CN1184798A - 催化剂稳定性增强的烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用pentasil型催化剂烷基化芳香物质的方法,其中催化剂用水的存在稳定。在pentasil型催化剂,包括ZSM－5和硅质岩型催化剂存在下,芳香物质例如苯与烷基化剂例如乙烯反应。在本发明的方法中可以使用未经干燥除去水的芳香原料。以前由于发现微量水显著地损坏许多pentasil型催化剂,必须除去原料中的水。本发明的方法公开了在100－100,000ppm水存在下使用pentasil催化烷基化,结果催化剂稳定性增强了。

Description

催化剂稳定性增强的烷基化方法
本发明是关于用pentasil型催化剂的芳香化合物的烷基化方法，其中催化剂稳定性由水加入反应区增强。
烷基芳香化合物，例如乙苯、乙基甲苯、异丙基，等等，是制备乙烯基芳香单体的很重要的前体。得到的乙烯基芳香单体用于制备各种有用的聚合物材料，例如苯乙烯树脂。在典型的工业方法中，烷基芳香化合物用高温下催化烷基化制备。
在上述烷基化方法中使用的催化剂的研究改进了烷基芳香化合物工业生产效率。一类特别有效的催化剂是pentasil材料。含有ZSM-5和硅质岩型沸石的pentasil由Debras等在Zeolites，1985，vol5，pp369-383，“pentasil型材的物理—化学物性，I.前体和焙烧的沸石，和II.前体的热分析”中详细说明。硅质岩和ZSM-5型催化剂一般用氧化物的摩尔比表征如下：
                XM2O∶Al2O3∶YSiO2
式中：
M是碱金属阳离子，一般是钠
X是碱金属氧化物与氧化铝的摩尔比，和
Y是氧化硅/氧化铝摩尔比。
虽然硅质岩和ZSM-5沸石分类为pentasil，但是ZSM-5材料按照Argauer等的美国专利3,702,886中公开的表征为铝硅酸盐，或者按照Dwyer的Re29，948中公开的表征为金属有机硅酸盐(高氧化硅/氧化铝比)。另一方面，硅质岩在Grose等的美国专利4,061,724中描述。硅质岩型pentasil仅含有少量铝杂质。每个96 SiO2四面体的晶胞的硅质岩的铝含量小于1个铝原子。因此，硅质岩的氧化硅/氧化铝比为约200或更大。Debras等在上述文献中详细说明两种材料之间的一些不同，包括结构和合成方法的不同。
用催化剂的烷基化方法中迂到的一个问题是催化剂效率降低以使烷基化超出规定时间。也就是说，超出规定时间催化剂使芳香原料的烷基化愈来愈少。最终烷基化设备必须停止，化学品生产者用相当大的经费再生或更换催化剂。催化剂活性损失被认为是由于在催化剂的表面和多孔结构中长链聚合物的沉积。聚合物的沉积一般称为“结焦”。
虽然pentasil型催化剂改进了烷基化/烷基转移的性能，但是结焦仍然是使用这些催化剂的烷基化方法中的一个问题。特别值得注意的是即使少量水也引起ZSM-5型催化剂变性。(参见，例如Watson等的美国专利4,387,260,Forward等的美国专利4,490,570，和Shihabi的美国专利4,559,314)。一般认为水逐渐地从沸石结晶骨架中脱去铝酸盐，使其不可逆地失活。在使用ZSM-5催化剂时，一般的工业方法要求将芳香原料在烷基化过程开始之前进行脱水步骤。
另一方面，Watson等的美国专利4,387,260公开了用硅质岩催化剂的芳香化合物的烷基化方法，其中同时加入水，优选水是20,000-60,000ppm。Butler等的美国专利4,774,379和Watson等的美国专利4,387,260也公开了烷基化方法，其中加入水以延长硅质岩催化剂的有效寿命。但是，应该注意在美国专利4,387,260中公开的同时加入蒸汽的情况下催化剂寿命是几个小时，在同时加入蒸汽时一些催化剂变坏。
因此，需要改进的烷基化方法，得到超过规定时间的pentasil催化剂增强的稳定性。
根据本发明，提供了用peneasil型催化剂用烷基化剂的芳香物质的烷基化方法，其中将浓度100-60,000ppm水同时加入反应区以增强催化剂稳定性。用晶体大小在给定范围内的硅质岩催化剂的试验表明催化剂稳定性强于上述参考文献中描述的催化剂稳定性。在用ZSM-5催化剂的情况下，得到的增强的催化剂稳定性是意想不到的，因而该结果否定了所有以前关于水对ZSM-5催化剂的有害作用的说法。由于本发明的结果，在用pentasil催化剂烷基化之前不必干燥芳香原料；节省装置操作的大量费用。
为了实施本发明的方法，将芳香原料和水加入反应区并和pentasil型催化剂接触。烷基化剂也加入反应区，反应区优选在使芳香物质保持在汽相中的温度和压力下操作。
选择操作条件以促进在pensasil催化剂存在下芳香物质的烷基化，包括温度约250-500℃，和压力200-500psig。
本发明的优选应用是用乙烯烷基化苯以制备乙苯。该方法优选在汽相中进行。本发明的方法可以在多床反应器中进行，其中加入反应器中的苯相对于乙烯浓度是化学计算过量的。在优选实施方案中，反应器流出物进行连续的分馏以分离苯、乙苯、多烷基化的化合物和重剩余物，成为单独的物流。乙苯产物可以在分离后回收。
多烷基化的化合物物流加入单独的烷基转移反应器或循环至烷基化反应器与芳香原料烷基化同时发生烷基转移成为希望的单烷基化产物。
在本发明的一个实施方案中，催化剂包括称为70-100％单斜晶硅质岩和0-30％正交硅质岩的硅质岩和10-60％耐高温的氧化物粘合剂。已发现氧化铝是合适的粘合剂。氧化硅/氧化铝比是50-500，平均晶体大小小于0.50微米。催化剂的其他特征是最大孔径大小1000-1800埃和钠含量小于约50ppm。
图1是本发明方法的示意图；
图1-5是表示向ZSM-5催化剂中加入3％水蒸汽的实验结果的图解；
图6-8是再生后图2-5的ZSM-5催化剂特性的图解；
图9-11是表示向降低了颗粒尺寸的硅质岩催化剂中加入3％水蒸汽的实验结果的图解；
图12是原料中低浓度水对转化率影响的图解。
本发明的方法可以用各种工艺设备，包括限定含有催化剂物质的反应区的反应器实施。在反应区中可以使用一个或多个催化剂床。在苯用乙烯烷基化制备乙苯的情况下，在加入反应区之前乙烯和苯反应物可以混合，预热。反应区可以由一个或多个催化剂床构成，其中反应物在反应条件下与催化剂接触。在控制的停留时间后从反应区域中放出反应产物，然后收集，用常规方法分离。
烷基化产物包括乙苯、未反应的苯、多烷基化的芳族化合物和重的剩余物。过量苯和多烷基芳香化合物一般循环至反应区，重的剩余物以排出物流排出。用另一种方法，多烷基芳香化合物可以加入单独的烷基转移反应器中，裂解成乙苯。
选择本发明方法中使用的催化剂，以便在温度约为250-500℃和压力约200-500ps下制备乙苯，烷基化反应是放热的，导致从反应器入口至反应器出口的正温度差约20-100℃。
烷基化剂和可烷基化的芳香物质的摩尔比可以根据希望的反应产物而变化。一般使用相对于烷基化剂明显化学计量过量的芳香原料。例如，在使用乙烯烷基化苯制备乙苯时，烷基化的苯与乙烯的摩尔比是2∶1-20∶1。在任何情况下，烷基化物质明显是化学计量过量的。
在烷基化/烷基转移反应中另一个重量因素是反应物与催化剂床接触的时间，其以空速表示。基于烷基化物质的空速一般是30-200时-1。根据本发明芳香化合物烷基化中可以使用的工艺参数和操作步骤的进一步描述可参见Butler等的美国专利4,744,379。
参考图1，可以了解适于实现本发明方法的烷基化/烷基转移反应的工艺设计的实例。含有芳香烃例如苯的进料物流一般通过干燥塔40。苯可以含有700ppm水，但是目前的工业标准要求芳香原料最大水含量小于50ppm。一般，干燥塔40通过蒸馏分离水和苯，虽然也可用干燥原料的其他方法。
烷基化剂，例如乙烯，一起加入装有多个催化剂床12的反应器中。由于烷基化反应是大量放热的，为工艺控制目的反应物可以在多个位置加入反应器中。反应器10的流出物流14加入一个或多个苯分馏塔16中，其中将苯从反应器流出物中分离。来自苯分馏塔的过热物流18循环至进料流8中并进入烷基化反应器10。从苯分馏塔16流出的底部物流20加入乙苯分馏塔22，在其中分离并回收乙苯产物流24。从乙苯分馏塔流出的底部物流26加入第三分馏塔28，其中含有多烷基化芳香化合物的过热物流30被分离，并循环至用于烷基转移的烷基化反应器中。该循环的多烷基化的芳香物流可以含有例如二-和三-乙基苯、二甲苯、苯乙烯、异丙基苯和丙基苯。另一方面，多烷基化的芳香物流可以加入单独的烷基转移设备(未标出)中。
高沸点剩余物料从第三分馏塔28以排出物流32排出。排出物流可以含有例如苯、二-和三-苯基甲烷和乙烷，和其他重的芳香化合物。
已经发现pentasil材料，特别是ZSM-5和硅质岩型沸石是烷基化/烷基转移方法的合适催化剂。正如上面讨论的，尽管结构相似，但催化剂也显示出明显的不同。人们认为一个最重要的不同是广泛报道的即使很少量水时ZSM催化剂的敏感性。申请人用硅质岩和市场上可得到的ZSM-5催化剂研究烷基基化/烷基转移方法，得到意识不到的结果，在上述方法中使用所述催化剂时两种催化剂的稳定性都没由于加入水而变质。相反，稳定性提高了。在本申请中使用时，稳定性的意思是在反应进行中作为时间的函数测定的将原料转化为希望产物的催化剂的能力。
在一组实验中向反应器中加入大量水(30,000ppm)，以便快速和清楚地确定加入水的作用。表1表示在下面详细说明的实施例中使用的操作参数。
如表2所示，在向反应物中加入大量水后ZSM-5催化剂继续有效地催化烷基化反应。这个结果是意想不到的，当现有技术中的说明相违背，现有技术清楚地说明即使少量水也很快速ZSM-5催化剂失活。图2表明在反应器中不同位置的温度。在整个试验过程中温度保持相对恒定，表明正在进行的放热的烷基化反应，催化剂基本没变坏。具体地说，在试验的第二天开始加入水时，温度无明显变化。图3和4表明流出物流的各种组分。二甲苯是乙苯产物中的主要杂质。所有组分的浓度都在要求的范围内。图5表明乙苯制备方法的转化率和选择性(％)。本申请中的转化率是：
实施例1中所示的转化率是高的和一致的。
在超过规定时间之外属于催化剂稳定性的所有参数当然不表明催化剂变坏，催化剂变坏是现有技术预先提出的。
在实施例2中，用通用方法再生实施例1的催化剂，用实施例1的方法再试验，以确定水对催化剂的长期作用。试验得到的流出物组成在表3中所示。如图6的反应温度稳定性所示，催化剂已回到与暴露在水中之前大约相同的反应效率。ZSM-5催化剂意想不到地没被大量水蒸汽损坏。图7表示在试验期间乙苯和二乙苯的浓度，图8表示转化率和收率(％)。所有数值均在正常范围内。
相同的实验室规模的烷基化试验用70-100％单斜晶和0-30％正交硅质岩的硅质岩催化剂进行。硅/铝化是50-500，平均晶体大小小于0.50微米。催化剂另外的特征是最大孔径大小1000-1800埃，钠含量小于约50ppm。
现有技术中说明将水蒸汽一起加入硅质岩催化剂中延长了再生之间的烷基化周期。Watson的美国专利4,387,260和Butler等的美国专利4,774,379公开了将浓度10,000-100,00ppm(1-10％)水蒸汽一起加入烷基化反应器中。但是，如上所述，在公开的试验中看到一些损坏。
表4表明用硅质岩催化剂的实验室反应器试验的流出物流的组成。用硅质岩催化剂得到的在表4中所示的烷基化反应器流出物的组成在允许的范围内。图9是在规定时间之外的乙苯和二乙苯浓度的图解。图10表示转化率和选择性(％)。所有参数均在希望的范围内。
在实施例3说明的试验方法中，苯在试验的第9天中断进料，只有乙烯和水留在催化剂上。人们可期望乙烯在催化剂中直接聚合，产生大量结焦，完全停止试验。在图11中看出在排除没备故障在和在生放热证实的试验中断前催化剂基本上在使用。
实施例4说明本发明的ZSM-5催化剂承受例如在未进行干燥的苯原料中含有的低浓度的水的能力。工厂规模试验用图1所示的设备结构进行。图12说明原料中的水量对转化率没有可看到的作用。生产者可以从烷基化过程中去掉除去水的步骤，节省大量费用。
本发明的方法可以用下列实施例进一步说明，但是不认为这些实施例限制下文中要求保护的本发明的范围。
实施例1
将10ml市场上买到的孔径大小分布20-40目的ZSM-5型催化剂加入实验室规模的反应器中。该催化剂在试验前再生4次。催化剂在常压和氮气流下加热至150℃过夜进行干燥。将温度升至200℃，将含有约10％混合的多烷基苯的苯以速度11.6ml/min加入反应器中。将压力升至300psig，温度升至400℃。在整个反应器床的温度稳定后将乙烯以对10mol苯进料1mol的速度加人。使反应器在规定的条件下运行2天，得到基本情况。在第二天起动水泵，以速度0.31ml/min或苯进料的3％(重量)加入水。试验进行14天。试验条件概括如下：
      表1    试验条件
参数                  数值
温度                  400℃
压力                  300psig
进料速度              11.6ml/min
苯LHSV                70hr-1
乙烯速度              291st.ml/min
苯/乙烯               10/1mol
水速度                0.31ml/min
用ZSM-5的试验结果概括于表2中。
            表2  流出物组成
试验时间(天)    乙苯W％    苯wt％   间二乙苯wt％   转化率％
    2     14.07     77.88     2.24     99.0
    3     14.12     77.92     2.24     99.0
    4     13.33     78.13     2.54     98.9
    7     12.77     78.13     2.54     98.9
    8     12.75     78.41     2.73     99.7
    9     12.64     78.63     2.71     99.2
    11     12.89     77.86     2.89     98.9
    12     12.78     77.65     3.01     98.9
    13     12.75     78.03     2.88     99.0
实施例2
实施例1使用的催化剂用通常的方法再生直到气流是100％空气，且不温升。然后反应器加热至500℃共12小时，使催化剂完成再生。系统用氮气和空气的混合物吹扫直到通过反应器温升。吹扫气流的空气含量缓慢增加，用相同方法重复试验。试验结果列于下面的表3中。
                表3流出物组成
试验时间(天)     乙苯w％     苯wt％   间二乙烯wt％   转化率％
    2     13.51     77.35     2.59     99.5
    3     13.52     77.06     2.77     99.2
    4     13.47     77.16     2.77     99.7
    5     13.13     77.57     2.79     99.5
    6     13.09     77.47     2.87     99.5
    7     13.22     77.13     2.95     99.7
    8     14.15     76.22     2.96     99.8
    9     13.25     77.13     2.96     99.6
    10     13.19     77.01     2.98     99.6
    11     13.04     77.29     2.99     99.4
    12     12.84     77.48     2.99     99.2
    13     12.86     76.46     3.30     99.5
实施例3
使用实施例1的方法，只是催化剂是硅质岩，其结晶率76-93％，单斜晶占64％，平均晶体大小0.41微米，最大孔径大小1763埃，Si/Al比114。试验结果在表4中所示。
            表4流出物组成
试验时间(天)     乙烯％     苯wt％   间二乙苯wt％   转化率％
     1     13.74     79.14     2.29     99.3
     2     13.64     79.31     2.26     99.5
     3     13.68     79.24     2.28     99.5
     4     13.91     78.82     2.34     99.3
     5     13.56     79.29     2.31     99.3
     6     13.16     79.28     2.42     99.1
     7     14.13     76.57     2.97     99.0
     8     13.07     78.10     2.80     98.4
     9     12.76     79.34     2.51     99.1
     10     12.36     79.87     2.45     99.5
     11     12.49     78.93     2.71     99.5
     12     12.46     78.66     2.80     98.9
     13     12.66     78.45     2.80     99.2
     14     12.34     78.84     2.77     98.8
实施例4
将ZSM-5催化剂用标准的保护软管加热法加入工厂规模的烷基化反应器中。催化剂材料的平均装填密度是27.71b/ft3。然后，反应器在下列条件下操作：
温度；350-450℃
压力：200-500psi
苯进料速度：40,000-46,000Mlb/天
乙烯速度：800-1,800Mlb/天
苯进料每天取样一次，测定水含量。转化率(％)也每天监测。
尽管本发明结合说明性的实施例描述，但它们不是用来将本发明限制于上述具体的实施例，相反，是用来覆盖可以包括在下面权利要求限定的本发明的精神和范围内的可供选择的方法、改进和等同方法。

Claims (26)

1、芳香化合物的烷基化方法，包括下列步骤：
(a)将含有芳香物质的原料加入反应区，所述原料含有大于100ppm水；
(b)使原料与pentasil型催化剂接触；
(c)将烷基化剂加入反应区；
(d)在用烷基化剂进行芳香物质烷基化的温度和压力条件下控制反应区；和
(e)从反应区中回收烷基化的芳香物质。
2、根据权利要求1的方法，其中原料含有100-700ppm水。
3、根据权利要求1的方法，其中芳香物质包括苯，烷基化剂包括乙烯。
4、根据权利要求1的方法，其中pentasil催化剂包括ZSM-5沸石。
5、根据权利要求1的方法，其中pentasil催化剂包括硅质岩型沸石。
6、根据权利要求5的方法，其中硅质岩催化剂平均晶体大小小于约0.5微米，最大孔径大小1000-1800埃，Si/Al原子比50-500。
7、根据权利要求6的方法，其中pentasil催化剂钠含量小于约50ppm。
8、根据权利要求6的方法，其中pentasil催化剂的90％晶体的颗粒大小小于约0.70微米。
9、根据权利要求1的方法，其中温度和压力条件包括温度约250-500℃和压力约200-900psi。
10、根据权利要求1的方法，其中原料还包括多烷基化的烃
11、根据权利要求10的方法，礤中多烷基化的烃占约10％原料。
12、芳香化合物的烷基化方法，包括下列步骤：
(a)将含有芳香物质的原料加入反应区；
(b)将有效量水注入反应区；
(c)使原料与ZSM-5型催化剂接触；
(d)将烷基化剂加入反应区；
(e)在用烷基化剂进行芳香物质烷基化的温度和压力条件下控制反应区；
(f)从反应区中回收烷基化的芳香物质。
13、根据权利要求12的方法，其中将以芳香化合物重量为基准的700-100,000ppm水加入反应区。
14、根据权利要求12的方法，其中将以芳香化合物重量为基准的30,000ppm水加入反应区。
15、根据权利要求12的方法，其中转化条件包括温度约250-500℃和压力约200-500psi。
16、根据权利要求12的方法，共中芳香物质是苯和烷基化剂是乙烯。
17、烷基化方法，包括下列步骤：
(a)将含有芳香物质的原料加入反应区；
(b)将有效量水注入反应区；
(c)原料与硅质岩型催化剂接触，硅质岩型催化剂平均晶体大小小于约0.5微米，Si/Al原子比约50-500，最大孔径大小约1000-1800埃；
(d)将烷基化剂加入反应区；
(e)在用烷基化剂进行芳香物质烷基化的温度和压力条件下控制反应区；和
(f)从反应区中回收烷基化的芳香物质。
18、根据权利要求17的方法，其中芳香物质包括苯和烷基化剂包括乙烯。
19、根据权利要求17的方法，其中催化剂的90％晶体颗粒大小小于0.70微米。
20、根据权利要求17的方法，其中催化剂钠含量小于约50ppm。
21、根据权利要求17的方法，其中温度和压力条件包括温度约250-500℃和压力约200-500psi。
22、根据权利要求17的方法，其中使用的水量，以芳香物质量为基准，是约100,000ppm。
23、根据权利要求17的方法，其中使用的水量，以芳香物质重量为基准，是约30,000ppm。
24、还原在芳香物质烷基化中使用的失去活性的ZSM-5型催化剂的方法，包括在烷基化中将有效量的水蒸汽加入反应区。
25、根据权利要求24的方法，其中使用的水量，以芳香物质重量为基准，是约700-100,000ppm。
26、根据权利要求24的方法，其中使用的水量，以芳香物质为基准，是约30,000ppm。
CN97125958A 1996-11-18 1997-11-18 催化剂稳定性增强的烷基化方法 Pending CN1184798A (zh)

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