CN103433039A

CN103433039A - 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103433039A
Application number: CN2013104140586A
Authority: CN
Inventors: 狄伟; 程继红; 田树勋; 刘媛; 孙琦; 刘社田
Original assignee: Shenhua Group Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Current assignee: China Energy Investment Corp Ltd; National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103433039B

Abstract

本发明公开了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，依次包括：（1）制备硅源溶液、铜源溶液、或含有Cu的前体和催化助剂M的前体的铜源和M源的混合溶液；（2）在加热条件下，将铜源溶液或铜源和M源的混合溶液滴加到硅源溶液中，同时调节pH值，使溶液均匀地产生沉淀物，从而，得到催化剂前体凝胶；（3）在加热条件下，对凝胶进行老化，（4）对老化的凝胶进行洗涤、过滤和干燥；（5）焙烧干燥的凝胶，从而，得到所述催化剂，其中，在步骤（1）中，硅源溶液含有尿素，铜源溶液或铜源和M源的混合溶液含有铵盐；在步骤（2）中，通过滴加碱液或预先调整尿素和/或铵盐用量调整pH值。

Description

一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。

目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短，但主要产物C₂含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H₂的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。

相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。

CN102962071公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。

CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体，该方法使用大量氨水，并且蒸氨过程释放大量氨气，因此，此方法安全系数低，并且对设备要求高，使用大量氨水和回收大量氨气成本也较高。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素，碳酸盐，但尿素水解过程缓慢，沉淀过程较长，因此，制备催化剂的过程也很缓慢。

CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO₂-TiO₂复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后，将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性，但该催化剂制备过程仍很缓漫。

CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/SiO₂系列催化剂，但沉淀凝胶法使得催化剂制备过程仍然耗时较长。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

经过多年研究，本发明人发现：催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。

目前，不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的醋酸酯加氢催化剂，更需要开发一种制备过程简便、迅捷的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳制备方法将使上述催化剂的催化性能达到最佳。

发明内容

本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法。

根据本发明的第一方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-30份（重量）活性组分Cu；0-5份（重量）催化助剂M；65-95份（重量）多孔载体SiO₂，其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述制备方法依次包括以下步骤：

（1）分别制备多孔载体SiO₂的前驱体-硅源溶液、活性组分Cu的前驱体-铜源溶液、或按比例含有活性组分Cu的前驱体和催化助剂M的前驱体的铜源和M源的混合溶液；

（2）在加热条件下，按比例将铜源溶液或铜源和M源的混合溶液逐滴加入到硅源溶液中，同时调节PH值，使溶液均匀地产生沉淀物，从而，得到催化剂前驱体凝胶；

（3）在加热条件下，对上述催化剂前体凝胶进行老化处理，

（4）对上述老化后的催化剂前体凝胶进行洗涤、过滤和干燥；

（5）焙烧上述干燥后的催化剂前体凝胶，从而，得到所述催化剂，其中，在上述步骤（1）中，硅源溶液含有尿素，铜源溶液或铜源和M源的混合溶液含有铵盐；在上述步骤（2）中，通过滴加碱溶液或预先调整硅源溶液中尿素量和/或铜源溶液或铜源和M源的混合溶液中铵盐量，从而调整PH值。

通常，在上述制备方法中，活性组分Cu以Cu的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中。

优选地，上述制备方法还包括以下步骤（6）：对焙烧后所得到的催化剂进行还原；上述步骤（4）可进行一次或重复进行多次。

通常，在上述制备方法中，所述硅源是硅酸钠、硅酸钠钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和/或正硅酸丙酯；所述铜源或M源是铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐；所述铵盐是硝酸铵、氯化铵、磷酸铵和/或醋酸铵；所述硅源溶液中的尿素与铜源的摩尔比为（4-1）:1；所述铜源溶液中的铵盐与铜源的摩尔比为（11-1）:1。

更优选地，在上述制备方法中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的铜源溶液，通过在80-90℃下加热硅源溶液0.5-1小时、并滴加碱溶液形成PH值为12-13的硅源溶液；在步骤（2）中，通过滴加碱溶液或预先调整硅源溶液中尿素量和/或铜源溶液或铜源和M源的混合溶液中铵盐量，使产生沉淀物时的溶液PH值为9-13，通过加热，使产生沉淀物时的溶液温度为80-90℃；在步骤（3）中，通过在80-100℃下加热所述催化剂前体凝胶，使其老化，直至所述催化剂前体凝胶的PH值变为6-7；在步骤（4）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前体凝胶至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前体凝胶12-24小时至少一次；在步骤（5）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。

在上述制备方法中，所述酸溶液可为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液；所述碱溶液可为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。

优选地，在上述制备方法中，在步骤（6）中，所述催化剂还原温度为250-350℃、还原时间为3-6小时、还原气氛为氢气。

根据本发明的第二方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂，该催化剂用前述制备方法制备，并优选地用于醋酸酯加氢制取乙醇。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明醋酸酯加氢催化剂实际上是三组分或二组分催化剂，其可包括催化剂活性组分Cu、催化助剂M、和多孔载体SiO₂，其中，催化助剂M可用于改善活性组分Cu的性能，上述三组分或二组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善。

本发明醋酸酯加氢催化剂优选地用于醋酸酯加氢制取乙醇，但不排除用于其它醋酸酯加氢反应。当该催化剂用于醋酸酯加氢制取乙醇的反应时，在反应温度为180–280℃、反应压力为1.0–5.0MPa、醋酸酯空速为0.5-3.0/小时、氢酯比为2-100的反应条件下，醋酸酯转化率大于90%，乙醇选择性大于97%。

实施例

以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。

实施例1

称取7.68克三水硝酸铜和7.556克硝酸铵，溶解在200毫升去离子水中，形成含有铵盐的铜源水溶液。

再称取38.23克九水硅酸钠和5.67克尿素，加入400毫升去离子水中，形成含有尿素的硅源水溶液。

上述硅源溶液中的尿素与铜源的摩尔比为3:1；所述铜源溶液中的铵盐与铜源的摩尔比为3:1

将盛有硅源溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90℃，加热搅拌1小时，保持溶液恒温。通过恒压滴液漏斗，将铜源溶液缓慢滴加到硅源溶液中，并不断搅拌，控制铜源溶液的滴加速度，使得混合溶液在PH值为9-13的范围内均匀生成凝胶沉淀。

沉淀结束后，将含有凝胶的混合物继续在90℃下加热，以使凝胶老化，当凝胶PH值降至6-7时，停止加热和老化，用去离子水洗涤并过滤老化的凝胶，在120℃下干燥凝胶12-24小时，再次用去离子水洗涤并过滤老化的凝胶，以脱除老化的凝胶中过量碱金属离子，再在120℃下干燥凝胶12-24小时，得到凝胶态的催化剂前驱体。

然后，将上述凝胶态的催化剂前驱体放入焙烧炉（马弗炉）中，以1℃/分钟的速度升温至450℃，再恒温焙烧4小时，得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂A，其化学组成表示在下面表1中。

对比实施例1

除了不向铜源水溶液中加入铵盐和不向硅源水溶液中加入尿素、并在铜源溶液滴加过程中控制其滴加速度和适量滴加稀硝酸以调节混合溶液PH值，使混合溶液的沉淀终点PH值在6-7左右外，重复实施例1的过程。

得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂A-1，其化学组成表示在下面表1中。

实施例2

除了在形成铜源水溶液时加入0.946克六水硝酸锌形成含有铵盐和硝酸锌的铜源水溶液外，重复实施例1的实验过程。

得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂B，其化学组成表示在下面表1中。

对比实施例2

得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂B-1，其化学组成表示在下面表1中。

测试例

将上述实施例1-2和对比实施例1-2中获得的催化剂用于醋酸乙酯气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化性能。

上述催化剂的还原和评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1克，还原温度为300℃，还原气体H₂流量为50毫升/分钟，还原时间为3小时，还原结束后，将温度降至250℃，同时，将反应器压力升至3.0MPa。

通过液体进料泵送入醋酸乙酯，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。醋酸乙酯空速为1.24/小时，氢酯比（摩尔比）为29，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算醋酸乙酯转化率和乙醇选择性。

其中，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性按以下公式计算：

醋酸乙酯转化率=(醋酸乙酯进料质量-液相产物中醋酸乙酯质量)/醋酸乙酯进料质量；

乙醇选择性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯质量/所有转化的醋酸乙酯质量。

所得实验结果表示在下面表1中。

表1

从表1的结果可以看出：本发明醋酸酯加氢催化剂的制备方法取得了意想不到的技术效果，与常规方法制备的醋酸酯加氢催化剂（催化剂A-1和B-1）相比，由本发明制备方法制备的醋酸酯加氢催化剂（催化剂A和B）的醋酸乙酯转化率极其优异，因此，其乙醇产量也获得了极其明显的改善，这说明相对于现有醋酸酯加氢催化剂而言，本发明醋酸酯加氢催化剂的催化活性是非常优越的。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims

1.一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-30份（重量）活性组分Cu；0-5份（重量）催化助剂M；65-95份（重量）多孔载体SiO₂，其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，

所述制备方法依次包括以下步骤：

分别制备多孔载体SiO₂的前驱体-硅源溶液、活性组分Cu的前驱体-铜源溶液、或按比例含有活性组分Cu的前驱体和催化助剂M的前驱体的铜源和M源的混合溶液；

在加热条件下，按比例将铜源溶液或铜源和M源的混合溶液逐滴加入到硅源溶液中，同时调节PH值，使溶液均匀地产生沉淀物，从而，得到催化剂前驱体凝胶；

在加热条件下，对上述催化剂前体凝胶进行老化处理，

对上述老化后的催化剂前体凝胶进行洗涤、过滤和干燥；

焙烧上述干燥后的催化剂前体凝胶，从而，得到所述催化剂，

其中，在上述步骤（1）中，硅源溶液含有尿素，铜源溶液或铜源和M源的混合溶液含有铵盐；在上述步骤（2）中，通过滴加碱溶液或预先调整硅源溶液中尿素量和/或铜源溶液或铜源和M源的混合溶液中铵盐量，从而调整PH值。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，活性组分Cu以Cu的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述方法还包括以下步骤：

（6）对焙烧后所得到的催化剂进行还原。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（4）进行一次或重复进行多次。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源是硅酸钠、硅酸钠钾、硅溶胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯和/或正硅酸丙酯；所述铜源或M源是铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐；所述铵盐是硝酸铵、氯化铵、磷酸铵和/或醋酸铵。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅源溶液中的尿素与铜源的摩尔比为（4-1）:1；所述铜源溶液中的铵盐与铜源的摩尔比为（11-1）:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的铜源溶液，通过在80-90℃下加热硅源溶液0.5-1小时、并滴加碱溶液形成PH值为12-13的硅源溶液；在步骤（2）中，通过滴加碱溶液或预先调整硅源溶液中尿素量和/或铜源溶液或铜源和M源的混合溶液中铵盐量，使产生沉淀物时的溶液PH值为9-13，通过加热，使产生沉淀物时的溶液温度为80-90℃；在步骤（3）中，通过在80-100℃下加热所述催化剂前体凝胶，使其老化，直至所述催化剂前体凝胶的PH值变为6-7；在步骤（4）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前体凝胶至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前体凝胶12-24小时至少一次；在步骤（5）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述酸溶液为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液；所述碱溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其中，在步骤（6）中，所述催化剂还原温度为250-350℃、还原时间为3-6小时、还原气氛为氢气。

10.一种醋酸酯加氢催化剂，该催化剂用前述权利要求1-9任何之一所述的方法制得。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其用于醋酸酯加氢制取乙醇。