CN105312024B - 一种mww结构分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6‑三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥30μmol/g。一种LTA结构分子筛母体上转化而成MWW结构分子筛的方法。

Description

一种MWW结构分子筛及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种MWW结构分子筛及其制备方法，确切地说，是关于一种特殊吸附性能的MWW结构分子筛以及一种由不同结构分子筛转晶的MWW结构分子筛的制备方法。

背景技术

MWW结构分子筛包括MCM-22、MCM-49、MCM-36、MCM-56、ITQ-1和ITQ-2等分子筛。1990年，Mobil公司首次以六亚甲基亚胺为模板剂水热合成出MCM-22分子筛(US,4954325,1990)，并于1994年首次解析出其结构，并以此命名为MWW结构分子筛，因此具有MWW拓扑结构的层状分子筛又称为MCM-22族分子筛。

MWW结构分子筛具有两套互不交叉的独立孔道：层内孔径为0.40×0.59nm的椭圆形10MR二维正弦孔道；层间为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；另外在其表面还分布一些12MR孔穴，是超笼的一半，深度约为0.91nm(Science,1994,264:1910)。MWW结构分子筛因其独特的孔道结构和物化性质在烷基化(US,5600048,1997)、芳构化(催化学报,2002,23:24)、催化裂化(J.Catal.,1997,167:438)和异构化(J.Catal.,1996,158:561)等反应中具有广阔的应用前景。LTA结构分子筛具有三维八元环孔道体系，孔道自由直径为0.41×0.41nm，其结构单元是D4R、SOD、ITA构成，SOD笼以简单立方形式排列，彼此间由D4R连接，在晶胞中心产生出一个α笼以及一个三维骨架结构；从另一个角度来看，LTA骨架结构也可以看作是α笼的简单立方排列，α笼之间通过单八元环连接，在中心产生一个β笼。LTA结构分子筛常被用于干燥剂以及洗涤剂中的离子交换剂。

下列公开专利和文献以传统的水热合成方法合成MWW结构分子筛。

US 4954325(1990)和5326575(1993)首次报道了MCM-22、MCM-49分子筛及其合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂，晶化温度为80～225℃，晶化时间为1～60天。但该方法合成出的MWW结构分子筛水硅比高，晶化时间长，而且聚集严重，分散性差。公开文献J.Phys.Chem.1996,100:3788介绍了合成体系下，硅铝比低利于MCM-49分子筛生成，而硅铝比高则利于MCM-22分子筛生成；另外，动态晶化条件下，六亚甲基亚胺/Na⁺摩尔比小于2.0，倾向于生成MCM-49分子筛，大于2.0则倾向于MCM-22分子筛。

CN 1500723A(2004)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺为模板剂并控制反应混合物碱度和陈化时间，从而缩短MWW结构分子筛的合成时间。

CN 1789126A(2006)报道了一种MCM-22族分子筛的合成方法，其技术特征是以六亚甲基亚胺和环己胺或丁胺或异丙胺中的任何一种的二元胺液体混合物为模板剂，水热合成出MWW结构分子筛。

CN 101489677A(2007)将合成MWW结构分子筛的模板剂范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。

CN 102452665A(2012)报道了以不等价四烷基铵阳离子为模板剂，添加碱金属氯化物和氢氧化物的混合物、晶种等成功合成出MWW结构分子筛。

以上专利及文献显著扩展了MWW结构分子筛的合成范围，且六亚甲基亚胺仍为合成MWW结构分子筛最为常用的模板剂。但均是从原料组成上加以调变并采用传统的水热合成方法直接合成MWW结构分子筛。MCM-22和MCM-49分子筛的产品SiO₂/Al₂O₃均大于20。

下列公开文献涉及分子筛之间的转晶。

由于分子筛稳定性的差异导致的转晶是传统水热合成过程中经常出现的现象。比如随着晶化时间延长或温度升高，MWW结构分子筛会转晶成为热力学上更为稳定的FER结构分子筛。随着晶化时间的延长，LTA结构分子筛会转晶为GIS结构分子筛。

近10年来，Sano对分子筛转晶进行了大量研究，分别针对无模板剂无晶种条件下的转晶、有机模板剂条件下的转晶以及添加晶种对转晶的影响做了深入研究。

Micropor.Mesopor.Mater.,2006,96:72；Chem.Mater.,2008,20:4135中介绍了FAU结构分子筛转晶成BEA结构分子筛的过程中，FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后BEA结构分子筛的晶相开始出现。

Micropor.Mesopor.Mater.,2008,113:56中介绍了FAU结构分子筛转晶成RUT结构分子筛的过程；公开文献Micropor.Mesopor.Mater.,2009,112:149中介绍了FAU结构分子筛转晶成LEV结构分子筛的过程；公开文献J.Porous.Mater.,2009,16:465中介绍了FAU结构分子筛转晶成MTN结构分子筛的过程。FAU结构向RUT、LEV、MTN结构转晶过程中，均是FAU结构随着处理时间的增加，其衍射峰强度在减弱，直至无定形状态，之后RUT结构分子筛的晶相开始出现，中间均是经历无定形状态。

石油化工科学研究院开发的“异晶导向”技术，成功地将FAU结构分子筛转晶为MFI结构分子筛。该技术以ReY分子筛作晶种，异晶导向直接合成制得晶体内含稀土元素和磷、骨架由硅铝元素组成、具有MFI结构的ZRP-1高硅分子筛。“异晶导向”技术，也需要经过XRD“无定形”阶段。

发明内容

发明人在大量试验的基础上意外发现，与现有技术需要经历无定形状态的转晶方式不同，LTA结构分子筛可不经历无定形阶段转晶成MWW结构分子筛，且得到的MWW结构分子筛具有可接近性高及进一步表面富硅的特征。基于此，形成本发明。

本发明的目的是提供一种具有可接近性高的特征的MWW结构分子筛，本发明的另一个目的是提供该分子筛的制备方法。

本发明提供的MWW结构分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥30μmol/g。

本发明还进一步提供了上述MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收得到的MWW结构分子筛，所说的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。

本发明提供的MWW结构分子筛采用2,4,6-三甲基吡啶作为探针分子表征可接近性，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，其吸附量为≥30μmol/g，而常规水热合成的MWW结构分子筛样品的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量不到30μmol/g，例如为24μmol/g，表明采用该方法合成的MWW结构分子筛相比于传统水热合成的MWW结构分子筛具有更好的可接近性。

本发明提供的制备方法，采用具有LTA结构分子筛为硅源和全部铝源，辅以部分硅源、模板剂及碱等作用下，分子筛由LTA结构转晶成MWW结构，转晶过程中LTA结构的晶型逐渐消失，而MWW结构的晶相逐渐生成，无中间物相和无定形状态出现，直接转晶成具有MWW结构分子筛，这与文献中报道的转晶过程不同。

附图说明

图1为实施例2得到的样品A-2样品转晶过程的XRD谱图。

图2为实施例2得到的样品A-2样品转晶过程的SEM谱图。

图3为实施例2得到的样品A-2-3的STEM-EDS谱图。

具体实施方式

本发明提供的MWW结构分子筛，其特征在于，该分子筛在2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥30μmol/g。

本发明中，以2,4,6-三甲基吡啶为探针分子，测定20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶最终在分子筛上吸附的量来表征定义本发明的MWW结构分子筛。2,4,6-三甲基吡啶吸附量越多，表明分子筛的可接近性越好。传统水热合成的MWW结构分子筛，其吸附量均小于30μmol/g，例如，常规水热合成的MWW结构分子筛样品(对比例1和对比例2)的2,4,6-三甲基吡啶的吸附量为24μmol/g、26μmol/g。因此，本发明提供的分子筛，具有更好的可接近性。优选的，2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为30～50μmol/g，更优选的吸附量为32～42μmol/g。2,4,6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20℃吸附2,4,6-三甲基吡啶，并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。

本发明的MWW结构分子筛，其具有表面富硅的特征，在分子筛晶体形貌边缘处的硅铝摩尔比值普遍高于形貌中心处硅铝比。以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。以实施例2的样品A-2-3的STEM-EDS谱图为例进行说明(见附图3)，形貌边缘直线距离50nm处为O1，形貌中心处为O3，再选取O2(O2介于O1和O3之间)。从图3可以看出，其硅铝比数据分布，O1、O2和O3分别为45.4、36.3和22.0，说明该分子筛为表面富硅型。本发明的分子筛以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.2倍，优选至少1.5倍，更为优选的至少2倍。更为优选的，本发明提供的MWW结构分子筛，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为30～90。对于分子筛晶体来说所说的相貌中心为几何中心。

本发明还提供的一种上述的MWW结构分子筛的制备方法，其特征在于将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收得到的MWW结构分子筛，所说的模板剂为能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂。

所说的制备方法中，具有LTA结构的硅铝分子筛充当了铝源和部分硅源的角色。所说的LTA结构分子筛主要为A型分子筛，可以选自不同阳离子类型分子筛，如NaA、KA、CaA、NH₄A、HA或ReA。对于所说的LTA结构分子筛的晶粒尺寸没有特别的限制，可以选自不同晶粒尺寸的分子筛，例如小晶粒的分子筛。

本发明的方法中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种；所说的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种；所说的能够用于合成MWW结构分子筛的模板剂选自五亚甲基亚胺、六亚甲基亚胺、七亚甲基亚胺、1,4-二氮环庚烷、环庚烷胺、环己烷胺、环戊胺、苯胺、哌啶和哌嗪、N,N,N-三甲基金刚烷基氢氧化铵、Me₃N⁺(CH₂)₅N⁺Me₃和(Me₂CH)₂HN⁺(CH₂)₅NH⁺(Me₂CH)₂(Me表示甲基)中的至少一种，优选的，所说的模板剂至少包括有六亚甲基亚胺，可以是单独以六亚甲基亚胺为模板剂，模板剂还可以为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物。当模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物时，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05：1。在本发明的一个优选的实施方案中，硅源为固体硅胶；模板剂为六亚甲基亚胺。

本发明的方法中，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝15～200、OH^-/SiO₂＝0.001～1、H₂O/SiO₂＝5～100、R/SiO₂＝0.01～5；优选的，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝16～80、OH^-/SiO₂＝0.01～0.5、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5；更优选的，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～40、OH^-/SiO₂＝0.05～0.30、H₂O/SiO₂＝10～30、R/SiO₂＝0.05～0.35。

本发明的方法中，所说的水热条件下晶化，其温度可以为100～180℃、优选为130～150℃。不同的原料和配比下，晶化时间也有差别，通常低至5小时的晶化时间就可出现MWW晶体结构，但是通常晶化时间少于60h，得到的是LTA结构和MWW结构共存的复合分子筛。本发明的方法中，晶化时间可以根据混合物胶体的配比和原料的情况进行调整，以确保形成MWW结构分子筛，例如，可以是在60～240h，优选为70～100h。

所说的回收产物的过程为本领域技术人员所熟悉，通常是在晶化结束后冷却，将反产物取出，过滤，干燥，得到分子筛原粉；焙烧以脱除模板剂的过程。

本发明提供的制备方法，采用LTA结构分子筛以“拓扑结构重构”方式合成MWW结构分子筛。在具有LTA结构分子筛的基础上，辅以补充硅源、模板剂及碱等原料作用下，直接转晶成具有MWW结构分子筛。首先在LTA结构晶粒上形成具有单层片状的MWW结构分子筛，随着转晶时间的延长，片状MWW结构逐渐增多，LTA结构逐渐被消耗。制备过程的宏观表现为MWW结构分子筛是在LTA结构晶粒上由外而内生成具有核壳结构的MWW(壳)和LTA(核)两种结构共存的中间物，最终完全转晶成MWW结构。经此转晶过程得到的MWW结构分子筛，其晶粒尺寸与原LTA结构分子筛的晶粒尺寸相近。从不同晶化时间点取得的中间产物的XRD谱图观察，随时间变化呈现LTA结构特征衍射峰逐渐降低、同时MWW结构衍射峰逐渐增强的特点。

本发明的制备方法得到的样品，未经焙烧时为具有三维结构的MCM-49分子筛，而不是具有层间结构的MCM-22P分子筛，这也说明该转晶过程是直接发生的，与需要经历无定形状态的转晶概念完全不同，即本发明的制备方法是在外加硅源和模板剂等作用下，由具有三维结构的LTA结构直接转成具有三维MWW结构的MCM-49分子筛。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的范围。

实施例和对比例中，样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定。以样品和基准样品在2θ为22.5°～25.0°之间衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度，即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品，其结晶度计为100％。

实施例和对比例中，2,4,6-三甲基吡啶的吸附量特性参数是将分子筛样品压成10至20mg的自撑片，置于原位池中，于20℃吸附2,4,6-三甲基吡啶，并于200℃脱除物理吸附的2,4,6-三甲基吡啶，由傅里叶变化红外光谱测得的。

实施例和对比例中，透射电镜(TEM)分析采用Tecnai F20G2S-TWIN测试，应用一起配置的高角环形暗场附件(HAADF)和一体化的X射线能谱仪EDAX进行微区形貌及元素分析。微区元素分析的区域选择，以附图3为例，由外而内的位置依次为O1(距晶体边缘直线距离50nm处)、O2和O3(形貌中心)，其余样品微区元素分析的区域选择大体相同。

对比例1

本对比例说明按照US 5236575的方法制备得到MCM-49分子筛的过程。

将偏铝酸钠(国药集团，分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司，分析纯)溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶(青岛海洋化工厂，干基97％)加入上述溶液，再加入六亚甲基亚胺，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.033Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后将所得混合物胶体转移至密闭晶化釜中，145℃下动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。

得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，以该对比样品的结晶度设为100％，此后的实施例样品的相对结晶度数据以此为基准。

通过扫描电镜测试，该对比样品的晶粒大小约为5.0μm。

该对比样品采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为24μmol/g。

STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃依次为30.2、29.9、30.1。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(30.1)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(30.2)的1.00倍。

实施例1

本实施例说明本发明提供的合成方法和分子筛。

将氢氧化钠溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶和工业样品NaA(SiO₂/Al₂O₃＝2.0)分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀后，加入六亚甲基亚胺，继续搅拌均匀。所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO₂：0.033Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。然后，将所得混合物转移至密闭晶化釜中，145℃，动态晶化72h，冷却后取出产物，经过滤、洗涤、干燥和焙烧。

得到样品，编号AM-1。测试样品AM-1的XRD衍射图，其为MCM-49分子筛，相对结晶度为93％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0μm。

采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为32μmol/g。

STEM-EDS分析表征该样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃顺序为50.9、42.3、28.7。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(50.9)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(28.7)的1.77倍。

对比例2

本对比例说明按照US 5236575的方法制备得到MCM-49分子筛的过程。

同对比例1，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。

得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，此样品的相对结晶度为105％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为5.0μm。

对比样品采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为26μmol/g。

STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃顺序为23.2、23.5、23.6。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(23.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(23.6)的0.98。

实施例2

本实施例说明本发明提供的合成方法。

与实施例1相同，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.04Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。

取不同晶化时间(36h、54h、96h)的编号分别为AM-2-1、AM-2-2和AM-2-3的样品进行分析。

测试AM-2-1、AM-2-2和AM-2-3的XRD衍射图，表明样品AM-2-1和AM-2-2为LTA结构和MWW结构共存的复合分子筛，而AM-2-3(图1)为MCM-49分子筛，相对结晶度为103％。

转晶过程的SEM谱图见图2，样品AM-2-3通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0μm。

样品AM-2-3采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为35μmol/g。STEM-EDS(图3)分析表征该样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃顺序为45.4、36.3、22.0。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(45.4)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(22.0)的2.06倍。

对比例3

本对比例说明按照US 52365755的方法制备MCM-49分子筛的过程。

同对比例1，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.05Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。

得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，此样品的相对结晶度为109％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为5.0μm。

对比样品采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为27μmol/g。

STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃为19.2、18.9、19.3。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(19.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(19.3)的1.00倍。

实施例3

本实施例说明本发明提供的合成方法和分子筛。

与实施例1相同，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.05Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。

得到样品，编号为AM-3。测试样品AM-3的XRD衍射图，样品AM-3为MCM-49分子筛，相对结晶度为101％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0μm。

样品AM-3采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为38μmol/g。

STEM-EDS分析其硅铝比边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃顺序为39.2、30.5、18.4。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(39.2)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(18.4)的2.13倍。

对比例4

本对比例说明按照US 52365755的方法制备得到MCM-49分子筛的过程。

同对比例1，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.056Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O。

得到对比样品，测试该对比样品的XRD衍射图，该对比样品为MCM-49分子筛，此样品的结晶度设为89％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为5.0μm。

对比样品采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为18μmol/g。

STEM-EDS分析表征该对比样品的硅铝比，边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃为17.2、18.3、18.1。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(27.3)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(28.7)的0.95。

实施例4

本实施例说明本发明提供的合成方法和分子筛。

同实施例1，区别在于混合物胶体摩尔配比改变为：0.18NaOH：SiO₂：0.056Al₂O₃：0.30HMI：15H₂O，且晶化时间延长到156小时。

得到样品，编号为AM-4。测试样品AM-4的XRD衍射图，产物为MCM-49分子筛，相对结晶度为100％。

通过扫描电镜测试，其晶粒大小约为2.0μm。

采用2,4,6-三甲基吡啶为探针分子红外测定仪吸附，20℃吸附并于200℃脱除物理吸附的三甲基吡啶，测定其最终在分子筛上的吸附量为42μmol/g。

STEM-EDS分析其硅铝比边缘处到中心位置(O1、O2和O3)的SiO₂/Al₂O₃顺序为35.3、28.6、15.8。其中晶体的形貌边缘与形貌中心连线，距离形貌边缘直线距离50nm处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(35.3)是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值(15.8)的2.23倍。

Claims (20)

1.一种具有MWW结构的分子筛，其特征在于，该分子筛2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为≥30μmol/g，所述的具有MWW结构的分子筛为MCM-49分子筛。

2.按照权利要求1的分子筛，其中，2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为30～50μmol/g。

3.按照权利要求1的分子筛，其中，2,4,6-三甲基吡啶经20℃吸附并于200℃脱附后的吸附量为32～42μmol/g。

4.按照权利要求1的分子筛，其特征在于分子筛晶体以STEM-EDS表征，沿形貌中心到形貌边缘的方向，氧化硅与氧化铝的摩尔比值逐渐增高。

5.按照权利要求1的分子筛，其特征在于以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.2倍。

6.按照权利要求1-4之一的分子筛，其特征在于以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少1.5倍。

7.按照权利要求1-4之一的分子筛，其特征在于以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值是分子筛晶体的形貌中心位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值的至少2倍。

8.按照权利要求1-4之一的分子筛，其中，以晶体的形貌边缘与形貌中心连线，在距离形貌边缘直线距离50nm位置处的氧化硅与氧化铝的摩尔比值为30～90。

9.一种制备权利要求1-8之一的具有MWW结构分子筛的方法，其特征在于将LTA结构分子筛与硅源、碱源、模板剂、去离子水形成的混合物胶体在水热条件下晶化并回收得到的MCM-49分子筛，所说的模板剂为六亚甲基亚胺，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝15～200、OH^-/SiO₂＝0.001～1、H₂O/SiO₂＝5～100、R/SiO₂＝0.01～5，R代表模板剂。

10.按照权利要求9的制备方法，其中所说的LTA结构分子筛为A型分子筛。

11.按照权利要求10的制备方法，其中，所说的A型分子筛选自NaA、KA或CaA。

12.按照权利要求9的制备方法，其中，所说的硅源选自硅溶胶、固体硅胶、白炭黑和水玻璃中的至少一种，所说的碱源选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。

13.按照权利要求9的制备方法，其中，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝16～80、OH^-/SiO₂＝0.01～0.5、H₂O/SiO₂＝5～50、R/SiO₂＝0.05～0.5。

14.按照权利要求13的制备方法，其中，所说的混合物胶体，摩尔配比为SiO₂/Al₂O₃＝20～40、OH^-/SiO₂＝0.05～0.30、H₂O/SiO₂＝10～30、R/SiO₂＝0.05～0.35。

15.按照权利要求9的制备方法，其中，所说的水热条件下晶化，温度为100～180℃。

16.按照权利要求15的制备方法，其中，所说的水热条件下晶化，温度为130～150℃。

17.按照权利要求9的制备方法，其特征在于MWW结构分子筛由LTA结构分子筛直接转晶得到。

18.按照权利要求17的制备方法，其中，所说的直接转晶是在LTA结构分子筛母体上由外而内逐渐形成具有片状基本结构的MWW结构分子筛。

19.按照权利要求17的制备方法，所说的MWW结构分子筛的粒径尺寸与LTA结构分子筛的粒径尺寸接近。

20.按照权利要求17的制备方法，其特征在于该方法过程中LTA结构特征衍射峰逐渐降低，同时MWW结构衍射峰逐渐增强。