 예컨대 백금 또는 팔라듐, 및 선택적으로 매트릭스 물질(matrix material), 예컨대 알루미나를 탄화수소의 알킬화에 사용하는 것이 개시되어 있다.
방향족 탄화수소의 알킬화와 대조적으로, 포화 탄화수소의 알킬화에서 수소 전달은 속도 결정 단계이다. 그러므로 포화 탄화수소의 알킬화용 촉매로는 수소화 금속을 필요로 한다.
놀랍게도 고체 산 및 수소화 금속을 포함하고 600 ℃에서 강열 감량(loss on ignition, LOI)에 의해 측정되며 촉매 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 1.5~6 중량%의 물을 추가로 포함하는 촉매를 사용함으로써 필적할만하지만 더 건조한 촉매와 비교하여 높은 활성 및 높은 알킬레이트 품질을 갖는다는 것을 발견하였다.
촉매
알킬화 공정에 사용되는 촉매는 1.5~6 중량%의 물을 포함한다. 촉매 중 물의 함량은 바람직하게는 1.8~4 중량%, 더 바람직하게는 2~3 중량%이다.
촉매 중의 물의 함량은 알킬화 공정에 사용되는 중의 이의 물의 함량이며, 600 ℃에서 2시간 동안 촉매를 강열 감량에 의해 측정함으로써 결정할 수 있다(LOI600).
본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매는 수소화 금속을 추가로 포함한다. 적당한 수소화 금속의 예로는 전이 금속, 가령 주기율표 Ⅷ족 금속 및 이들의 혼합물이 있다. 이들 중에서 주기율표 중의 Ⅷ족 귀금속이 바람직하다. 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 수소화 금속의 양은 이의 특성에 따라 달라질 것이다. 수소화 금속이 주기율표 중의 Ⅷ족 귀금속인 경우, 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 금속으로 계산하여 통상 0.01 중량% 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 금속을 포함할 것이다.
상기 촉매는 고체 산을 추가로 포함한다. 고체 산의 예로는 제올라이트, 가령 제올라이트 베타, MCM-22, MCM-36, 모르데나이트(mordenite), X-제올라이트 및 Y-제올라이트(H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함함), 비(非)제올라이트 고체 산, 가령 실리카-알루미나, 설페이트 산화물, 가령 지르코늄, 티탄 또는 주석의 설페이트 산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 인 등의 혼합 산화물 및 염화 알루미늄 산화물 또는 클레이가 있다. 바람직한 고체 산은 제올라이트(모르데나이트, 제올라이트 베타를 포함함), X-제올라이트 및 Y-제올라이트(H-Y-제올라이트 및 USY-제올라이트를 포함함)가 있다. 고체 산들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 좀 더 바람직한 고체 산은 Y-제올라이트[단위 셀 크기(unit cell size)는 24.34~24.72 Å임]이며, 가장 바람직한 것은 24.42~24.56Å의 단위 셀 크기를 갖는 Y-제올라이트이다.
촉매는 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수 있다. 적당한 매트릭스 물질의 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 클레이 및 이들의 혼합물이 있다. 알루미나를 포함하는 매트릭스 물질이 통상 바람직하다.
바람직하게, 촉매는 촉매 중에 존재하는 고체 산과 매트릭스 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 2~98 중량%의 고체 산 및 98~2 중량%의 매트릭스 물질을 포함한다. 더 바람직하게는, 촉매는 촉매 중에 포함된 고체 산과 매트릭스 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 10~90 중량%의 고체 산 및 90~10 중량%의 매트릭스 물질을 포함한다. 좀 더 바람직하게는 촉매는 촉매 중에 포함된 고체 산과 매트릭스 물질의 전체 중량을 기준으로 하여 10~80 중량%의 매트릭스 물질과 나머지는 고체 산을 포함하며, 가장 바람직하게는 10~40 중량%의 매트릭스 물질과 나머지는 고체산을 포함한다.
촉매는 할로겐 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게, 촉매는 촉매 입자를 포함하며, 상기 촉매 입자는 직경 40~8,000 ㎚를 갖는 촉매 세공내 부피[이후에 "거대세공(macropore)"내 부피](ⅰ)와 촉매 입자의 특정 길이(specific length)(ⅱ)사이의 비율이 0.01~0.90 ㎖/(g*㎜)이며, 촉매는 0.20 ㎖/g 이상의 전체 세공 부피를 갖는다.
촉매 입자의 특정 길이는 상기 촉매 입자 중의 고체 부분의 기하학적 부피와 기하학적 표면사이의 비율로 정의된다. 기하학적 부피와 기하학적 표면의 측정은 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있으며, DE2354558에 개시된 바와 같이 실시될 수 있다.
전체 세공 부피 뿐만아니라 거대세공(macropore) 부피는 3.6~8,000 ㎚ 직경의 세공을 커버하는 Washburn 식(Washburn equation)을 기준으로 수은 침입을 통해 측정된다.
바람직하게, 거대세공내 부피와 특정 길이 사이의 비율은 0.20 ㎖/(g*㎜) 이상, 더 바람직하게는 0.30 ㎖/(g*㎜) 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.40 ㎖/(g*㎜) 이상, 바람직하게는 0.80 ㎖/(g*㎜) 이하이다.
또한 촉매의 전체 세공 부피는 바람직하게는 0.23 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이상이다.
촉매내에 포함된 촉매 입자의 특정 길이는 바람직하게는 0.10 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.16 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 0.20 ㎜ 이상이다. 특정 길이의 상한은 바람직하게는 2.0 ㎜, 더 바람직하게는 1.0 ㎜, 가장 바람직하게는 0.6 ㎜이다.
거대세공내 부피는 바람직하게는 0.05 ㎖/g 이상, 가장 바람직하게는 0.08 ㎖/g 이상, 바람직하게는 0.30 ㎖/g 이하, 가장 바람직하게는 0.25 ㎖/g 이하이다.
촉매 입자는 상이한 많은 형상[예컨대, 구 형상, 원통 형상, 고리 형상, 및 대칭 또는 비대칭의 다엽(polylobe)(예컨대 3엽 및 4엽)]을 가질 수 있다. 바람직하게, 촉매 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.5 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 0.8 ㎜ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 ㎜ 이상이다. 평균 입자 직경의 상한은 바람직하게는 10.0 ㎜, 더 바람직하게는 5.0 ㎜, 더욱 더 바람직하게는 3.0 ㎜이다.
촉매의 제조
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 고체 산 및 수소화 금속을 포함하는 종래의 촉매 중에 물의 함량을 조절함으로써 제조된다.
종래 촉매는 산업에 있어서 통상적인 방법에 의해서 제조될 수 있다. 즉, 상기 방법은 고체 산과 매트릭스 물질을 혼합한 후에 고체 산 성분을 성형하여 담체 입자를 형성한 후에 상기 입자를 하소(calcination)하는 단계를 포함할 것이다. 담체 입자를 수소화 금속 성분의 용액으로 함침시킴으로써 촉매 조성물로 수소화 관능기를 혼입시킬 것이다.
함침 후에, 촉매를 하소하는 것이 바람직하다.
촉매를 수소와 같은 환원 기체에서 200~500 ℃, 더 바람직하게는 250~350 ℃에서 환원시킨다. 상기 환원은 물 함량을 조절하기 전, 물을 촉매에 첨가한 후, 및/또는 물 함량을 조절하는 방법으로 환원을 사용하여 실행시킬 수 있다(하기 참조). 바람직하게, 환원은 물 함량을 조절하기 전에 실시한다. 더 바람직하게, 환원은 건조, 비(非)환원 기체(N2, He, 공기, 등)로 촉매를 건조시킨 후에 실시한다.
촉매 중의 물 함량은 다양한 방법에 의해서 조절될 수 있다. 상기 방법은 하기에 예시된 방법 1, 2 및 3이 있다.
방법 1은 알킬화 방법에 촉매를 사용하기 이전(예컨대, 촉매를 탄화수소 공급물 및 알킬화제와 접촉시키기 이전)에 촉매를 물에 노출시킴으로써 촉매의 LOI를 증가시키는 것이다. 이는 예컨대 대기 조건에서 촉매를 물-포함 대기(예컨대, 공기)에 노출시킴으로써 달성될 수 있다. 상기 방법의 실시양태는 하기 단계들을 포함한다:
- 목적하는 LOI에 도달할 때까지 환원된 촉매를 물에 노출시키는 단계;
- 목적하는 수준 이상의 LOI에 도달할 때까지 환원되지 않은 촉매를 물에 노출시킨 후 촉매를 환원시킴으로써 LOI를 목적하는 수준으로 감소시키는 단계;
- 목적하는 수준 이상의 LOI에 도달할 때까지 환원된 촉매를 물에 노출시킨 후 비활성 대기 또는 환원 대기 중에서 촉매를 처리함으로써 LOI를 목적하는 수준으로 감소시키는 단계; 및
- 수소 및 물-포함 대기에서 촉매를 환원시키는 단계.
환원 및 물에의 노출은 계내(系內, in situ) 및 계외(系外, ex situ)에서 실시될 수 있다. 계내 환원 및 물에의 노출로, 알킬화 방법에 사용된 반응기내에 있도록 하면서 동시에 촉매를 환원시키고 물-포함 대기와 접촉시킨다. 이러한 환원 및 물에의 노출은 알킬화 방법을 개시하기 이전에, 예를 들면 촉매를 탄화수소 공급물 및 알킬화제와 접촉시키기 이전에 실시한다.
계외 환원 및 물에의 노출은 목적하는 LOI를 갖는 촉매를 알킬화가 실시될 반응기에 전달할 필요가 있다.
또 다른 실시양태에서, 촉매는 계외에서 물과 접촉시킬 수 있으며, 목적하는 LOI에 도달시키기 위해 이후 환원을 계내에서 실시한다.
방법 2는 알킬화 방법에 촉매를 사용하기 이전(예컨대, 촉매를 탄화수소 공급물 및 알킬화제와 접촉시키기 이전)에 목적하는 수준 이상의 LOI를 갖는 환원되지 않은 촉매를 환원시킴으로써 종래 촉매의 LOI를 목적하는 수준으로 감소시키는 단계를 포함한다. 다시, 이러한 환원은 계외(예컨대, 알킬화 반응기 밖에서) 또는 계내(예컨대, 알킬화 반응기 내에서)에서 실시할 수 있다.
방법 3은 목적하는 수준 이하의 LOI를 갖는 촉매로 알킬화 방법을 개시하고 물을 알킬화 유닛(unit)으로 공정 중에 첨가(예컨대, 물을 탄화수소 공급물에 첨가함으로써, 물-포함 대기 중에서 촉매를 재생시킴으로써 및/또는 재생된 촉매를 물-포함 대기로 노출시킴에 의함)함으로써 계내 물 첨가 단계를 포함한다.
상기 2가지 이상의 방법을 조합하는 것이 또한 가능하다. 특히, 알킬화 방법을 개시하기 이전에(방법 1 또는 2) 촉매의 LOI를 목적하는 값으로 조절하고 방법 3에 따른 촉매의 재생 이후에 또는 재생 중에 재조절할 수 있다.
알킬화 방법
알킬화 방법에서 알킬화되는 탄화수소는 분지쇄형 포화 탄화수소, 가령 4~10의 탄소 원자를 갖는 이소알칸인 것이 바람직하다. 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이소부탄이 가장 바람직하다. 알킬화제는 2~10의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2~6의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3~5의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4의 탄소 원자를 갖는 올레핀이다. 가장 바람직하게, 알킬화 방법은 부텐에 의한 이소부탄의 알킬화로 구성된다.
당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 명백한 바와 같이, 알킬화 방법은 유동층 방법, 슬러리 방법 및 고정층 방법을 포함하는 적당한 형태로 실시될 수 있다. 상기 방법은 다수의 층(bed) 및/또는 반응기들에서 실시될 수 있으며, 목적한다면 알킬화제를 개별적으로 첨가한다. 상기 경우에, 본 발명의 방법은 각 개별의 층 또는 반응기에서 실시될 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이(방법 3), 물을 공정 중에 첨가하여 목적하는 수준으로 촉매의 LOI를 증가시킬 수 있다. 상기 물은 알킬화 반응 중에 예를들면 탄화수소 공급물 또는 알킬화제의 공급물을 통해서 도입될 수 있다. 선택적으로, 촉매를 하기에 기술된 선택적 (마일드) 재생 단계 중에 물-포함 대기를 사용함으로써 또는 개별의 중간 수화 단계에서 촉매를 물과 접촉시킴으로써 촉매를 수화시킬 수 있다.
촉매의 LOI가 공정 중에 감소된 이후(예컨대, 알킬화 반응 및/또는 재생 동안)에 유사한 방법을 적용하여 촉매를 재수화시킬 수 있다.
적당한 공정 조건이 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되어 있다. 바람직하게, WO 98/23560에 개시된 알킬화 방법을 적용한다. 본 발명의 방법에 적용된 공정 조건을 하기 표에 요약하였다:
온도 범위[℃] 압력 범위[bar] 탄화수소 대 알킬화제의 몰비
바람직한 범위 -40~250 1~100 5:1~5,000:1
더 바람직한 범위 20~150 5~40 50:1~1,000:1
가장 바람직한 범위 65~95 15~30 150:1~750:1
선택적으로, 상기 방법에서 촉매는 기체 상의 수소로 고온 재생시킬 수 있다. 상기 고온 재생은 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더 바람직하게는 150~600 ℃, 가장 바람직하게는 200~400 ℃의 온도에서 실시한다. 상기 재생 방법에 대한 상세한 사항은 WO 98/23560을 참조하며, 특히 4페이지 12-19줄을 참조한다. 이러한 문헌은 본원에 참조로 통합된다. 고온 재생은 알킬화 공정 중에 주기적으로 적용될 수 있다.
고온 재생의 결과로서 촉매 중의 물 함량이 목적하는 수준 이하로 감소되는 경우, 상기에 기술된 방법으로 공정 중에, 예컨대 물을 탄화수소 공급물 또는 알킬화제의 공급물로 첨가하거나 또는 개별의 중간 수화 단계에서 촉매를 물과 접촉시킴으로써 촉매를 재수화시킬 수 있다.
바람직하게, 고온 재생 처리 뿐만아니라, 더 마일드한 재생 단계를 WO 98/23560, 특히 9페이지 13줄에서 13페이지 2줄에 개시된 바와 같이 알킬화 공정 중에 적용한다. 상기 문헌은 본원에 참고로 통합된다. 특히, 알킬화 공정 중에, 촉매를 탄화수소와 수소를 포함하는 공급물과 접촉시킴으로써 촉매가 주기적으로 재생 단계를 거치는 것이 바람직하며, 상기 재생 단계는 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하, 더욱 더 바람직하게는 20% 이하, 가장 바람직하게는 10% 이하의 촉매의 활성 사이클에서 실시된다. 촉매의 활성 사이클은 알킬화제의 공급 개시에서 촉매 포함 반응기 섹션으로 첨가되는 알킬화제와 비교하여 촉매-포함 반응기 섹션에 20%의 알킬화제가 전환되지 않고 남아 있는 순간(분자내부에 이성질화는 포함하지 않음)까지로 정의된다.
본 발명에 따른 방법으로 수득된 알킬레이트 생성물의 품질은 이의 리서치 옥탄가(Research Octane Number, RON)에 의해서 측정된다. RON은 가솔린 및/또는 가솔린 성분의 노킹방지 등급의 크기이다. RON이 높아질수록, 가솔린의 노킹방지 등급이 더 좋아질 것이다. 가솔린 엔진의 형태에 따라, 엔진 작업시에 노킹방지 등급이 더 높아지는 잇점이 있다. 본 발명에 따른 방법에서 수득된 생성물의 RON은 바람직하게는 90 이상, 더 바람직하게는 92 이상, 가장 바람직하게는 94 이상이다. RON은 예를들면 기체 크로마토그래피를 통해서 생성물 중에 다양한 탄화수소의 부피%를 측정함으로써 수득된다. 그 후 부피%에 RON 기여도를 곱하여 합한다.
90 이상의 RON을 갖는 화합물의 예로는 이소펜탄, 2,2-디메틸 부탄, 2,3-디메틸 부탄, 트리메틸 부탄, 2,3-디메틸 펜탄, 2,2,4-트리메틸 펜탄, 2,2,3-트리메틸 펜탄, 2,3,4-트리메틸 펜탄, 2,3,3-트리메틸 펜탄 및 2,2,5-트리메틸 헥산이 있다.
생성물 품질에 대한 관련된 상대적 파라미터(parameter)는 형성된 디메틸 헥산(DMH)의 양에 대한 형성된 트리메틸 펜탄(TMP)의 양의 비율이다. 트리메틸 펜탄의 RON은 약 100~110이다. 디메틸 헥산의 RON은 약 60~70이다. 결과적으로 높은 옥탄가를 갖는 알킬레이트를 수득하기위해서, TMP/DMH 비율이 가능한 가장 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상의 TMP/DMH 비율을 갖는 생성물을 수득할 수 있다.
하기 실시예에 개시된 바와 같이, 촉매 상에 존재하는 물의 1.5 중량% 이상으로 인하여 RON이 증가되고 활성이 증가되어, 더 낮은 반응 온도를 사용하여 동일한 전환 수준을 수득할 수 있다.
도 1은 반응 중에 촉매의 LOI600의 함수로서 99.5%의 전환율을 수득하기위해서 요구되는 반응 온도 및 99.5%의 전환율에서의 RON을 설명한다.
도 2는 상이한 방법으로 제조되는 약 2 중량%의 LOI600을 갖는 촉매에 대해 반응 온도의 함수로서 전환율과 RON을 나타낸다.
일반적인 시험 방법
WO 9823560에 개시된 바와 같은 2 ㎝의 직경을 갖는 고정층 리사이클(recycle) 반응기에 촉매 압출물 38.6 g(건조 기준으로, 예를 들면 물 함량으로 보정된 실제 중량) 및 카보런덤(carborundum) 입자(60 메쉬)의 1:1 부피/부피 혼합물로 채운다. 반응기 튜브 중간에 직경 6 ㎜의 열전쌍(thermocouple)이 배열된다. 상기 반응기를 30분동안 질소로 플러쉬한다(21 Nl/hour). 다음, 상기 시스템에 대해서 고압에서 누출 시험한 후, 상기 압력을 21 bar로 올리고 질소를 수소로 대체시킨다(21 Nl/hour). 그 후 반응기 온도를 1 ℃/분의 속도로 275 ℃로 올리고, 촉매를 275 ℃에서 환원시킨다. 2시간 후에, 반응기 온도를 반응 온도로 낮춘다.
수소 스트림은 반응 온도를 수득하면서 정지한다. 이소부탄은 약 4,000 g/시간의 속도로 반응기에 공급된다. 약 95~98 %의 이소부탄을 다시 반응기로 공급한다. 약 2~5%를 분석을 위해서 빼낸다. 상기 다량의 이소부탄을 반응기에 공급하여 시스템내 일정 양의 액체를 유지한다. 시스템이 안정화된 경우, 다량의 시스-2-부텐을 공급하여 0.19(촉매 시료 중에 제올라이트 중량으로 산출됨)의 시스-2-부텐-WHSV를 제공한다. 시스템내의 액체의 전체 유속은 약 4,000 g/h로 유지한다. 반응기 유입구에서 시스-2-부텐에 대한 이소부탄의 중량비는 약 750이다. 반응기내 압력은 21 bar이다.
반응 1시간 후 언제나 촉매를 5분동안 이소부탄으로 세척한 후, 50분의 재생 시간을 통해 이소부탄 중의 1몰%의 H2 용액과 접촉시킨 후에 또 다른 5분동안 이소부탄으로 세척함으로써 재생시킨다(전체 세척 및 재생 시간은 1시간이다). 상기 세척 단계 이후에, 알킬화가 다시 개시된다. 세척 단계, 재생 단계 및 반응 단계 중의 온도는 동일하다.
동일 온도에서 24시간 동안 상기에서와 같이 처리한 후 유사-정상 상태(pseudo-steady state)에 도달한다. 그 후, 온도를 감소시키고 공정은 또 다른 24 시간 동안 실시된다. 그러므로, 촉매 효능을 높은 온도에서 낮은 온도까지 다양한 온도에서 측정된다.
상기 효능은 반응기 통과 당 올레핀 전환율 및 리서치 옥탄가(RON)로 표현한다. RON은 WO 9823560의 13~14 페이지에 개시된 바와 같이 측정하며, 단 전체 C9+의 RON 기여도(2,2,5-트리메틸헥산은 제외)는 90 대신에 84인 것으로 측정한다. C5+ 알킬레이트 수득율은 소비된 올레핀의 전체 중량으로 나눈 생성된 C5+ 알킬레이트의 중량으로 정의한다.
촉매의 LOI는 600 ℃에서 2시간 동안 가열한 후 촉매의 중량 손실을 측정함으로써 결정한다.
실시예 1
70 중량%의 USY-제올라이트, 0.34 중량%의 백금 및 30 중량%의 알루미나를 포함하는 하소된 촉매를 LOI600을 1.7 중량% 내지 10.1 중량%의 다양한 수준으로 증가시키기위해 상이한 시간 기간 동안 대기 공기와 접촉시킨다.
수득된 촉매는 일반적인 시험 방법에 따라 275 ℃에서 환원시킨다.
환원된 촉매를 일반적인 시험 방법에 따라 이소부탄의 알킬화에서 70 ℃ 이하의 반응 온도를 사용하여 시험한다. 시험 후에, 반응기에서 비활성 대기하에 빼낸 촉매의 LOI600을 측정함으로써 촉매 상에 코크스(coke)의 양에 대한 중량 손실을 조정한다. Leco
Figure 112009080080795-pct00001
분석기를 사용하여 코크스 함량을 측정한다. 상기 장치는 코크스를 연소시키고, 형성된 CO2의 양을 측정한다. 촉매의 보정된 LOI600은 1.7 내지 5.0의 범위이다.
LOI600가 사용된 조건에서 알킬화 반응 중에 크게 변화되지 않도록 실험을 설정했다. 그러므로, 반응 후에 측정된 LOI600은 알킬화 반응 중에 LOI600인 것으로 사료된다.
또 다른 실험에서, 하소된 촉매는 일반적인 시험 방법에 따라 직접 환원되지만, 6시간동안 285 ℃에서 실시된다. 상기 온도는 0.2 ℃/분의 속도로 반응기 온도를 올림으로써 도달될 수 있다. 수득된 촉매는 매우 건조하며, 1.5 중량% 이하의 LOI600을 갖는다. LOI600의 정확한 측정은 건조된 촉매의 흡습성에 의해서 방해받는다.
99.5% 전환율에서의 RON 및 99.5%의 전환율을 수득하기위해서 요구되는 반응 온도를 도 1에서 촉매의 LOI에 대해서 플로팅한다. 건조 촉매(LOI600 < 1.5 중량%)에 있어서, 99.5% 전환율에서 RON은 95.5이고; 99.5%의 전환율을 수득하는데 요구되는 온도는 80 ℃이다.
도 1은 촉매 중의 물 함량을 더 높이면 RON이 더 높아지고(예컨대, 선택성이 더 높아짐) 99.5% 전환율을 수득하는데 요구되는 온도가 더 낮아지는 것(예컨대, 활성이 더 높아짐)을 명확하게 보여준다. 또한, 도 1에서는 약 1.8 중량% 내지 4 중량%의 LOI에서 성능이 최적이라는 것을 보여준다.
실시예 2
70 중량%의 USY-제올라이트, 0.34 중량%의 백금 및 30 중량%의 알루미나를 포함하는 하소된 촉매를 일반적인 시험 방법에서 기술된 방법으로 275 ℃에서 환원시킨다. 그 후 상기 촉매를 비활성 대기하에서 반응기로부터 빼내고, 카보런덤으로부터 분리하여 약 2 중량%의 물이 포획될 때까지 공기에 노출시킨다.
일반적인 시험 방법에 따라 상기 촉매를 다시 반응기에 넣고, 80 ℃에서 수소로 플러쉬하며(상기 온도에서는 촉매로부터 물이 실질적으로 손실되지 않을 것임), 알킬화 성과를 조사한다.
몇 번의 실험을 각각 상이한 온도에서 실시한다.
RON 및 전환율은 도 2에서 반응 온도의 함수로서 플로팅한다.
실시예 3
70 중량%의 USY-제올라이트, 0.34 중량%의 백금 및 30 중량%의 알루미나를 포함하는 하소된 촉매를 일반적인 시험 방법에서 기술된 방법으로 275 ℃에서 환원시킨다. 그 후 상기 촉매를 비활성 대기하에 반응기로부터 빼내고, 카보런덤으로부터 분리하여 7.7 중량%의 물이 포획될 때까지 공기에 노출시킨다.
상기 촉매를 다시 반응기에 넣고, 일반적인 시험 방법에서 기술된 방법으로 275 ℃에서 다시 환원시킨다. 이는 LOI를 약 2 중량%로 감소시킨다. 다음, 알킬화 성과를 일반적인 시험 방법에 따라 조사한다.
몇 번의 실험을 각각 상이한 온도에서 실시한다.
RON 및 전환율은 도 2에서 반응 온도의 함수로서 플로팅한다.
실시예 4
70 중량%의 USY-제올라이트, 0.34 중량%의 백금 및 30 중량%의 알루미나를 포함하는 하소된 촉매를 대기 공기와 접촉하여 약 4.1 중량%의 LOI600을 수득한다. 그 후 상기 촉매를 환원시키고 일반적인 시험 방법에 따라 시험한다. 환원 이후 알킬화 반응이 개시되기 이전에 LOI600은 약 2 중량%이다.
몇 번의 실험을 각각 상이한 온도에서 실시한다.
RON 및 전환율은 도 2에서 반응 온도의 함수로서 플로팅한다.
도 2로부터 가장 높은 전환율 및 가장 높은 RON이 실시예 2에 따라 습윤된 촉매로부터 수득되는 것을 알 수 있으며, 실시예 4에 따라 습윤된 촉매는 가장 낮은 활성 및 RON을 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 탄화수소 공급물의 알킬화 방법으로서,
    상기 방법은 고체 산, 수소화 금속 및 1.8~4 중량%(600 ℃에서 강열 감량에 의해 측정됨)의 물을 포함하고 할로겐 성분을 포함하지 않는 촉매의 존재하에, 알킬화될 탄화수소 공급물을 알킬화제와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    촉매는 2~3 중량%의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    고체 산(solid acid)은 제올라이트, 실리카-알루미나, 설페이트 산화물, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 또는 인의 혼합 산화물, 염화 알루미늄 산화물 또는 클레이, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    고체 산은 모르데나이트, 제올라이트 베타, X-제올라이트 및 Y-제올라이트로 구성된 군으로부터 선택된 제올라이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    수소화 금속은 Ⅷ족 귀금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    촉매를 알킬화 단계에 사용하기 이전에, 고체 산과 수소화 금속을 포함하는 건조 촉매에 물을 첨가함으로써 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    알킬화 단계는 1.5 중량% 이하의 물을 포함하는 촉매를 사용하여 개시되며, 알킬화 단계 중에 촉매에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,
    알킬화 단계 중에 재생된 촉매를 물 함유 대기에 노출시키거나, 또는 재생 단계 중에 물 함유 대기를 사용함으로써 촉매에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 삭제
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