CN117023604B - 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 - Google Patents
一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117023604B CN117023604B CN202311293511.2A CN202311293511A CN117023604B CN 117023604 B CN117023604 B CN 117023604B CN 202311293511 A CN202311293511 A CN 202311293511A CN 117023604 B CN117023604 B CN 117023604B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- chabazite
- organophosphorus
- structure molecular
- chabazite structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 87
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical group O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 57
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- HXEACLLIILLPRG-YFKPBYRVSA-N L-pipecolic acid Chemical compound [O-]C(=O)[C@@H]1CCCC[NH2+]1 HXEACLLIILLPRG-YFKPBYRVSA-N 0.000 claims description 8
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N l-pipecolic acid Natural products OC(=O)[C@H]1CCCCN1 HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 5
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- -1 morpholino, 2-piperidinecarboxylic acid Chemical compound 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 8
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000008204 material by function Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2 IHCCLXNEEPMSIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N copper;ethane-1,2-diamine Chemical compound [Cu].NCCN AQEDFGUKQJUMBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004573 morpholin-4-yl group Chemical group N1(CCOCC1)* 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005287 template synthesis Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/723—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/743—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/76—Iron group metals or copper
- B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及环境功能材料技术领域，公开了一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用，菱沸石结构分子筛的合成方法包括制备有机磷模板剂；将有机磷模板剂加入去离子水中，然后加入硅源、铝源，搅拌后获得复合凝胶；将复合凝胶转移至密闭反应釜内进行晶化反应，对产物进行固液分离，滤饼洗涤后，干燥焙烧得到菱沸石结构分子筛，上述菱沸石结构分子筛可直接用于汽车后处理催化剂的载体，在上述菱沸石结构分子筛合成体系中，加入金属有机胺络合物，可以直接合成菱沸石结构分子筛基催化剂，避免了传统催化剂制备过程中需要借助于分子筛载体的铵交换、活性金属离子交换等工序，简化了制备工艺，适宜规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，尤其是涉及一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用。
背景技术
分子筛是催化剂的常用载体之一，其合成过程中常伴有钠、钾等碱金属/碱土金属元素，这些元素在热催化过程中会与活性组分发生化学作用，导致催化剂不可逆失活。因此，在制备催化剂前，必须先对分子筛进行铵交换反应，排除钠、钾等毒性物质得到适宜的催化剂载体。
为了简化催化剂制备工艺，规避铵交换步骤，研究者们采用无碱体系直接合成分子筛。公开号为CN114772610A的发明专利公开了一种H-SSZ-13型分子筛的高效快速合成方法，晶化过程采用的是无溶剂辅助晶化法，环境友好。公开号为CN113429438A的发明专利公开了H型CHA结构分子筛的直接合成方法，无需铵交换处理，可以直接用作催化剂的载体。公开号为CN113716585A的发明专利公开一步法制备Cu-SSZ-13分子筛的方法，所得样品表现出优秀的催化性能。公开号为CN112279269A的发明专利公开一步直接合成Cu-SSZ-39分子筛的方法。然而对于菱沸石结构分子筛的制备，仍然存在制备过程复杂，需要借助于分子筛载体的铵交换、活性金属离子交换等工序的问题。
此外，虽然上述发明通过无苛性碱体系能够直接制备氢型分子筛，或者一步合成分子筛催化剂，但是在获得高性能分子筛的合成过程中需使用大量昂贵的模板剂，限制规模化应用。而对于具体地菱沸石结构分子筛的制备，模板剂占菱沸石结构分子筛合成原料成本的比例大，如菱沸石结构SSZ-13分子筛最常使用的模板剂N-N-N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵，开发廉价模板剂一直是实现分子筛低成本合成的重要途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用，以解决现有技术中催化剂制备工艺复杂且合成过程中模板剂成本较大的技术问题。
本发明提供一种菱沸石结构分子筛的合成方法，其包括如下步骤：
S100制备包含吗啉基、2-哌啶甲酸基、正磷酸基的有机磷模板剂；
S200将有机磷模板剂加入去离子水中，然后加入硅源、铝源，搅拌后获得复合凝胶；
S300将复合凝胶转移至密闭反应釜内进行晶化反应，并对产物进行固液分离，滤饼洗涤后，干燥焙烧得到菱沸石结构分子筛。
进一步地，所述有机磷模板剂化学式为C10H19O5N2P，结构式如下：
。
进一步地，所述有机磷模板剂的合成具体包括：
S101按照摩尔比2-哌啶甲酸:正磷酸=1:1，将正磷酸搅拌溶解于去离子水中，再分批加入2-哌啶甲酸，并控制加入过程中反应温度在20℃-40℃，加入完毕后，继续搅拌1-4h，获得澄清溶液；
S102向澄清溶液中滴加与正磷酸等摩尔量的吗啉，并控制滴加过程中反应温度在20℃-40℃，滴加完毕后，升温至50-100 ℃搅拌反应2-4 h，制得有机磷模板剂。
进一步地，在S200中，所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑中至少一种；所述铝源为铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝中至少一种。
进一步地，在S300中，干燥焙烧具体方式为：在80-120 ℃干燥处理3-12h，然后在500-650 ℃恒温处理4-12 h；晶化反应条件为：在50-90 ℃下搅拌反应5-10 h；再将反应温度升至155-200 ℃，继续反应24-48 h。
进一步地，在S200中，铝源以氧化铝计量，硅源以氧化硅计量，合成体系中各原料的摩尔比为氧化铝：氧化硅：有机磷模板：去离子水=1:（0.6~20）:（3~6）:（66~100）。
本发明还提供了一种菱沸石结构分子筛，上述合成方法制得。
上述菱沸石结构分子筛能够用作于汽车后处理催化剂的载体。
本发明又提供了一种分子筛基催化剂，以上述菱沸石结构分子筛为载体并负载金属。
上述分子筛基催化剂的合成方法，在菱沸石结构分子筛的合成体系中加入金属有机胺络合物；
其中，金属元素与菱沸石结构分子筛中的铝源的摩尔比为1.5%-10%；
金属元素包括铜、铁、钯、铂、锰、铈、钴、银元素中的至少一种；
络合金属的有机胺包括氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化氨、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙醇胺、乙二胺四乙酸的至少一种
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
（1）本发明合成的有机磷模板剂，在无苛性碱条件下，可直接合成氢型菱沸石结构分子筛，可用作于汽车后处理催化剂的载体；并且，避免了传统催化剂制备过程中，分子筛载体的铵交换、活性金属离子交换等工艺环境，简化了制备工艺，适宜规模化生产。
（2）本发明自制有机磷模板剂，合成过程简单、成本低，有利于降低菱沸石结构分子筛的制备成本。
（3）本发明利用自制有机磷模板剂，形成菱沸石结构分子筛无碱合成体系，通过引入金属有机胺络合物，可直接合成菱沸石结构分子筛基催化剂，简化了催化剂的制备步骤，活性金属元素也能更均匀地分散在载体里面。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的菱沸石结构分子筛的微观形貌图。
图2为利用本发明提供的菱沸石结构分子筛的合成方法合成产物的晶相结构。
图3为本发明的合成路线与现有技术的对比优势示意图。
图4为本发明提供的有机磷模板剂的13C-NMR谱。
图5为本发明提供的有机磷模板剂的1H-NMR谱。
图6为本发明实施例4提供的菱沸石结构分子筛基催化剂的NH3-SCR性能。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
通常在此处附图中描述和显示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供了一种菱沸石结构分子筛的合成方法，包括如下步骤：
S100制备有机磷模板剂；
S200将有机磷模板剂加入去离子水中，然后加入硅源、铝源，搅拌后获得复合凝胶；
S300将复合凝胶转移至密闭反应釜内进行晶化反应，并对产物进行固液分离，滤饼洗涤后，干燥焙烧得到菱沸石结构分子筛。
该有机磷模板剂具备三个必要的结构单元，即：
（吗啉基）/>（2-哌啶甲酸基）/>（正磷酸基）
由这三个基团组成的有机磷模板剂，在合成过程中，有机磷模板剂分子支撑CHA结构分子筛骨架构建，硅源/铝源中的氧化物四面体（AlO2或SiO2）围绕单个有机模板剂分子排布形成特定的几何拓扑结构，为与之相应的骨架结构提供初始的组建单元。
在一个具体的实施例中，该有机磷模板剂化学式为C10H19O5N2P，结构式如下：
该有机磷模板剂的合成具体包括：
S101按照摩尔比2-哌啶甲酸:正磷酸=1:1，将正磷酸搅拌溶解于去离子水中，再分批缓慢加入（例如在10-30min内分批加入）2-哌啶甲酸，并控制加入过程中反应温度在40℃以下，加入完毕后，继续搅拌1-4 h，获得澄清溶液；
在这里控制反应温度可以采取冰水浴的方式，例如在4 ℃左右冰水浴，维持温度在室温条件，例如20℃-40℃，从而不使溶液中有机物大量挥发，在加入完毕后，关闭冰水浴冷却。
S102向澄清溶液中缓慢滴加与正磷酸等摩尔量的吗啉，并控制滴加过程中反应温度在室温条件，例如20℃-40℃，滴加完毕后，升温至50-100 ℃搅拌反应2-4 h，制得有机磷模板剂。
同样的，在上述滴加过程中存在剧烈放热，因此也可以通过开启冰水浴的方式冷却，避免溶液中的有机物大量挥发。
利用上述有机磷模板剂，可通过如下步骤制备菱沸石结构分子筛：
（1）取有机磷模板剂，加入去离子水调节含量至15-50 wt%。向其中加入硅源，搅拌反应0.5-2h；随后加入铝源，搅拌反应2-4h，制得复合凝胶。
（2）将上述复合凝胶转移至密闭反应釜内进行晶化反应，具体反应条件为：50-90℃低温下搅拌反应5-10 h；随后，将反应温度升至155-200 ℃，继续反应24-48 h。反应结束后，对产物进行固液分离，滤饼经过反复洗涤后，干燥焙烧得到菱沸石结构分子筛。
在上述过程中，晶化反应可以采用常规的直接升温到晶化温度的方式，在本发明中，优选包括低温和高温两个阶段，低温阶段属于预晶化阶段，目的是产物颗粒更均匀，高温段是正式的晶化反应阶段，也是产物主要形成阶段。
其中，硅源具体包括硅溶胶、二氧化硅、白炭黑中的至少一种；铝源为铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝中至少一种。
干燥焙烧具体方式为：在80-120 ℃干燥处理3-12h，并在500-650 ℃恒温处理4-12 h。
上述步骤中，氧化硅和氧化铝是硅源、铝源参与反应并最终合成产物的主要成分，因此以氧化硅（SiO2）和氧化铝（Al2O3）来计量硅源和铝源的，以有机结构导向剂（OSDA）代表本发明中的有机磷模板剂，合成体系中各原料摩尔比为Al2O3：SiO2：OSDA：H2O=1:（0.6~20）:（3~6）:（66~100）。
在上述菱沸石结构分子筛合成过程中，若使用不含有碱金属及碱土金属元素的硅源、铝源，或者合成体系中Na、K等碱金属及碱土金属元素的总含量不超过0.2wt%，制备的分子筛可直接用于汽车后处理催化剂的载体，而不需要经过传统工艺的铵交换环节。
对经由上述方法制备的菱沸石结构分子筛的微观形貌进行观测，如图1所示，制备的分子筛呈现立方体块状形貌，符合菱沸石结构分子筛的形貌特征，辅助证明本发明制备的分子筛为菱沸石结构。
再结合本发明合成产物的晶相结构进行分析，如图2所示，从特征衍射峰曲线可知，该分子筛归属于菱沸石结构（JCPDS 52-0784），进一步证明本发明制备出了菱沸石结构分子筛。
进一步，在使用不含有碱金属及碱土金属元素的硅源、铝源，或者合成体系中Na、K等碱金属及碱土金属元素的总含量不超过0.2wt%的前提下，在上述菱沸石结构分子筛合成体系中，加入金属有机胺络合物，金属包括：铜、铁、钯、铂、锰、铈、钴、银元素，这些金属有机胺络合物在200 ℃以下的碱性水溶液（pH>9）中保持结构稳定性，且不与本发明有机磷模板剂发生聚沉反应。在此基础上，可以直接合成以菱沸石结构分子筛为载体并负载金属的菱沸石结构分子筛基催化剂。具体步骤如下：
（1）取本发明有机磷模板剂，加入去离子调节含量至15-50 wt%，向其中加入硅源，搅拌反应0.5-2h；随后加入铝源，搅拌反应0.5-2 h，缓慢加入金属有机胺络合物，其中金属元素/Al2O3（铝源）摩尔比为=1.5%-10%，制得复合凝胶。
（2）与上述菱沸石结构分子筛合成步骤2相同，即：将上述复合凝胶转移至密闭反应釜内，50-90 ℃下搅拌反应5-10 h；随后，将反应温度升至155-200 ℃，继续反应24-48h。反应结束后，对产物进行固液分离，滤饼经过反复洗涤后，干燥焙烧得到分子筛基催化剂。
在金属有机胺络合物中，络合金属的有机胺具体包括中氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化氨、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙醇胺、乙二胺四乙酸的至少一种。
上述菱沸石结构分子筛基催化剂的直接合成方法，也可称之为原位合成法、一步合成法、一锅法。该技术优点是，如图3所示，相比于现有技术避免了传统催化剂制备过程中，分子筛载体的铵交换、活性金属离子交换等工艺环境，简化了制备工艺，适宜规模化生产。其次，相比采用传统离子交换和浸渍法，活性金属是由外向内进入到载体结合位点上，可控性差。本发明直接合成的菱沸石结构分子筛基催化剂，在载体骨架结构合成过程中，将活性金属络合物分子“封装”在分子筛中，随着分子筛晶粒一同生长，从而实现活性金属组分自内向外的均匀分散。
下面通过有机磷模板剂合成菱沸石结构分子筛，并以该菱沸石结构分子筛为载体，负载不同的金属，形成如下实例：
有机磷模板剂合成
1）取350ml去离子水，加入44g 正磷酸，搅拌分散均匀后，分批加入49g 2-甲酸哌啶，10min后加入完毕，过程中开启冰水浴控制反应温度不超过40℃。加入完毕后，关闭冷却，继续搅拌2h，获得澄清溶液。
2）向步骤1）中滴加33g吗啉，滴加时间控制在10min左右，同时开启冰水浴，将反应温度控制在40℃以下。滴加完毕后，关闭冷却循环，将反应温度升至85 ℃，密闭搅拌反应2h，即制得有机磷模板剂。
对上述方法制备的有机磷模板剂进行核磁共振谱图解析，如图4和图5所示，表征本发明有机模板剂的化学结构。
实施例1：制备氢型菱沸石结构分子筛
1）取上述有机磷模板剂137g，加入去离子12g。向其中加入30%固含量的硅溶胶24g，搅拌反应30min；随后加入氧化铝10.2g，搅拌反应4h，制得复合凝胶。
2）将上述复合凝胶转移至密闭反应釜内，70 ℃低温下搅拌反应5 h；随后，将反应温度升至160 ℃，继续反应48 h。反应结束后，对产物进行固液分离，滤饼经过反复洗涤后，80 ℃干燥，550 ℃恒温焙烧6h，得到菱沸石结构分子筛。
实施例2：制备铜基菱沸石结构分子筛催化剂
1）取上述有机磷模板剂137g，加入去离子12g。向其中加入30%固含量的硅溶胶24g，搅拌反应30min；随后加入氧化铝10.2g，搅拌反应4h，缓慢加入0.92g乙二胺铜络合物，制得复合凝胶。
2）将上述复合凝胶转移至密闭反应釜内，70 ℃低温下搅拌反应5 h；随后，将反应温度升至160 ℃，继续反应48 h。反应结束后，对产物进行固液分离，滤饼经过反复洗涤后，80 ℃干燥，550 ℃恒温焙烧6h，得到菱沸石结构分子筛催化剂。
实施例3：与实施例2相比，合成过程中将乙二胺络合物更换为等摩尔量的四乙烯五胺，制得菱沸石结构分子筛催化剂。
实施例4：制备钯基菱沸石结构分子筛催化剂
与铜基菱沸石催化剂制备步骤类似，区别在于金属有机胺络合物为乙二胺钯，加入量为1.49g。
催化剂性能验证例
将实施例4制备的菱沸石结构分子筛催化剂，经过粉末压片、过筛（40-60目）制成待测颗粒样品，置于石英反应管中，两端封堵固定。利用模拟尾气，在微型固定床反应器装置上进行标准NH3-SCR性能测试。所述模拟尾气组成包括：500 ppm NO，500 ppm NH3，10%O2，N2为平衡气，总流量为1000 ml/min，反应空速30,000 h-1。
NH3-SCR性能测试结果见图6，其中，起燃温度T50指的是NO转化率随着温度提升而增加至50%时对应的温度，活性温度范围T90指的是NO转换率超过90%的温度区间。
本发明实施例4制备的菱沸石结构分子筛催化剂，其催化NOX起燃温度T50=135 ℃，活性温度窗口T90=175-535 ℃，表明本发明实施例制备的菱沸石结构分子筛催化剂具备优异的低温活性和较宽的温度窗口。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种菱沸石结构分子筛的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S100制备包含吗啉基、2-哌啶甲酸基、正磷酸基的有机磷模板剂；
S200将有机磷模板剂加入去离子水中，然后加入硅源、铝源，搅拌后获得复合凝胶；
S300将复合凝胶转移至密闭反应釜内进行晶化反应，并对产物进行固液分离，滤饼洗涤后，干燥焙烧得到菱沸石结构分子筛；
所述有机磷模板剂化学式为C10H19O5N2P，结构式如下：
所述有机磷模板剂的合成具体包括：
S101按照摩尔比2-哌啶甲酸:正磷酸=1:1，将正磷酸搅拌溶解于去离子水中，再分批加入2-哌啶甲酸，并控制加入过程中反应温度在20℃-40℃，加入完毕后，继续搅拌1-4 h，获得澄清溶液；
S102向澄清溶液中滴加与正磷酸等摩尔量的吗啉，并控制滴加过程中反应温度在20℃-40℃，滴加完毕后，升温至50-100 ℃搅拌反应2-4 h，制得有机磷模板剂。
2.根据权利要求1所述的一种菱沸石结构分子筛的合成方法，其特征在于，在S200中，所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、白炭黑中至少一种；所述铝源为铝溶胶、氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝、氢氧化铝中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种菱沸石结构分子筛的合成方法，其特征在于，在S300中，干燥焙烧具体方式为：在80-120 ℃干燥处理3-12h，然后在500-650 ℃恒温处理4-12 h；晶化反应条件为：在50-90 ℃下搅拌反应5-10 h；再将反应温度升至155-200 ℃，继续反应24-48 h。
4.根据权利要求1所述的一种菱沸石结构分子筛的合成方法，其特征在于，在S200中，铝源以氧化铝计量，硅源以氧化硅计量，合成体系中原料的摩尔比为氧化铝：氧化硅：有机磷模板：去离子水=1:（0.6~20）:（3~6）:（66~100）。
5.一种菱沸石结构分子筛，由权利要求1-4中任一项所述的合成方法制得。
6.一种如权利要求5所述的菱沸石结构分子筛的应用，其特征在于，用作于汽车后处理催化剂的载体。
7.一种分子筛基催化剂，其特征在于，以权利要求5所述的菱沸石结构分子筛为载体并负载金属。
8.一种如权利要求7所述的分子筛基催化剂的合成方法，其特征在于，在菱沸石结构分子筛的合成体系中加入金属有机胺络合物；
其中，金属元素与菱沸石结构分子筛中的铝源的摩尔比为1.5%-10%；
金属元素包括铜、铁、钯、铂、锰、铈、钴、银元素中的至少一种；
络合金属的有机胺包括氨水、二乙胺、乙二胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化氨、四乙烯五胺、二乙烯三胺、乙醇胺、乙二胺四乙酸的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311293511.2A CN117023604B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311293511.2A CN117023604B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117023604A CN117023604A (zh) | 2023-11-10 |
| CN117023604B true CN117023604B (zh) | 2024-01-02 |
Family
ID=88602712
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311293511.2A Active CN117023604B (zh) | 2023-10-09 | 2023-10-09 | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117023604B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101242900A (zh) * | 2005-08-08 | 2008-08-13 | 环球油品公司 | 耐磨mto催化剂 |
| CN103172084A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种硅铝磷酸盐共晶分子筛的固相制备方法 |
| WO2014089740A1 (zh) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 |
| CN103964457A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛及其制备方法和用途 |
| CN106276966A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 |
| CN109305690A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-05 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8815764B2 (en) * | 2007-08-31 | 2014-08-26 | Uop Llc | Water treated catalyst to produce light olefins |
| EP2687284A1 (en) * | 2009-06-08 | 2014-01-22 | Basf Se | Cu containing silicoaluminophosphate (Cu-SAPO-34) |
-
2023
- 2023-10-09 CN CN202311293511.2A patent/CN117023604B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101242900A (zh) * | 2005-08-08 | 2008-08-13 | 环球油品公司 | 耐磨mto催化剂 |
| WO2014089740A1 (zh) * | 2012-12-10 | 2014-06-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 |
| CN103964457A (zh) * | 2013-01-29 | 2014-08-06 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种sapo分子筛及其制备方法和用途 |
| CN103172084A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 太原大成环能化工技术有限公司 | 一种硅铝磷酸盐共晶分子筛的固相制备方法 |
| CN106276966A (zh) * | 2015-06-02 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 |
| CN109305690A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-02-05 | 山东齐鲁华信高科有限公司 | 利用回收模板剂和晶化母液合成磷铝硅分子筛的绿色合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117023604A (zh) | 2023-11-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101885493B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛的合成方法 | |
| CN108083292B (zh) | 一种磷掺杂cha分子筛、制备方法及其应用 | |
| AU2020101871A4 (en) | A Method for Preparing ZSM-5 Zeolite by Using Solid wastes | |
| CN107635921A (zh) | 具有aei沸石结构体的含铜的硅铝酸盐材料的直接合成方法，以及其在催化中的应用 | |
| CN112645349B (zh) | 一种丝光沸石分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN111408401A (zh) | 一种宽温度窗口的Cu-SSZ-13的制备方法及所得产品和应用 | |
| CN103433039A (zh) | 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法 | |
| CN111592011A (zh) | 以teaoh为有机模板剂直接合成ssz-13沸石分子筛的方法 | |
| CN101219795A (zh) | X型沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN101367530A (zh) | 具有afo结构的金属磷酸硅铝分子筛及其合成方法 | |
| CN108473327A (zh) | 分子筛ssz-106、其合成及用途 | |
| CN114210363B (zh) | 一种ssz-16含铜催化剂的制备方法 | |
| CN106145137B (zh) | 一种直接水热合成中硅铝比菱沸石的方法 | |
| CN117023604B (zh) | 一种菱沸石结构分子筛、催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN111514929B (zh) | 具有双铝中心的Cu-SSZ-13催化剂和H-SSZ-13分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN110193378A (zh) | 一种CuM/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 | |
| CN102380412B (zh) | 负载过渡元素mfi催化剂的制备方法及其mfi催化剂应用 | |
| CN113275016A (zh) | 一种多孔金属硅酸盐材料的制备及用途 | |
| CN100390056C (zh) | 一种改变分子筛晶体结构的方法 | |
| CN112875720A (zh) | 一种制备富含铝对的ssz-13分子筛的方法及应用 | |
| US11992827B2 (en) | MSECT-4 molecular sieves with off and ERI topologies, preparation method therefor, and applications thereof | |
| JPH10310422A (ja) | 耐熱性低シリカゼオライト及びその製造方法、並びに用途 | |
| US20230330649A1 (en) | Msect-4 molecular sieves with off and eri topologies, preparation method therefor, and applications thereof | |
| CN113371728B (zh) | 一种快速合成具有分级孔结构的分子筛的制备方法及其制得的产品 | |
| CN111589438B (zh) | 一种催化剂载体及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |