CN1171096A - 用液相烷基化和气相烷基转移制备乙苯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用液相烷基化与气相烷基转移制备乙苯的方法。液相烷基化反应可用MCM－22,MCM－49和MCM－56之类的酸性固体氧化物催化。气相烷基转移可用如ZSM－5的中孔径沸石催化。该方法可通过连续加入含有至少500ppm非苯烃类杂质的新鲜的苯进料进行连续操作。烷基化与烷基转移反应合并的乙苯产物的杂质含量很低,杂质包括二甲苯,7个或更少碳原子的烃类及9个或更多碳原子的烃类。

Description

用液相烷基化和气相烷基转移制备乙苯的连续方法
本发明涉及使用液相烷基化和气相烷基转移制备乙苯的方法。
乙苯是目前工业上用于大规模制造苯乙烯单体的重要商品化合物。可使用一系列不同的化学方法制造乙苯，但是在工业上获得成功的一种方法是在固体酸ZSM-5沸石催化剂的存在下用乙烯对苯进行气相烷基化。在用该方法制造乙苯时，使用乙烯作为烷基化试剂，并在催化剂的存在下在反应器进口温度为苯的临界温度至高达900°F(480℃)的温度下使之与苯反应。反应器床温可比反应器进口温度高150°F(65℃)，苯/乙烯常用的反应温度为600-900°F(315-480℃)，但通常高于700°F(370℃)以便将更高级烷基化苯(如二乙苯)的含量保持在可接受的低水平。压力通常为大气压至3000psig(20785kPa绝对值(abs))，苯与乙烯的摩尔比为1∶1-25∶1，通常为5∶1(苯∶乙烯)。反应的空速高，通常为1-6，较好为2-5，按乙烯流量计的重时空速(WHSV)，与苯的空速相应的变化正比于反应物之比。该反应的产物包括随温度上升成比例增加的乙苯，以及各种多乙基苯(主要是二乙苯(DIEB))，这种多乙基苯的量也随温度的上升而增加。在工业规模的合适条件下，在循环的初期可获得99.8％以上的乙烯转化率。
在该方法的工业操作中，将多烷基化的苯(包括多甲基化的和多乙基化的苯)再循环至进行苯和乙烯反应的烷基化反应器中。通过将副产物再循环至烷基化反应中，由于多烷基化的苯(PEB)转化成乙苯(EB)而可以增加转化率。另外，在烷基化反应过程中PEB的存在会由于组分的平衡而减少这些副产品的生成，因为在给定的进料组成和特定的操作条件下，PRB的再循环会在某种程度达到平衡。这种工业方法被称为Mobil/Badger方法，它更详细地描述于William R.Moser编，Marcel Dekker，Inc.，1981年出版名为有机反应的催化(Catalysis of Organic Reactions)的书籍第39-50页上Francis G.Dwyer所著的名为“Mobil/Badger乙苯方法-化学和催化剂关系(Mobil/BadgerEthylbenzene Process-Chemistry and Catalytic Implications)”的文章中。
乙苯的制造方法描述在美国专利3,751,504、4,547,605和4,016,218中。描述在美国专利3,751,504中的方法特别受到关注，因为该方法的再循环路线中包括一个独立的烷基化转化步骤，该步骤对于将显著比例的更高级烷基化产物转化成要求的乙苯产物是有效的。其它乙苯的制造方法揭示在美国专利4,169,11l和4,459,426中，这两件专利都表明选用大孔径的沸石(如Y-沸石)，与美国专利3,751,504、4,574,605和4,016,218所述方法中使用的中孔径沸石有所区别。美国专利3,755,483描述了使用沸石ZSM-12作为烷基化催化剂制造乙苯的方法。
可在液相或气相中使用各种沸石催化剂由苯和乙烯(C2＝)合成乙苯(EB)。液相方法的一个优点在于其操作温度低，并且生成的副产品含量小。
美国专利4,891,458描述了使用β-沸石液相合成乙苯。
美国专利5,149,894描述了使用称为SSZ-25的结晶硅铝酸盐液相合成乙苯。
美国专利5,334,795描述了使用称为MCM-22的结晶硅铝酸盐液相合成乙苯。
目前工业上制造乙苯(EB)的方法是在相同的相中进行烷基化和烷基转移步骤，即所述两种步骤同在气相或同在液相中进行。在气相工业方法中，需要较高的温度保持气相条件。在这些气相条件所使用的温度下，生成了可观量的二甲苯杂质。由于二甲苯的沸点相当接近于乙苯的沸点，所以由这种全气相方法制得的乙苯产物含有超过700ppm的二甲苯杂质。前面提到的Mobil/Badger方法的早期做法制得的乙苯产品含有1200-1600ppm二甲苯杂质。这些与乙苯共沸的二甲苯杂质会污染乙苯制得的下游产品，如苯乙烯和聚苯乙烯。
需要较低操作温度的全液相方法产生小于100ppm的二甲苯副产品，但是现在发现在苯进料中某些以苯的共沸物形式存在的进料杂质会随着时间的推移在全液相系统中积累。还发现某些烷基化副产品(特别是C3-苯和C4-苯)会随时间的推移在全液相系统中积累。
可在现有方法中实际用作新鲜原料的价格较低的苯原料含有可观量的杂质。这些杂质难以通过蒸馏从苯中分离除去，因为它们的沸点接近于苯的沸点。在本文中将这些难以分离的杂质称为苯的共沸物。这些苯的共沸物包括具有5-7个碳原子的烃类。这种烃类杂质包括脂环族、链烷、烯烃和芳族化合物。特别成问题的苯的共沸物包括环己烷和甲基环戊烷。甲苯是可能存在的苯的共沸物的另一个具体的例子。总而言之，在适合于作为现有方法中新鲜进料的苯源中这些苯共沸物的含量在500-700ppm范围里。
这些苯共沸物在较低温度液相条件下是非常惰性的。需要昂贵的分离步骤从苯中满意地去除这些共沸物。然而如果这些共沸物不去除，它们将在系统中积累，因为当苯在系统中反应时，它必须用新鲜的进料补充，而每次加入新鲜的进料会向全液相系统中加入较多的惰性苯共沸物。
除了由于连续地与新鲜苯进料一起加入这些杂质而导致的苯共沸物积累的问题之外，可以用全液相方法通过在液相烷基化反应器中乙烯低聚反应基本生成这些共沸物。更具体地说，乙烯可以三聚，生成己烯，随后可以进行环化反应，生成环己烷和/或甲基环戊烷。在烷基化反应器中进行的乙烯低聚反应也可以是在全液相系统产生其它有问题的杂质的根本原因。这些杂质包括C9和C10芳族化合物，尤其是丙苯和丁苯。在烷基化反应器中，当乙烯首先二聚生成丁烯，然后烷基化生成苯时，可能生成丁苯。每个乙烯三聚物(即己烯)也可与2个分子丙烯以平衡态存在，随后使苯烷基化生成丙苯。
C9和C10芳族化合物杂质主要在全液相系统的烷基转移反应器的多乙苯循环回路中积累。然而，当这些杂质的生成量达到一定的程度时，它们会充满整个系统。在全液相系统中，去除C9和C10芳族化合物杂质的主要途径是用乙基进一步烷基化或烷基转移，然后作为重组分从系统中排出。这些副反应导致乙烯净消耗，及使液体总产率下降达2％。
杂质在全液相系统中积累的结果导致这些杂质被带入回收的乙苯产物中。更具体地说，在典型的全液相系统中，由全液相系统得到的乙苯产物可含有600ppm苯共沸物和800ppmC9和C10芳族化合物。
全气相方法，如Mobil/Badger方法，生成几乎不含或完全不含(例如，低于50ppm)苯共沸物及C9和C10芳烃的乙苯产物。在全气相方法中的高温操作条件下，苯共沸物及C9和C10芳族化合物裂解，并作为轻组分排出。然而，如上所述，来自全气相系统的乙苯产物中含有至少700ppm的二甲苯杂质。总而言之，来自所有全气相系统的典型的乙苯产物含有至少700ppm二甲苯，无苯共沸物及无C9和C10芳族化合物，而来自全液相系统的典型的乙苯产物中含有100ppm以下二甲苯、600ppm苯共沸物和800ppmC9和C10芳族化合物。
本发明包括与气相烷基转移步骤结合的液相烷基化步骤。本发明的液相烷基化/气相烷基转移系统使乙苯产物中的所有上述杂质(即二甲苯、苯共沸物和C9和C10芳族化合物)达到低的含量，而不需要进行限制使用的昂贵的分离步骤。本系统中使用的分离器在规模上可以与Mobil/Badger全气相系统中所用的类似。
本发明涉及制备乙苯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在液相烷基化反应区中，在充分的液相条件下，使苯和乙烯与固体氧化物催化剂接触，生成乙苯产物和含有二乙苯的副产物；以及
(b)在气相烷基转移反应区，在充分的气相条件下，使步骤(a)中所述的二乙苯副产物和苯与固体氧化物催化剂接触，生成含有另一乙苯产物的流出物，
其中加入步骤(b)中所述气相烷基转移区的苯进料含有5至7个碳原子的非苯烃类，所述5至7个碳原子的非苯烃类在所述烷基转移区被转化成不同沸点的烃类，以及未反应的苯在所述烷基化区和所述烷基转移区中循环。
尤其是本方法可以是制备乙苯的连续方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将苯、苯共沸物和乙烯导入液相烷基化反应区，其中所述苯和所述乙烯在烷基化催化剂的存在下，在充分的液相条件下反应，生成含有乙苯产物、未反应的苯、未反应的苯共沸物和含有二乙苯和丁苯的副产物的流出物，所述烷基化催化剂包括选自MCM-22、MCM-49和MCM-56的酸性固体氧化物；
(b)使来自(a)步骤中的所述液相烷基化反应区的流出物通过分离区，其中所述流出物被分离成各条物流，所述物流包括(i)含有苯和苯共沸物的轻质流，(ii)中间的产物流，以及(iii)含有二乙苯和丁苯的重质流；
(c)使来自步骤(b)中的所述重质流(iii)与苯和苯共沸物一起通入气相烷基转移反应区，其中所述苯和二乙苯在烷基转移催化剂的存在下，在充分的气相条件下进行反应，生成含有另一乙苯产物和未反应的苯的流出物，所述烷基转移催化剂包括中孔径沸石；
(d)使来自所述气相烷基转移反应区的流出物通入步骤(b)中的分离区，其中所述流出物被分离成各条物流，所述物流包括(i)含有未反应的苯的轻质流，(ii)中间的产物流，以及(iii)含有未反应的二乙苯的重质流；
(e)使未反应的苯与在分离步骤(b)和(d)中回收的苯共沸物一起在封闭的循环回路中循环至步骤(a)的所述烷基化反应器和步骤(c)的所述烷基转移反应器中；
(f)以足以补充在所述烷基化区和所述烷基转移区中转化的苯的速率将新鲜的苯进料加入到所述苯循环回路中，其中所述新鲜的苯含有包括5至7个碳原子的苯共沸的非苯烃类的杂质，所述苯共沸的烃类在步骤(c)中所述烷基转移区至少部分被转化成具有不同沸点的烃类，而丁苯在步骤(c)中所述烷基转移区至少部分转化成一种或多种不同的烃类；以及
(g)从步骤(b)和(d)的中间的产物流中回收乙苯产物，回收的乙苯产物含有低于200ppm二甲苯、低于100ppm有7个或更少碳原子的烃类以及低于100ppm有9个或更多碳原子的烃类。
在本液-气相方法中，烷基化是在低温下液相中进行的，因此几乎不生成或完全不生成二甲苯。在气相烷基转移反应中，丙苯、丁苯和苯共沸物通过各种反应(包括裂解、脱烷基化、烷基化(如用裂化片段)以及烷基转移)转化成具有不同沸点的烃类。由这些反应生成的苯进行循环，而其它转化产物作为轻组分和重组分从系统中排出。在烷基转移反应中只生成少量的二甲苯。
从本系统中回收的乙苯产物可能含有低于200ppm二甲苯、低于100ppm有7个或更少碳原子的烃类以及低于100ppm有9个或更多碳原子的烃类。
用于本系统的新鲜的苯进料可以含有可观量的苯共沸物形式的杂质。更具体地说，苯进料的元素分析可以显示出存在至少500ppm含5至7个碳原子的非苯烃类。
本烷基化和烷基转移反应在分开的区中进行。每一区可以包括单个反应器或一个以上串联连接的反应器。较好的是单个烷基化反应器和单个烷基转移反应器内分别包这些反应区。
在本方法中所用的催化剂包括至少一种酸性固体氧化物。这些酸性固体氧化物的实例包括硅铝酸盐和含有除硅和铝之外元素的氧化物的物质(例如SAPO’s)。这些酸性固体氧化物可以是非晶型或晶体物质。晶体物质可以具有非层状的三维骨架结构或层状结构，如粘土的层状结构。较好的酸性固体氧化物是沸石，尤其是中孔径和大孔径的沸石。
用于本液相烷基化反应的催化剂可以包括中孔径或大孔径沸石。可以用于催化烷基化反应的酸性固体氧化物的具体实例包括MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、β-沸石、X-沸石、Y-沸石和丝光沸石。在这些晶体物质中MCM-22、MCM-49和MCM-56是特别优选的。
用于本气相烷基转移反应的催化剂可以包括中孔径或大孔径沸石。可以用于催化烷基转移反应的酸性固体氧化物的具体实例包括MCM-22、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48和ZSM-50。在这些晶体物质中ZSM-5是特别优选的。
一种方便的度量沸石提供控制不同大小的分子进入其内部结构的程度是沸石的约束指数。高度限制分子进出内部结构的沸石的约束指数值高，这种沸石通常是小孔径(如小于5埃)。而另一方面，能使分子相当自由地进入其内部结构的沸石的约束指数值低，通常都是大孔径(如大于8埃)。测定约束指数的方法在美国专利4,016,218中有详细的描述。
本反应中可采用的沸石可以是中或大孔径的沸石，该沸石的约束指数等于或小于12。约束指数在2-12之间的沸石通常被认为是中孔径的沸石。而约束指数小于1的沸石通常被认为是大孔径沸石，约束指数在1-2之间的沸石可被认为是中或大孔径沸石。
约束指数在1-12的沸石的例子有ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，以及ZSM-48。
ZSM-5在美国专利3,702,886以及Re.29,948中有所描述。美国专利3,709,979描述了ZSM-11。UP3，832,449描述了ZSM-12。UP4,556,477描述了ZSM-22。UP4,076,842描述了ZSM-23。UP4,016,245描述了ZSM-35。UP4,406,859描述了ZSM-38。而UP4,234,231描述了ZSM-48。
大孔径沸石，包括那些约束指数小于2的沸石，是本技术领域的人员所熟知的，它有足够大的孔径允许通常在进料中存在的大部分组分进入。沸石的孔径通常是大于7埃，其代表性沸石的结构如β-沸石，Y-型沸石，超稳定Y型(USY)，脱铝的Y型(Deal Y)，丝光沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18以及ZSM-20。一种本技术领域人员熟知的以及在本发明中有用的结晶硅酸盐沸石是八面沸石。ZSM-20沸石在某些结构方面与八面沸石相类似，但其硅铝比(SiO2/Al2O3)比八面沸石高很多，Deal Y型亦如此。
UP 3,923,636描述了沸石ZSM-14。UP 3,972,983描述了沸石ZSM-20，而β-沸石在美国专利3,308,069及Re.28,341中有描述。低钠超稳定Y型分子筛在美国专利3,293,192及3,449,070中有所描述。美国专利3,442,795中介绍了脱铝的Y型沸石(Deal Y)的制备方法。美国专利4,401,556描述了UHP-Y沸石。
一种具体的酸性固体氧化物是MCM-36，它可用于催化本液相烷基化反应或本气相烷基转移反应。MCM-36是一种具有沸石层的柱层状物质。对于本文披露的应用，MCM-36将被认为是一种沸石，美国专利No.5.250,277及5,292,698描述了MCM-36。美国专利5,258,565描述了用含MCM-36的催化剂合成包括乙苯的烷基芳香泾。
正如上面提及的，MCM-22，MCM-49及MCM-56是用于催化本液相烷基化反应的特别优选的酸性固体氧化物。这些结晶氧化物也可用于本气相烷基转移反应。MCM-22及其在催化合成包括乙苯在内的烷基芳香烃的用途在美国专利No.4,992,606、5,077,445及5,334,795中有所描述。MCM-49在美国专利No.5,236,575中有所描述。美国专利No.5,371,310描述了MCM-49用于催化合成包括乙苯的烷基芳香烃。MCM-56在美国专利No.5,362,697中有所描述。美国专利No.5,453,554描述了MCM-56用于催化合成包括乙苯的烷基芳香烃。MCM-56被认为是一种含有沸石层的层状物质。对于本文披露的应用，MCM-56将被认为是一种沸石。
酸性固体氧化物晶体可被制成各种各样粒径。通常来说，颗粒可以是粉末，颗粒或者如一种孔径足能通过2目(Tyler)筛子而被滞留在400目(Tyler)筛子上的挤出物之类的成型制品。在使催化剂成型(如用挤出法)的情况下，晶体可以在干燥前挤出或部分干燥然后再挤出。
晶体物质可与能抵抗本发明方法中所使用的温度和其它条件的另一种物质复合。这些物质包括活性物质和非活性物质，合成的或天然存在的沸石，以及无机物质如粘土，和/或氧化物如氧化铝，二氧化硅，硅铝氧化物，氧化锆，二氧化钛，氧化镁或这些氧化物的混合物及其他氧化物。后者可能是天然存在的或以胶凝状沉淀物或是含有二氧化硅与金属氧化物的混合物的凝胶。在氧化物型粘合剂情况下也可包括粘土，以改变催化剂的机械性能或有助于催化剂生产。把自身具有催化活性的物质与固体晶体连用，即在其合成过程中同时化合或并存，将可能改变转化率和/或催化剂的选择性。无活性的物质适合用作稀释剂来控制转化量，这样能经济而有控制地得到产物，不需要采用其他控制反应速度的方法。可将这些物质混入天然存在的粘土，如皂土和高岭土，以增加催化剂在工业操作条件下的抗碎强度。并可起催化剂的粘合剂或基料作用。被细分的结晶物质与无机氧化物基料的相对比例的范围很大，晶体含量的重量百分率由1％到90％，更通常情况下，特别是在复合物被制成珠状时，晶体的重量百分率为复合物的2％到80％。
烷基化反应在液相中进行，通过参考苯的相图，可以选择合适的条件。
在液相中，在反应条件(温度、压力)合适的情况下，用液相原料苯发生反应直到结束。
液相操作可以在300°F-552°F(150℃到289℃)条件下进行。通常的范围是400°F-500°F(205℃到260℃)。
在烷基化步骤中的压力可高达3000psig(20875kPa绝对值)，通常不超过1000psig(7000kPa)，反应在无氢的条件下进行，因此，主要压力是反应物的压力。在高压液相操作中，温度在300°F-552°F(149℃到289℃)，压力在2800到5600kPa范围内(400到800psig)。尽管液相反应宜采用低空速，例如WHSV 0.5-3，WHSV(乙烯)0.75-2.0，但以乙烯的进料计，空速可为WHSV 0.1-20。在烷基化反应器中苯与乙烯的摩尔比可为1∶1-30∶1，通常为5∶1至20∶1，在大部分情况下，其摩尔比为5∶1至10∶1。
烷基化过程可用固定床、流化床或移动床催化剂系统的连续操作方式进行。
液相烷基化步骤采用的具体的条件包括：150℃-260℃的温度，等于或小于7000kPa的压力，0.5-2.0hr-1的乙烯重时空速，以及苯与乙烯摩尔比为1∶1-30∶1。
气相烷基转移步骤在以下条件下进行：260℃-482℃的温度，450-3500kPa(50-500psig)的压力，以反应区的总气相进料的重量计的重时空速1-50hr-1，以及苯与二乙基的摩尔比为1到50。
去烷基转移化反应器的苯进料可至少含有100ppm，如至少200ppm的苯的共沸物，特别是每个分子中有5至7个碳原子的非苯烃类。
据信，在本气相烷基转移步骤中，可通过涉及以苯和多乙苯(如，二乙苯)为反应物的实际烷基化反应生成乙苯。然而，也有可能至少有一些乙苯在这步中是由多乙苯直接脱烷基化生成的。
在进行烷基化时，可采用各种反应器。大规模工业生产可采用上流式或下流式固定床反应器操作或催化剂与烃类并流或逆流的移动床反应器操作。这些反应器可有一个或多个催化剂床层，并有段间乙烯加料装置和段间冷却装置。段间乙烯加料与更接近等温的操作提高了产品的质量和催化剂的寿命。移动床反应器可以连续地移出用过的催化剂以供再生，并用新的或再生后的催化剂来替换。
在本发明中的具体实施方案中，烷基化过程中至少有两段加入了乙烯。更可取的是，有两个或多个催化剂床层或反应器串联，在催化剂床层或反应器之间至少加入部分乙烯。段间的冷却装置可通过冷却蛇管或热交联器来实现。另一个方法是，通过在至少两段中分段加入苯原料来实现段间冷却。在这一情况下，至少有部分苯原料是在催化剂床层或反应器之间加入的，这与上述的乙烯段间加料的方式是相似的。苯原料的段间加入提供了额外的冷却以补偿反应热。
在固定床或移动床反应器中，烷基化反应在加入乙烯后的相当短的反应区内完成。10％至30％的反应的苯分子进行一次以上的烷基化。在烷基化反应区域，烷基转移反应较慢。如果烷基转移反应达到平衡，则对单烷基化产物的选择性通常可达到90％(重量)以上。因此，通过多烷基化产物与外加的苯反应，烷基转移增加了单烷基化产物的产率。
烷基化反应器的流出物含有过量的进料苯，单烷基化产物，多烷基化产物，以及各种杂质。进料苯用蒸馏回收后，再循环至烷基化反应器与烷基转移反应器。如果需要从回路中除去未反应的杂质，可以从循环物流中排放少量流出物。然而，由于苯共沸物经本气相烷基转移步骤被除去，与全液相烷基化/烷基转移方法相比，这种排放过程就很少需要了。由于很少或没有苯被排出本苯循环回路，在本方法中苯基本上可以循环到耗尽为止。
在液相烷基化步骤中乙烯转化百分率可至少为95％，如至少97％，而在液相烷基化中生成的乙苯与二乙苯的重量比可为2至30。
当选用MCM-22，MCM-49或MCM-56酸性固体氧化物催化本液相烷基化反应时，反应对于生成乙苯的选择性很高。具体地说，该烷基化产物可包含至少92％(重量)的乙苯，小于7％(重量)的二乙苯和小于1％(重量)，如小于0.5％(重量)的三乙苯。据信，在本液相烷基化步骤中，MCM-22，MCM-49和MCM-56的活性基本上比Y-沸石的活性大。因此，对于一定的产量来说，MCM-22，MCM-49或MCM-56催化反应比Y-沸石催化反应所需的催化剂少，而且它所需的烷基化反应器小。此外，在反应周期结束时，MCM-22，MCM-49，MCM-56能在烷基化反应器内就地再生，而其他催化剂则可能由于大批量催化剂装料以及再生过程中可能存在的局部过热而需要从反应器中取出进行再生。
用于本气相烷基转移步骤的中孔径沸石(特别是ZSM-5)的择形性，比用作液相烷化转移催化剂的大孔径沸石(如USY)的择形性更高。因而，与用大孔径沸石催化的液相烷基转移相比，用中孔径沸石催化的本气相烷基转移步骤生成的重组分(如C11以上的烃类)少。
本液相-气相反应系统可包括位于反应区下游的一个或多个分离区。较好的是，来自液相烷基化区与气相烷基转移区的产物都通入一个单独的分离区。该分离区可包含串联的三个蒸馏塔。在第一蒸馏塔中，来自烷基化区及烷基转移区的产物以进料加入，苯以塔顶馏出物形式回收。回收的塔顶苯馏出物作为反应物再循环至液相烷基化区及气相烷基转移区。第一蒸馏塔底流出物作为进料通入第二蒸馏塔中。乙苯产物作为塔顶馏出物回收，并且第二蒸馏塔底流出物可作为第三蒸馏塔的进料液，二乙苯和三乙苯作为第三蒸馏塔顶馏出物回收，这部分含有二乙苯的物流可作为反应物流通入烷基转移区。第三蒸馏塔底流出物作为重组分从该系统排出。
本液-气相系统的分离区可与全液相或全气相系统的工艺中说明的分离区基本相同。美国专利No.4,169,111介绍了这种全液相系统的分离区，而这种全气相系统的分离区则在Francis G.Dwyer著的名为“Mobil/Badger乙苯方法-化学和催化剂关系”(Mobil/Badger Ethylbenzene Process-Chemistry andCatalytic Implications)的第45页图3以及由William R.Moser编，Marcel Dekker，Inc.，1981年出版的名为有机反应的催化(Catalysis of Organic Reactions)书中第39-50页上有所描述。
新鲜的苯进料最好直接加到本系统的分离区或立即加到分离区的第一塔顶馏出物中。当采用这种方法加入新鲜的苯进料时，加入液相烷基化区和气相烷基转移区的苯实际上是循环苯与新鲜的进料苯的混合物。
图1是用于液相催化合成乙苯的MCM-22，MCM-49，MCM-56和β-沸石的活性比较图。
图2是用于液相催化合成乙苯的MCM-22，MCM-49，MCM-56和β-沸石的选择性比较图。
实施例1
将2.0克MCM-22催化剂(约4cc1/16″挤出物，长度为1/16″35％氧化铝粘合剂，α值620，SiO2/Al2O3为25)与约20cc20-40目石英屑混合，然后装入等温下流式固定床反应器。在125℃，1大气压下以流速为50cc/min的N2干燥催化剂2小时。关掉氮气。将苯以WHSV16.7加入反应器中进料1小时，然后以WHSV8.35进料，同时将反应器的温度升到150℃，压力增到500psig。当达到所需温度与压力后，从质量流量控制器中以WHSV0.55(苯/乙烯摩尔比5.5)加入乙烯。在按装置的工艺操作后，用冷阱收集液体产物，并用Varian 3700GC离线进行分析。废气用在线Carle炼油厂气体分析仪分析。测定废气中未反应的乙烯。根据乙烯进料量得出乙烯转化率总物料平衡是100±2％。在18天的实验中，都在3550kPa(500psig)下研究温度(200-320℃)，乙烯的WHSV(1.1到2.2h-1)以及苯与乙烯的摩尔比(4.5-6.5)的影响。在实施例7中将该液相乙苯合成的催化剂活性及选择性与MCM-49，MCM-56和β-沸石的一起进行比较。实验结束时，未观察到活性损失。
实施例2
还在3550kPa(500psig)下用4.0g同样的MCM-22催化剂(约8cc，与约16cc20-40目的石英混合)进行实验。这个反应的实验与实施例1中所述的相似。起始条件是182℃，乙烯WHSV0.55，苯/乙烯摩尔比5.5。5天后在182℃下，乙烯的转化率由94％降至82％。将反应器温度增至约210℃才使乙烯转化率稳定。在220℃，乙烯转化率稳定在97％-98％，18天未随时间而变化。220℃和97％-98％的乙烯转化率下得到的液体产物与实施例1时相同条件下观察到的结果几乎一致。
实施例3
尽管在实施例2中于220℃下未观察到转化率随时间而变化的现象，但是在稳定性研究结束时对催化剂再生以评价其耐久性。催化剂在原处在100kPa(1大气压)的空气N2气混合气(总流量为200cc/min)中再生，400℃下25％的空气通30分钟，再在450℃依次通50％、75％和100％的空气各30分钟，然后538℃下通100％空气2小时。降温至220℃。然后在再生前的条件下(220℃，3550kPa(500psig)，乙烯WHSV0.55，苯/乙烯摩尔比5.5)对再生的催化剂试验5天。再生后的催化剂活性稍高，乙烯转化率达98-99％(再生前为97-98％)。二乙苯与乙苯的摩尔比在再生后也稍有增加，从0.05增至0.07。
实施例4
将2.0克MCM-49催化剂(约4cc，1/16″挤出物，长度为1/16″，35％氧化铝粘合剂，α值910，SiO2/Al2O3 18，与20cc20-40目的石英屑混合)，按类似于实施例1中对MCM-22所述的方法进行试验。将苯以WHSV30，加入反应器1小时，然后调至WHSV16.7，并升高温度至220℃，增大压力至3550kPa(500psig)。在到达220℃，3550kPa后，以WHSV1.1，(苯/乙烯摩尔比为5.5)加入乙烯。在25天的实验中，都在3550kPa下研究温度(200-320℃)，乙烯WHSV(1.1至2.2h-1)，及苯/乙烯摩尔比(4.5-6.5)的影响。在实施例7中将液相乙苯合成的催化剂活性和选择性与MCM-49与MCM-22，MCM-56，β型沸石的一起进行比较。在实验结束时，再在试验开始时所用的相同条件下试验该催化剂，未观察到活性损失。
实施例5
将1.0克MCM-56催化剂(2cc，1/16″挤出物，长度为1/16″，35％氧化铝粘合剂，α值400，SiO2/Al2O3 18，与约10cc20-40目的石英屑混合)，按类似于实施例1中对MCM-22所述的方法进行试验。将苯以WHSV45通入反应器1小时，然后调至WHSV16.7，并升高反应器温度至220℃，压力增加到3550kPa(500psig)。在达到220℃和3550kPa后，以WHSV1.1(苯/乙烯摩尔比为5.5)加入乙烯。在13天的实验中，在3550kPa(500ksig)，苯/乙烯摩尔比约为5.5下研究温度(200-300℃)，乙烯WHSV(1.1至2.8h-1)的影响。在实施例7中将该液相乙苯合成的催化剂活性和选择性与MCM-22，MCM-49，β-沸石的一起进行比较。在反应结束时，再一次在反应开始时的条件下试验催化剂，未观察到活性损失。
实施例6
2.0克β-沸石催化剂(约4cc，1/16″挤出物，长度为1/16″，35％氧化铝粘合剂，α值690，SiO2/Al2O3 43，与20cc 20-40目的石英屑混合)，按类似于实施例1中对MCM-22所述的方法进行试验。以WHSV30将苯加入反应器中1小时，然后调至WHSV25，并升高反应器温度至160℃，压力升高至3550kPa(500psig)。在达到160℃，3550kPa后，以WHSV1.65，加入乙烯(苯/乙烯摩尔比为5.5)。在160℃下，在4天内乙烯转化率由97％降至74％，并在此后继续下降。将温度升高至180℃并没有恢复催化剂活性。用实施例3所述的步骤用空气再生催化剂，并再次在220℃，3550kPa(500psig)，乙烯的WHSV1.65和苯/乙烯摩尔比5.5下对催化剂进行实验。然后在不同条件下试验催化剂以研究在3550kPa(500psig)下，温度(180-320℃)乙烯的WHSV(1.1-3.3h-1)，苯/乙烯摩尔比为(4.5-6.5)的影响。在180℃，乙烯WHSV为1.1，苯/乙烯摩尔比为5.5的条件下，可达到稳定的97％以上的乙烯转化率。在实施例7中将液相乙苯合成的催化剂活性和选择性与MCM-22，MCM-49，MCM-56及β-沸石的一起进行比较。在实验结束时，再次在试验开始时所用的条件下试验催化剂，未观察到活性损失。
实施例7
图1是在220℃，3550kPa(500psig)，苯与乙烯摩尔比为5.5条件下比较催化剂活性。在恒定的乙烯转化率(95％)下，相对的催化剂活性为：
MCM-22∶MCM-49∶MCM-56∶β-沸石＝1.0∶1.2∶1.6∶2.2
表1表明在96％以上的乙烯转化率下，MCM-22，MCM-49和MCM-56的生成乙苯和多乙苯的总烷基化选择性都比β-沸石的高，MCM-22，MCM-49和MCM-56的乙苯选择性(93-95mol％)比β-沸石高5-7％(摩尔)，MCM-22，MCM-49和MCM-56产生的多乙苯和非乙苯副产物均比β-沸石少。
表  1  乙苯合成选择性比较
催化剂35％Al2O3  MCM-22  MCM-49  MCM-56   β-沸石
乙烯WHSV     1.1     1.1     1.65     2.2
乙烯转化率     96.6     97.1     96.2     97.0
蒸馏产物(mol％)乙苯二乙苯三乙苯+∑ 94.05.70.299.9 95.34.50.199.9 93.76.00.299.9 88.010.61.199.7
二甲苯 0.00 0.00 0.00 0.00
正丙苯+异丙苯     0.00     0.00     0.00     0.00
仲丁苯     0.07     0.06     0.04     0.13
9个碳以上的其它芳烃∑(副产物)     0.020.09     0.020.09     0.020.06     0.140.27
220℃，3550kPa，及苯/乙烯摩尔比5.5
在其它温度下催化剂的选择性(进一步用二乙苯/乙苯的摩尔比来表示)的比较见图2。在液相中(＜260℃，3550kPa)，MCM-22，MCM-49和MCM-56催化剂生成的二乙苯比β-沸石少。在220℃，MCM-22，MCM-49和MCM-56生成的二乙苯比β-沸石少50％。
实施例8
在蒸馏后，将富含多乙苯的塔底产物与苯(由前一步蒸馏回收)混合，并在中孔沸石(如ZSM-5)上面加到气相烷基转移反应器中。通常烷基转移条件一般为335-350℃(635-662°F)，930kPa(120psig)，总WHSV为40(苯和多乙苯)苯与多乙苯重量比为3∶1。在这些条件下，二乙苯单程转化率≥45％。产物被送到蒸馏区以回收苯及增加的乙苯，而多乙苯则循环至烷基转移反应器。整个过程得到的乙苯质量是很好的。(小于200ppm二甲苯，无苯共沸物，无C9和C10芳烃)。

Claims (12)

1.一个乙苯的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(a)在液相烷基化反应区中，在充分的液相条件下，使苯和乙烯与酸性固体氧化物催化剂接触，生成产物乙苯和含有二乙苯的副产物以及，
(b)在气相烷基转移反应区中，在充分的气相条件下，使来自步骤(a)中的所述的二乙苯副产物和苯与酸性固体氧化物催化剂接触，生成含有另一乙苯产物的流出物，
其特征在于在步骤(b)的所述气相烷基转移反应区中所加入的苯进料包含有5至7个碳原子的非苯烃类，有5至7个碳原子的非苯烃类在所述烷基转移区被转化成不同沸点的烃类，并且未反应的苯在所述烷基化区及烷基转移区中循环。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于加到所述气相烷基转移区的所述苯进料包含至少100ppm的有5至7个碳原子的所述非苯烃类，而且在步骤(a)的所述液相烷基化区的温度低于步骤(b)的所述气相烷基转移区的温度。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于烷基化步骤(a)包括使所述苯与乙烯和一种包含选自MCM-22，MCM-36，MCM-49，MCM-56，β-沸石，X-沸石，Y-沸石和丝光沸石的固体结晶硅铝酸盐的催化剂相接触。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于烷基化步骤(a)包括使所述苯及乙烯与一种包含选自MCM-22，MCM-49，MCM-56的固体结晶硅铝酸盐的催化剂相接触。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求的方法，其特征在于烷基转移步骤(b)包括使所述苯和二乙苯与一种包含选自MCM-22，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-48和ZSM-50的固体结晶硅铝酸盐的催化剂相接触。
6.根据权利要求1至3中任一项权利要求的方法，其特征在于烷基转移步骤(b)包括使所述苯和二乙苯与包含ZSM-5的催化剂相接触。
7.根据权利要求1至6中任一项权利要求的方法，其特征在于在液相烷基化步骤(a)中苯与乙烯的摩尔比大于或等于1，而且步骤(a)中乙烯转化百分率至少为95％；在液相烷基化步骤(a)中产生的乙苯与二乙苯的重量比为2到30；液相烷基化步骤(a)在温度150℃-260℃，压力等于或小于7000kPa、乙烯的WHSV0.5-2.0hr-1，和苯与乙烯的摩尔比1∶1-30∶1的条件下进行；气相烷基转移步骤(b)在温度260℃至482℃、压力450-3550kPa(50至500psig)、进入反应区的总气相进料的WHSV1-50hr-1和苯与二乙苯的摩尔比1-50的条件下进行。
8.根据权利要求1的制备乙苯的连续方法，所述方法包括下列步骤：
(1)将苯、苯共沸物和乙烯加入液相烷基化反应区，其中所述苯和所述乙烯在充分的液相条件下在烷基化催化剂存在下反应生成含有乙苯产物，未反应的苯，未反应的苯共沸物，和含有二乙苯和丁苯的副产物的流出物，所述烷基化催化剂包含选自MCM-22，MCM-49和MCM-56的酸性固体氧化物；
(2)将步骤(1)的所述液相烷基化反应区的流出液通入分离区，其中所述的流出液被分离成各条物流，所述物流包括(i)含有未反应的苯和苯共沸物的轻质流，(ii)中间的产物流和(iii)含有二乙苯和丁苯的重质流；
(3)将来自步骤(2)的所述重质流(iii)与苯及苯共沸物一同通入气相烷基转移反应区，其中所述苯和二乙苯在充分的气相条件下在烷基转移催化剂的存在下反应生成含有另一乙苯产物和未反应的苯的流出物，所述烷基转移催化剂包含中孔径沸石；
(4)将来自所述气相烷基转移反应区的流出物通入步骤(2)的分离区，其中所述流出物被分离成各条物流，所述物流包括(i)含有未反应苯的轻质流，(ii)中间的产物流和(iii)含有未反应的二乙苯的重质流；
(5)未反应的苯与在分离步骤(2)和(4)中回收的苯共沸物一起在封闭的循环回路中循环至步骤(1)的所述烷基化反应器和步骤(3)的所述烷基转移反应器中；
(6)以足以补充在所述烷基化区和所述烷基转移区中转化的苯的速率将新鲜的苯进料加入到所述苯循环回路中，其中所述的新鲜苯含有包括5至7个碳原子的苯共沸的非苯烃类杂质，所述苯共沸的烃类在步骤(3)的所述烷基转移区中至少部分被转化为具有不同沸点的烃类，而丁苯在步骤(3)的所述烷基转移区至少部分被转化为一种或多种不同的烃类；以及
(7)从步骤(2)和(4)的中间的产物流中回收乙苯产物，回收的乙苯产物含有低于200ppm二甲苯，低于100ppm有7个或更少碳原子的烃类和低于100ppm有9个或更多碳原子的烃类。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于加入气相烷基转移区的进料含有以进料中的苯重量计的至少200ppm的苯共沸物。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于步骤(3)中所述的中孔径沸石为ZSM-5。
11.根据权利要求8至10中的任一项权利要求的方法，其特征在于步骤(1)中至少95％的所述乙烯被转化；来自步骤(1)的烷基化产物包含至少92％(重量)乙苯，低于7％(重量)二乙苯和低于1％(重量)三乙苯；步骤(1)的液相烷基化反应是在温度150℃-260℃、压力7000kPa或以下、乙烯的WHSV0.5-2.0hr-1和苯与乙烯的摩尔比1∶1-30∶1的条件下进行；以及气相烷基转移步骤(3)是在温度260℃-482℃，压力450-3550kPa，进入反应区的总气相进料的WHSV1-50hr-1，苯与二乙苯的摩尔比1-50的条件下进行的。
12.根据权利要求8至11中的任一项权利要求的方法，其特征在于新鲜的苯进料立即加入步骤(2)和(4)的所述的分离区的第一塔顶馏出物中；以及步骤(1)烷基化产物含低于0.5％(重量)二乙苯。
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