CN106276966B - 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 - Google Patents

Abstract

一种晶内含磷的ZSM‑5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括将四甲基氢氧化铵与铝源混合，将混合物在密闭的反应釜中于中处理得到中间产物，再将中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀再水热晶化的步骤。该方法采用低成本的硅源、铝源和有机模板剂、制备步骤简单、易于操作的特点,得到了的高结晶度的晶内含磷的ZSM‑5分子筛且有两种不同大小的晶粒。

Description

一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法

技术领域

本发明是关于一种含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，更具体的说是关于一种在无碱金属体系下合成出具有两种不同晶粒大小的晶内含磷ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高热稳定性、高比表面积、宽硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点，被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油、甲醇制烯烃等生产工艺。

ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱(如氢氧化钠)来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水和含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

ZSM-5分子筛在合成后引入适量的含磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中磷含量通常在1～7wt％范围内。

使用磷化合物对合成的氢型ZSM-5分子筛进行后改性使用最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，后通过磷酸或者磷酸盐进行活化，得到(H₄PO₄)+(ZSM-5)-，再经过焙烧得到PZSM-5，通过研磨得到产品浆液来配制催化剂，整个工艺流程环境污染严重、流程复杂、能耗高。

采用直接合成法制备无钠的含磷的ZSM-5分子筛，人们也进行了尝试。CN102311130A公开了一种将硅源、铝源、有机磷氧类表面活性剂作为模板剂和水按照一定比例成胶、晶化、过滤、烘干、焙烧处理，即可得到一种含磷的ZSM-5分子筛，但仍使用氢氧化钠或者氢氧化钾作为无机碱，为钠型ZSM-5分子筛。Nichiappan lingappan等(Bull.Chem.Soc.Jpn,1996,69,1125-1128)采用季磷盐作为模板剂，合成后进行焙烧处理，即得到含磷的ZSM-5分子筛，其中磷含量在0.4～0.6wt％范围，但季磷盐通常采用三取代磷与氢卤酸反应制备、价格高昂。CN101468808A披露了一种从硅源、铝源、有机胺模板剂、酸性磷源的混合体系中直接制备含磷的ZSM-5分子筛的方法，探索了含磷分子筛在直链烷烃十四烷裂化中的反应行为，但该专利中所述的制备方法仍使用了大量的有机胺模板剂,并引入碱性金属。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上意外地发现，如果采用与现有无碱金属技术体系不同的合成工艺路线，先让一部分特定的有机模板剂与铝源的混合物经过水热处理，再与另一部分有机磷模板剂与硅源混合直接引入磷的合成方式下，可以得到具有两种不同的晶粒形貌的晶内含磷的ZSM-5。基于此，形成此发明。

因此，本发明的目的是提供一种不同于现有技术的无碱金属合成晶内含磷的ZSM-5分子筛的方法。

本发明提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括如下步骤：

(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～5小时得到中间产物，为不含碱金属的铝源；

(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO₂：Al₂O₃＝40～1000，有机磷模板剂：SiO₂＝0.01～10，H₂O：SiO₂＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三丁基膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；

(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。

本发明还提供了上述合成方法所得到的含磷的ZSM-5分子筛，所说的分子筛晶内含磷，磷含量为0.5～7.0wt％，相对结晶度至少为80％，且具有两种不同的晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。

本发明提供的合成方法具有下述特点：

(1)采用了与现有无碱金属技术体系不同的合成工艺路线，相对于含碱金属的技术，该方法减少了现有含碱金属技术体系需要铵交换、过滤一系列过程。

(2)该方法摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，降低了合成成本。

(3)该方法先让四甲基氢氧化铵与铝源的混合物经过水热处理，然后直接引入有机磷化物，与硅源混合，可得到磷含量为0.5～7.0wt％的晶内含磷的分子筛产品，相对结晶度至少为80％，且具有两种不同的晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。

附图说明

图1为本发明方法合成的含磷ZSM-5分子筛的XRD衍射谱图。

图2为本发明方法合成的含磷ZSM-5分子筛的SEM照片。

图3为本发明方法合成的含磷ZSM-5分子筛的²⁷Al MAS-NMR谱图。

图4为四甲基氢氧化铵的¹³C NMR谱图。

图5为有机磷模板剂的¹³C NMR谱图。

图6为本发明方法合成的含磷ZSM-5分子筛的¹³C MAS-NMR谱图。

具体实施方式

本发明提供的晶内含磷的ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1，将混合物中在密闭反应釜中于50～300℃中处理0.1～5小时得到中间产物，为不含碱金属的铝源；

(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO₂：Al₂O₃＝40～1000，有机磷模板剂：SiO₂＝0.01～10，H₂O：SiO₂＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；

(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃下进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。

本发明提供的方法，其中的步骤(1)所说的铝源为不含碱金属离子的铝源，所说的不含碱金属离子，当碱金属离子的含量低于0.10重％，本技术领域通常认为不含有碱金属离子，可以选自拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝的一种或几种。所说的混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40:1、优选1～30:1。

本发明提供的方法，其中，步骤(2)所说的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种，其中优选四丁基溴化膦和四丁基氢氧化磷。所说的硅源可以选自硅胶和/或白炭黑，其中优选硅胶。所说的步骤(2)的中间产物与硅源和水均匀混合，混合物中以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为40～1000，优选60～600，有机磷模板剂/SiO₂为0.015～10，H₂O/SiO₂为2～20，优选4～15。

本发明提供的方法，步骤(3)中所说的混合物，在密闭的高压反应釜中，优选在130～200℃处理15～200小时。

步骤(3)所说的干燥方法和条件为本领域常规的干燥方法和条件，例如但不限于是在烘箱100～120℃干燥4～24小时。所说的焙烧方法和条件为本领域常规的分子筛活化所采用的方法和条件，例如但不限于在马弗炉中焙烧，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～10小时。

本发明还提供了上述合成方法所得到的含磷的ZSM-5分子筛。通过分子筛的²⁷AlMAS-NMR谱图、¹³C MAS-NMR谱图,以及四甲基氢氧化铵、有机磷模板剂的¹³C NMR说明分子筛晶内含磷。从²⁷Al MAS-NMR谱图看，铝的形态为化学位移在52.5的骨架四配位铝，而碳化学位移基本为两种模板剂(四甲基氢氧化铵、有机磷模板剂如四丁基氢氧化磷)的叠加，峰发生了宽化，这说明有机磷模板剂如四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝发生作用。

本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛，晶内含磷，磷含量为0.5～7.0wt％，优选为1.5～5.5wt％，更优选为1.8～5.0wt％，相对结晶度至少为80％，优选为至少82％，更优选至少85％，最优选至少88％，例如可以达到90％、93％甚至96％。本发明合成得到的ZSM-5分子筛，同时具有两种不同的晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。该分子筛的硅铝比(氧化硅与氧化铝的摩尔比)为30～800，优选为50～600，更优选为60～500。

下面通过对比例和实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

在对比例和实施例中，分子筛的元素化学组成用X射线荧光法测定。

X射线衍射谱图在日本理学TTR-3粉末X射线衍射仪上测定，仪器参数：铜靶(管电压40kV，管电流250mA)，闪烁计数器，步宽0.02°，扫描速率0.4(°)/min。所述相对结晶度是以所得产物和ZSM-5分子筛标样的X射线衍射(XRD)谱图的2θ在22.5～25.0°之间的五个特征衍射峰的峰面积之和的比值以百分数来表示。采用CN1056818C中实施例1的方法合成的ZSM-5分子筛为标样，将其结晶度定为100％。

SEM照片在FEI公司的Quanta 200F型扫描电镜上测定。测试条件：样品干燥处理后，真空蒸发喷金，以增加导电性和衬度效果。仪器参数：加速电压为20.0kV，放大倍数为1～30k。

液体核磁共振(¹³C NMR)在Varian UNITY INOVA 500MHz型核磁共振波谱仪上测定。测试条件：采用固体双共振探头，Φ4mm ZrO₂转子。实验参数：测试温度为室温，扫描次数nt＝5000，脉冲宽度pw＝3.9μs，谱宽sw＝31300Hz，观测核的共振频率Sfrq＝125.64MHz，采样时间at＝0.5s，化学位移定标δ_TMS＝0，延迟时间d1＝4.0s，去偶方式dm＝nny(反门控去偶)，氘代氯仿锁场。

固体核磁共振仪器(²⁷Al，¹³C MAS-NMR)在Bruker AVANCE III 600WB型核磁共振波谱仪上测定。仪器参数：采用固体双共振探头，Φ6mm ZrO₂转子。²⁷Al检测核磁的共振频率78.155MHz，魔角转速为5kHz，脉宽1.6μs(对应20°扳倒角)，循环延迟时间1s，扫描次数8000次；¹³C检测核的共振频谱为125.74MHz，其中¹H去耦功率80KHz；¹H激发脉宽为2.65μs(对应90°扳倒角)，循环延迟时间5s，扫描次数6000次。

对比例1

称取0.14g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与16.55g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝12、将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2小时后冷却至室温之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和18.90g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200,H₂O/SiO₂＝6.5。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化48h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，未合成出ZSM-5分子筛。

因此，本对比例说明以四甲基氢氧化铵为单一模板剂不能合成得到ZSM-5分子筛。

对比例2

称取0.14g拟薄水铝石(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为70％)，将其与21.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)混合，混合物摩尔比TBPOH/Al₂O₃＝6.5，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2h后冷却至室温之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和22.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200,H₂O/SiO₂＝6.5。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化48h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，可合成得到含磷的ZSM-11分子筛。

本对比例说明四丁基氢氧化磷为单一模板剂只能合成出硅铝比为195的含磷ZSM-11分子筛。

对比例3

称取0.14g拟薄水铝石(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为70％)，将其与20.0g四丙基氢氧化铵(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TPAOH含量25％)混合，混合物摩尔比TPAOH/Al₂O₃＝6.5，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2h后冷却至室温之后，将其与20.0g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)和19.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200,H₂O/SiO₂＝6.5。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化48h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，可合成得到ZSM-5分子筛，晶粒形貌为块状、尺寸大小为2μm～5μm。

本对比例说明以四丙基氢氧化铵为模板剂不能合成出具有两种晶粒大小的含磷ZSM-5分子筛。

实施例1～8说明本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛的合成方法。

实施例1

称取0.65g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与16.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝3.6、将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、10.2g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和15.1g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝60,TBPOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝7.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-1。

ZP-1的XRD谱图见图1，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为85.8，硅铝比为57.0，磷含量5.0wt％。

ZP-1的SEM照片见图2，从图2可以看出两种不同的分子筛晶粒形貌，其一为长条状形貌，晶粒尺寸在8-10μm左右，其二为块状形貌，晶粒尺寸为2-3μm左右。

ZP-1的的²⁷Al MAS-NMR谱图见图3,说明ZSM-5分子筛铝的形态为化学位移在52.5的骨架四配位铝。

四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷的¹³C NMR和合成得到的分子筛的¹³C MAS-NMR谱图分别见图4、图5和图6，可知分子筛的碳化学位移基本为两种模板剂(四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化磷)的叠加，峰发生了宽化，这说明四丁基氢氧化磷的四配位磷进入ZSM-5分子筛的晶内并与骨架四配位铝作用。

实施例2

称取0.37g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与22.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝8.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、10.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和15.6g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝100,TBPOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝7.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化48h。晶化后合成的含磷的ZSM-5分子筛经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-2。

ZP-2的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为82.8，硅铝比为96.0，磷含量4.5wt％

另外，ZP-2具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例3

称取0.30g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与16.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝12,将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、13.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和8.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝6.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化72h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-3。

ZP-3的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为88.4，硅铝比为194.0。磷含量4.0wt％

另外，ZP-3具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例4

称取0.32g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与16.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝12,将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与150℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、12.0g四丁基溴化膦(阿法埃莎(中国)化学有限公司，分析纯，配制的TBPBr含量为40％)和9.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝200,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝6.0。混合物在高压反应釜中于150℃进行水热晶化72h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-4。

ZP-4的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为90.0，硅铝比为185.0，磷含量3.8wt％。

另外，ZP-4具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例5

称取0.10g拟薄水铝石(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为70％)，将其与18.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝17.0、将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与160℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO₂含量99.1％)、12.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和16.2g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝250,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化72h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-5。

ZP-5的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为90.3，硅铝比为245.0，磷含量3.5wt％。

另外，ZP-5具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例6

称取0.10g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与16.7g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝22.0、将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与140℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)、15.7g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和10.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝360,TBPOH/SiO₂＝0.08,H₂O/SiO₂＝7.0。混合物在高压反应釜中于160℃进行水热晶化72h，经离心过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-6。

分子筛ZP-6的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为89.0，硅铝比为342.0，磷含量2.6wt％。

另外，ZP-6具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例7

称取0.11g氧化铝(长岭催化剂厂，Al₂O₃含量为98％)，将其与19.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝28.0，将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与170℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)、10.5g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和10.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝450,TBPOH/SiO₂＝0.05,H₂O/SiO₂＝6.5。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化48h，经离心、过滤后于120℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-7。

分子筛ZP-7的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为93.0，硅铝比为460.0，磷含量2.0wt％。

另外，ZP-7具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

实施例8

称取0.20g氢氧化铝(北京化工厂，分析纯，Al₂O₃含量为35％)，将其与14.0g四甲基氢氧化铵水溶液(上海永生试剂厂，分析纯，TMAOH含量10％)混合，混合物摩尔比TMAOH/Al₂O₃＝25.0、将其置于含有聚四氟衬里的晶化釜中，与170℃中反应2小时后冷却至室温，之后，将其与20g硅胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量99.1％)、12.0g四丁基氢氧化磷(国药集团化学试剂有限公司，分析纯，TBPOH含量40％)和22.0g水混合均匀，混合物摩尔比SiO₂/Al₂O₃＝500,TBPOH/SiO₂＝0.06,H₂O/SiO₂＝8.0。混合物在高压反应釜中于170℃进行水热晶化72h，经离心、过滤后于110℃烘干20h，550℃焙烧3h，得到分子筛样品ZP-8。

ZP-8的XRD谱图具有图1相同的特征，说明其为ZSM-5分子筛，结晶度为96.0，硅铝比为475.0，磷含量1.8wt％。

另外，ZP-8具有图2、图3和图6的特征，说明本实施例得到的为晶内含磷的ZSM-5分子筛。

Claims (8)

1.一种晶内含磷的ZSM-5分子筛的无碱金属体系合成方法，包括下列步骤：

(1)将四甲基氢氧化铵与铝源混合，再将混合物在密闭反应釜中于50～300℃处理得到中间产物，所说的铝源选自拟薄水铝石、氧化铝和氢氧化铝的一种或几种；

(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机磷模板剂、硅源、去离子水混合均匀，混合物中以摩尔计的配比为：SiO₂：Al₂O₃＝40～500，有机磷模板剂：SiO₂＝0.01～10，H₂O：SiO₂＝2～20，所述的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦、三丁基膦、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷、三苯基苄基溴化磷、六甲基磷酰三胺、二苄基二乙基磷、1,3-二甲苯双三乙基磷或四丁基氢氧化磷的一种或几种；

(3)将步骤(2)得到的混合物移至密闭反应釜中在50～200℃进行水热晶化10～200小时，回收产物得到含磷的ZSM-5分子筛。

2.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为0.2～40:1。

3.按照权利要求1的方法，其中，步骤(1)所说的混合物中四甲基氢氧化铵与铝源中的Al₂O₃的摩尔比为1～30：1。

4.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的有机磷模板剂选自四丁基溴化膦和/或四丁基氢氧化磷。

5.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的硅源选自硅胶和/或白炭黑。

6.按照权利要求1的方法，其中，步骤(2)所说的混合物以摩尔计，SiO₂/Al₂O₃为60～600，有机磷模板剂/SiO₂为0.015～10，H₂O/SiO₂为4～15。

7.权利要求1-6之一的合成方法得到的ZSM-5分子筛，其特征在于磷含量为0.5～7.0wt％，晶内含磷，相对结晶度至少为80％，且具有晶粒尺寸在8-10μm的长条状形貌，和晶粒尺寸为2-3μm的块状形貌，氧化硅与氧化铝的摩尔比为30～475。

8.按照权利要求7的分子筛，其中，所说的磷含量为1.5～5.5wt％。