CN106276965B

CN106276965B - 晶内含磷的zsm-5分子筛的合成方法

Info

Publication number: CN106276965B
Application number: CN201510296724.XA
Authority: CN
Inventors: 张欣; 王萍; 王殿中; 罗斌; 罗一斌; 欧阳颖; 徐广通; 舒兴田
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2019-03-22
Anticipated expiration: 2035-06-02
Also published as: CN106276965A

Abstract

本发明提供了一种晶内含磷的HZSM‑5分子筛的合成方法，包括下列步骤：(1)将有机模板剂与铝源混合，在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～10小时得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机含磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀；(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中进行水热晶化，回收产物。该方法可以得到具有两种不同的骨架铝化学形态、晶内含磷的HZSM‑5分子筛。

Description

晶内含磷的ZSM-5分子筛的合成方法

技术领域

本发明是关于一种含磷的ZSM-5沸石分子筛的合成方法，更具体的说是关于一种无碱金属体系合成晶内含磷的、具有两种不同铝形态的ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。

ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水和含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

ZSM-5分子筛在合成后引入适量的含磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中磷含量通常在1～7wt％范围内。

使用磷化合物对合成的氢型ZSM-5分子筛进行后改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐进行活化，得到(H₄PO₄)+(ZSM-5)-，再经过焙烧得到PHZSM-5，通过研磨得到产品浆液来配制催化剂，整个工艺流程环境污染严重、流程复杂、能耗高。

采用直接合成法制备含磷的ZSM-5分子筛，人们也进行了尝试。CN102311130A公开了一种将硅源、铝源、有机磷氧类表面活性剂作为模板剂和按照一定比例成胶、晶化、过滤、烘干、焙烧处理，即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，但仍使用氢氧化钠或者氢氧化钾作为无机碱，为钠型ZSM-5分子筛。Nichiappan lingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，合成后进行焙烧处理，即得到含磷的ZSM-5分子筛，其中磷含量在0.4～0.6wt％范围，但季磷盐通常采用三取代磷与氢卤酸反应制备而成、价格高昂。CN101468808披露了一种从硅源、铝源、有机胺模板剂、酸性磷源的混合体系中直接制备含磷的ZSM-5分子筛的方法，探索了含磷分子筛在直链烷烃十四烷裂化中的反应行为，但该专利中所述的制备方法仍使用了大量的有机胺模板剂。上述方法均采用氢氧化钠或者氢氧化钾作为无机碱源。

发明内容

本发明的发明人在大量的试验数据基础上意外地发现，在特定的投料氧化硅氧化铝的摩尔比以及特定的物料混合和处理顺序下，不仅可晶内直接引入磷，而且得到两种四配位铝形态的ZSM-5分子筛。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的是提供一种具有两种不同的骨架铝化学形态、磷与骨架四配位铝作用的ZSM-5分子筛的合成方法。

为了实现本发明的目的，本发明提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，包括如下步骤：

(1)将选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或几种的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～10小时得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；

(2)将步骤(1)得到的中间产物与选自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷中的一种或几种的有机含磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO₂/Al₂O₃＝80～1000、有机磷模板剂/SiO₂＝0.01～10、H₂O/SiO₂＝2～20；

(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收产物。

本发明提供的合成方法，可以合成得到SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80～1000的含磷的ZSM-5分子筛，其相对结晶度至少为85％，分子筛中磷含量为0.5～7.0wt％，并具有下述特点：

(1)减少了现有含碱金属技术体系需要铵交换、过滤一系列过程，并在直接合成过程中引入磷化合物，简化了焙烧、研磨等制备流程，以无碱金属离子的原料作为合成原料，分批投加有机模板剂，先让有机模板剂与铝源的混合物经过水热处理，再与含磷的有机模板剂与硅源混合，其中有机模板剂起到结构诱导剂的作用，含磷的有机模板剂起到结构导向剂的作用。

(2)采用了与现有无碱金属技术体系不同的合成工艺路线，并在合成过程中直接引入磷，磷合成过程中会直接与骨架四配位铝作用生成晶内含磷的ZSM-5分子筛。

(3)摒弃了高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，却依然可以得到含磷的、具有两种不同的骨架铝化学形态ZSM-5分子筛，降低了合成成本，简化了常规技术需要的磷后改性的工艺流程。

附图说明

图1为本发明合成的ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。

图2为本发明合成的ZSM-5分子筛的SEM照片。

图3为本发明合成的ZSM-5分子筛的²⁷Al MAS-NMR谱图。

图4为四乙基氢氧化铵的¹³C NMR谱图。

图5为四丁基氢氧化磷的¹³C NMR谱图。

图6为本发明合成的ZSM-5分子筛的¹³C MAS-NMR谱图。

图7为四丙基氢氧化铵的¹³C NMR谱图。

图8为本发明合成的ZSM-5分子筛的¹³C MAS-NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的合成的方法，包括以下步骤：

(1)将选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或几种的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～10小时得到中间产物，所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源；

(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收得到含磷的HZSM-5分子筛。

本发明的方法，其中的步骤(1)所说的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或几种。所说的铝源选自不含碱金属离子的铝源。所说的不含碱金属离子，当碱金属离子的含量低于0.10重％，本技术领域通常认为不含有碱金属离子，可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种。所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40:1、优选1～30:1。

本发明的方法，其中的步骤(2)所说的有机含磷模板剂选自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷中的一种或几种。所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶。所说的步骤(2)的中间产物与硅源和水均匀混合，混合物中以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为80～1000，优选80～600，有机含磷模板剂：SiO₂为0.01～10、优选0.01～8，H₂O/SiO₂为2～20、优选4～15。发明人特别意外地发现，当SiO₂/Al₂O₃＜80，例如对比例2中SiO₂/Al₂O₃＝65的情况下，得到的分子筛的类型为BEA晶体结构(β分子筛)，因此，本发明的方法中，混合物中的SiO₂/Al₂O₃需要≥80才能得到具有MFI晶体结构的ZSM-5分子筛。

本发明的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭的高压反应釜中，优选在130～200℃处理15～200小时。

本发明提供的方法，步骤(3)所说回收产物，其过程为本领域技术人员所熟知，通常包括过滤、洗涤、干燥和焙烧的过程。所说的干燥方法和条件为惯常的干燥方法和条件，例如在烘箱100～120℃干燥4～24小时。焙烧方法和条件为分子筛活化所采用的惯常方法和条件，例如在马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～6小时。

本发明方法合成得到的ZSM-5分子筛，晶粒大小为2～5μm，形貌为块状，分布均匀。分子筛的²⁷AlMAS-NMR谱图中，有两种不同的骨架铝化学形态，化学位移分别在54.0和51.0，其中，化学位移在51.0处的四配位骨架铝与有机磷模板剂(如四丁基氢氧化磷,起结构导向剂的作用)的磷配位，而化学位移在54.0处的四配位骨架铝与有机模板剂(如四乙基氢氧化铵)的氮配位。

通过¹³C MAS-NMR谱图，可知所合成得到的含磷的ZSM-5分子筛的碳化学位移基本为有机模板剂(如四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵)和有机磷模板剂(如四丁基氢氧化磷)的叠加，峰发生了宽化，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用，即本发明方法合成得到的晶内含磷的ZSM-5分子筛。

下面通过对比例和实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。

X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。

液体核磁共振(¹³C NMR)在Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪上测定。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO₂转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δ_TMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。

分子筛中铝和碳化学形态的固体核磁(²⁷Al，¹³C MAS-NMR)谱图在Bruker AVANCEIII 600WB型核磁共振波谱仪上测定。仪器参数：采用固体双共振探头，Φ6mm ZrO₂转子。²⁷Al检测核磁的共振频率78.155MHz，魔角转速为5kHz，脉宽1.6μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间1s，扫描次数8000次；¹³C检测核的共振频谱为125.74MHz，其中¹H去耦功率80KHz；¹H激发脉宽为2.65μs(对应90°扳倒角)，循环延迟时间5s，扫描次数8000次。

对比例1

称取0.15g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将10.0g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/SiO₂＝8,将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应2小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、35.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化48h,经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h。

经检测，不能合成出ZSM-5分子筛，说明以四乙基氢氧化铵为单一模板剂不能合成得到ZSM-5分子筛。

对比例2

称取0.22g拟薄水铝石(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为70％)，将其与21.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al₂O₃＝15，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应2h后冷却至室温之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和35.2g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝150,H₂O/SiO₂＝9.0。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化48h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h。

经检测，合成得到含磷的是ZSM-11分子筛，这说明以四丁基氢氧化磷为单一模板剂只能合成出硅铝比为140的含磷ZSM-11分子筛。

对比例3

称取0.70g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与10.6g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝3.6，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、18.5g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)、23.5g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝60,TBPOH/SiO₂＝0.09,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h,经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h。

经检测，合成产物为β分子筛，这说明在投料SiO₂/Al₂O₃＝60的情况下，得不到ZSM-5分子筛。

实施例1

称取0.63g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与9.5g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝5.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、19.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和23.5g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝85,TBPOH/SiO₂＝0.09,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-1。

ZP-1的XRD谱图见图1，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为86.2，硅铝比为82.5。磷含量5.6wt％。

ZP-1的SEM照片见图2，合成的ZSM-5分子筛分子筛晶粒大小为2～5μm，形貌为块状，分布均匀。

ZP-1的²⁷AlMAS-NMR谱图见图3,说明ZSM-5分子筛有两种不同的骨架铝化学形态，化学位移分别在54.0和51.0，其中化学位移在51.0处的四配位骨架铝与四丁基氢氧化磷的磷配位，而化学位移在54.0处的四配位骨架铝与四乙基氢氧化铵的氮配位，四丁基氢氧化磷在合成过程中起到结构导向剂的作用。

四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷的¹³C NMR和样品ZP-1的¹³C MAS-NMR谱图分别见图4、图5和图6，通过对照可知，ZP-1中的碳化学位移基本为两种模板剂(四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)的叠加，峰发生了宽化，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例2

称取0.23g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与16.2g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝15，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应4小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、16.2g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和16.5g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝150,TBPOH/SiO₂＝0.08,H₂O/SiO₂＝7.3。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化72h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-2。

ZP-2具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为88.9，硅铝比为152.0，磷含量4.3wt％。

另外，ZP-2具有图3和图6的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例3

称取0.1g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与8.0g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝36，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应3小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、15.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和20.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝400,TBPOH/SiO₂＝0.07,H₂O/SiO₂＝7.5。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化50h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-3。

ZP-3具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为93.0，硅铝比为390.0，磷含量2.3wt％。

另外，ZP-3具有图3和图6的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例4

称取0.75g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与24.5g四丙氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比TPAOH/Al₂O₃＝10，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应4小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、12.8g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和21.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝9.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化60h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到含磷的ZSM-5分子筛ZP-4。

ZP-4具有图1、图2、图3的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为88.0，硅铝比为103.0，磷含量4.3wt％，有两种不同的骨架铝化学形态。

四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷的¹³C NMR和样品ZP-4的¹³C MAS-NMR谱图分别见图7、图5和图8，可知ZP-4的碳化学位移基本为两种模板剂(四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)化学位移的叠加，峰发生了宽化，说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例5

称取0.08g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与24.8g四丙氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比TPAOH/Al₂O₃＝30，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应2小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、10.5g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和20.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝300,TBPOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝8.5。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化60h。晶化后合经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-5。

ZP-5具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为92.0，硅铝比为289.0，磷含量3.3wt％。

另外，ZP-5具有图3和图8的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例6

称取0.02g氧化铝(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为98％)，将其与30.0g四丙氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比TPAOH/Al₂O₃＝60，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与170℃中反应3小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、12.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和23.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝500,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝10.0。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化30h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-6。

ZP-6具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为95.0，硅铝比为480.0，磷含量2.6wt％。

另外，ZP-6具有图3和图8的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例7

称取0.2g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与9.8g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝15，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与170℃中反应2小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、31.5g四丁基溴化膦(阿埃法莎化学试剂有限公司，分析纯，配制的TBPBr含量40％)和27.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝250,TBPOH/SiO₂＝0.15,H₂O/SiO₂＝10。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化35h。晶化后经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-7。

ZP-7具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为95.0，硅铝比为240.0，磷含量3.5wt％。

另外，ZP-7具有图3和图6的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例8

称取0.02g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与6.5g四乙基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TEAOH含量28％)混合，混合物摩尔比TEAOH/Al₂O₃＝18，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应5小时后冷却至室温，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、43.0g四丁基氯化膦(阿埃法莎化学试剂有限公司，分析纯，配制的TBPCl含量40％)和1.3g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝450,TBPOH/SiO₂＝0.20,H₂O/SiO₂＝6。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子筛经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-8。

ZP-8具有图1、图2的特征，为含磷的ZSM-5分子筛，结晶度为98.0，硅铝比为460.0，磷含量2.8wt％。

另外，ZP-8具有图3和图6的特征，说明其有两种不同的骨架铝化学形态，且四配位磷进入分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

Claims

1.一种晶内含磷的HZSM-5分子筛的合成方法，包括下列步骤：

(1)将选自四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵的一种或几种的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～10小时得到中间产物，所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种；

(2)将步骤(1)得到的中间产物与选自四丁基溴化膦、四丁基氯化膦、四丁基氢氧化磷中的一种或几种的有机含磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO₂/Al₂O₃＝80～500、有机磷模板剂/SiO₂＝0.01～10、H₂O/SiO₂＝2～20；

2.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(1)所说的混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为1～30：1。

3.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。

4.按照权利要求1的合成方法，其中，步骤(2)所说的混合物以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为80～500、有机含磷模板剂:SiO₂为0.01～8、H₂O/SiO₂为4～15。

5.权利要求1-4之一的合成方法得到的晶内含磷的HZSM-5分子筛，其特征在于²⁷AlMAS-NMR谱图中，有化学位移分别在54.0和51.0的骨架铝化学形态，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为80～480。

6.按照权利要求5的分子筛，其特征在于相对结晶度至少为85％。

7.按照权利要求5-6之一的分子筛，其磷含量为0.5～7.0wt％。