CN114392749A - 一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化加氢技术领域，具体为一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用。该催化剂以氧化铝为载体，铜、锌为活性组分，少量硼为助剂。制备方法是将可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合盐溶液与Na的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A,再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合盐溶液与K的碳酸盐溶剂共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌均匀，然后加入可溶性硼盐，调节pH值，老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu‑Zn‑Al‑B催化剂。本发明采用两步共沉淀法和不同沉淀剂制备的催化剂反应条件温和、杂质醋酸和反应物醋酸甲酯转化率高、稳定性好，杂质醋酸转化率100％，醋酸甲酯的转化率可达99％以上。
Description
技术领域
本发明属于催化加氢技术领域，具体为一种含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂及制备和应用。
背景技术
目前，世界石油需求量日益增加而石油资源供应有限，这使得原油价格持续上升，促使人们寻求可替代燃料。乙醇作为一种优良的燃料和燃油品质改善剂，在可替代燃料市场具有广阔的应用前景，所以近年来乙醇的生产在国内外到广泛的关注。二甲醚羰基化生成醋酸甲酯，醋酸甲酯加氢生成乙醇的新方法具有工艺上可行性，经济上廉价性，有望取代传统燃料乙醇生产工艺。在二甲醚羰化生成醋酸甲酯的反应工艺中，产物醋酸甲酯中会有部分副产物醋酸生成，且随着反应温度提高，副产物醋酸的含量会逐步增加到5％左右，副产物的醋酸的存在，会对醋酸甲酯加氢催化剂的活性造成衰减，因此，工业上一般都会对粗的醋酸甲酯进行精馏提纯，然后精制的醋酸甲酯在进行加氢制乙醇，来保持醋酸甲酯加氢催化剂的活性和稳定性。
专利CN106518619B，CN108404918A，CN105435798B等公开了多种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，均采用Cu系催化剂催化加氢制乙醇，对醋酸酯加氢具有良好的反应性能，然而并未涉及到醋酸酯含有杂质醋酸的加氢性能。
专利CN109529854B公开了一种醋酸加氢制乙醇的非贵金属催化剂及其制法和应用，采Cu系的非贵金属催化剂在反应空速为12000h-1，反应温度为380℃，反应压力为3MPa，醋酸的转化率能达到99.5％，对于醋酸加氢直接制乙醇具有较好的加氢活性，但是高达380℃的反应温度，对于醋酸甲酯加氢反应，会造成副产物种类增多，降低乙醇的选择性，同时较高的反应温度和空速，增加的反应能耗。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢制乙醇的催化剂，该催化剂可直接用于含醋酸的醋酸甲酯溶液加氢反应来制取乙醇，减少了粗醋酸甲酯精馏提纯的步骤和能耗，节约投资，同时相比与纯醋酸的非贵金属加氢催化剂，该催化剂反应条件温和，催化剂活性高，催化剂稳定性良好。
为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂，其以氧化铝为载体，铜、锌为活性成分，少量硼为助剂。
进一步地，催化剂中铜、锌(以氧化物计)的质量分数总和为整个催化剂的50-70％，铜锌摩尔比为1.0-1.5；硼(以氧化物计)的质量分数为整个催化剂的0.1％-1.0％，余量为载体，总质量百分含量之和为100％。
本申请的另外一个发明目的是提供以上所述催化的制备方法，该制备方法分为两步共沉淀；第一步共沉淀先将可溶性铜盐和可溶性铝盐溶的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A，第二步共沉淀再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B。第一步采用Na的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中铜铝水滑石颗粒均一，有利于催化剂中形成小晶粒CuO，催化剂表现出优良的活性；第二步沉淀采用K的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中锌铝水滑石结晶好，催化剂还原温度低，提高催化剂的活性。
一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂制备方法，包括以下步骤：
第一步共沉淀：先将可溶性铜盐和可溶性铝盐溶的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A；
第二步共沉淀：再将可溶性锌盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌，加入可溶性硼盐，调节pH值、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu-Zn-Al-B催化剂。
进一步地，所述的可溶性铜盐、锌盐和铝盐分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3及其水合物。
进一步地，第一步共沉淀的沉淀剂采用是钠的碳酸盐，钠的碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3中的至少一种；第二步共沉淀的沉淀剂采用是钾的碳酸盐，钾的碳酸盐选自K2CO3、KHCO3中的至少一种。
进一步地，第一步共沉淀的温度维持在50-90℃；第二步共沉淀的温度维持在50-90℃。
进一步地，浆液B中添加的可溶性硼盐为硼酸溶液，适量的硼的添加可以有效提高催化剂的比表面积，使其获得更多的活性表面，同时可以改善铜的分散度，防止铜晶粒的生长，有利于提高催化剂的寿命。
进一步地，所述调节的pH值在7.0-9.0；老化的温度维持在50-90℃，老化时间4-8h；干燥温度为50-200℃，干燥时间为4-48h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-24h。
本申请的第三个发明目的是提供以上所述催化的应用，催化剂反应前需进行还原，还原气采用体积含量5％-20％氢氮混合气还原，还原温度为250～500℃，还原时间4-24h。
进一步地，该催化剂用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢反应，反应温度为230-280℃之间，反应压力为2.5-6.0MPa，气空速为2500-8000h-1，液空速为0.8-1.5h-1，醋酸甲酯中醋酸质量含量为0-10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(一)、本发明的催化剂能够直接加氢含醋酸的醋酸甲酯溶液来制取乙醇，减少了粗醋酸甲酯精馏提纯的步骤和能耗，节约投资，同时相比与纯醋酸的非贵金属加氢催化剂，该催化剂反应条件温和，催化剂活性高，催化剂稳定性良好。
(二)、该催化剂中添加了硼，适量的硼的添加可以有效提高催化剂的比表面积，使其获得更多的活性表面，同时可以改善铜的分散度，防止铜晶粒的生长，有利于提高催化剂的寿命。
(三)、在制备方法中采用了共沉淀法，第一步采用Na的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中铜铝水滑石颗粒均一，有利于催化剂中形成小晶粒CuO，催化剂表现出优良的活性；第二步沉淀采用K的碳酸盐为沉淀剂时，催化剂前驱体中锌铝水滑石结晶好，催化剂还原温度低，提高催化剂的活性。
附图说明
图1为实施例催化剂A长周期运行的催化剂活性数据
图2为对比例催化剂E长周期运行的催化剂活性数据
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
取9.01gCu(NO3)2·3H2O和14.53g Al(NO3)3·9H2O配成1mol/L的混合盐溶液a，取11.10Zn(NO3)2·6H2O和14.53g Al(NO3)3·9H2O配成1mol/L的混合盐溶液b备用。
在搅拌状态下，将混合液a与11.12gNa2CO3配成1mol/L的水溶液在60℃下共沉淀形成浆液A；再将混合液b与14.51g K2CO3配成1mol/L的水溶液共沉淀到浆液A中，形成浆液B，搅拌均匀后，滴加0.044g硼酸，pH值维持在7.5左右，保持60℃搅拌老化4h，然后过滤，洗涤后在烘箱中110℃干燥24h，马弗炉中380℃焙烧4h获得催化剂A，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.5％。
实施例2
按照实施例1的制备方法，保持硼酸的添加量不变，改变硝酸铜和硝酸锌的用量，制备出催化剂B，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1.4，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.5％。
实施例3
按照实施例1的制备方法，保持硝酸铜和硝酸锌的用量不变，改变硼酸的添加量，制备出催化剂C和D，其中对于C催化剂，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.3％；对于D催化剂，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.7％。
对比例1
取9.01gCu(NO3)2·3H2O、11.10gZn(NO3)2·6H2O、和29.01g Al(NO3)3·9H2O配成1mol/L的混合盐溶液，再取22.24g Na2CO3固体配成1mol/L的水溶液，在60℃下，将铜锌铝混合溶液与碳酸钠溶液并流滴定到烧杯中连续搅拌均匀，滴加0.044g硼酸，pH值维持在7.5左右，保持60℃搅拌老化4h，然后过滤，洗涤后在烘箱中110℃干燥24h，马弗炉中380℃焙烧4h获得催化剂E，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.5％。
对比例2
按照实施例1的制备方法制取催化剂，其中不同的是将硼酸的添加量改为0，即不添加硼酸，制备出催化剂F，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，不含硼。
对比例3
按照实施例1的制备方法制取催化剂，其中不同的是将K2CO3改为Na2CO3作为第二次共沉淀的沉淀剂，即第一次共沉淀和第二次共沉淀采用Na2CO3的一种物质作为沉淀剂，其它制备方式不变，获得催化剂G，其中Cu和Zn(氧化物计)占催化剂总重量的60％，Cu/Zn＝1，硼(氧化物计)占催化剂质量的0.5％。
将制备的催化剂A-G用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢实验。采用固定床连续流动反应装置评价催化剂活性。反应管内径1.2cm，装填5g催化剂，催化剂上段和下端装入石英砂用于气体的均匀分布。反应前，将催化剂在5％H2－N2气氛下程序升温还原，1℃/min的升温速率升到300℃还原4h。还原完后将还原气切换成原料气纯H2，液相原料醋酸甲酯(含5wt％醋酸)按一定流量打进反应器，反应压力为3.0MPa，反应温度为250℃，气体空速4500h-1，液时空速为1.1h-1的条件下进行加氢反应，待系统稳定后，取样用色谱进行定量分析，计算催化剂加氢活性。
实施例性能测试结果列于表1，另外，部分催化剂的含醋酸的醋酸甲酯加氢制乙醇稳定性试验如附图1和2所示。
表1实施例催化剂活性测试结果
| 催化剂 | 醋酸甲酯转化率％ | 醋酸转化率％ | 乙醇选择性％ |
| A | 99.6％ | 100％ | 98.1％ |
| B | 98.1％ | 100％ | 98.2％ |
| C | 97.9％ | 100％ | 98.4％ |
| D | 98.5％ | 100％ | 97.8％ |
| E | 95.2％ | 98.6％ | 98.4％ |
| F | 90.2％ | 98.9％ | 98.3％ |
| G | 92.7％ | 99.4％ | 98.2％ |
从表1实验结果可以看出，本发明制备的催化剂A-D在较温和的反应条件下可将杂质醋酸完全转化掉，醋酸甲酯的转化率也搞到97％以上，图1为催化剂A长周期运行的催化剂活性数据，从图1可以看出，催化剂A稳定性良好，醋酸甲酯的转化率维持在99％左右。对于催化剂E-F，在相同的反应条件下，醋酸不能完全转化，醋酸甲酯的转化率也略低，由于醋酸未完全转化，随着反应时间进行，残余的醋酸会对催化剂造成腐蚀，引起催化剂活性衰减，如图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂，其特征在于该催化剂以氧化铝为载体，铜、锌为活性成分，少量硼为助剂；以其氧化物计，催化剂中铜、锌的质量分数总和为整个催化剂的50-70％，铜锌摩尔比为1.0-1.5；硼的质量分数为整个催化剂的0.1％-1.0％，余量为在载体，总质量百分含量之和为100％。
2.如权利要求1所述含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步共沉淀：先将可溶性铜盐和可溶性铝盐的混合水溶液与钠的碳酸盐溶液共沉淀形成浆液A；
第二步共沉淀：再将可溶性锌盐和剩余量的可溶性铝盐的混合水溶液与钾的碳酸盐溶液共沉淀到浆液A中形成浆液B，搅拌，加入可溶性硼盐，调节pH值、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到Cu-Zn-Al-B催化剂。
3.如权利要求2所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性铜盐、锌盐和铝盐分别为Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Al(NO3)3及其水合物。
4.如权利要求2所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于：第一步共沉淀的沉淀剂采用是钠的碳酸盐，钠的碳酸盐选自Na2CO3、NaHCO3中的至少一种,使用的可溶性铝盐量为总可溶性铝盐质量比的35％-65％；
5.如权利要求4所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于：第二步共沉淀的沉淀剂采用是钾的碳酸盐，钾的碳酸盐选自K2CO3、KHCO3中的至少一种，使用的可溶性铝盐量为剩余后的可溶性铝盐量。
6.如权利要求2所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于：第一步共沉淀的温度维持在50-90℃；第二步共沉淀的温度维持在50-90℃。
7.如权利要求2所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于浆液B中添加的可溶性硼盐为硼酸溶液。
8.如权利要求2所述生产乙醇的Cu-Zn-Al-B催化剂的制备方法，其特征在于所述调节的pH值在7.0-9.0；老化的温度维持在50-90℃，老化时间4-8h；干燥温度为50-200℃，干燥时间为4-48h，焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为4-24h。
9.如权利要求1-8任一权利要求所述制备方法制备的催化剂，其特征在于：该催化剂在反应前需进行还原，还原气采用体积含量为5％-20％氢氮混合气还原，还原温度为250～500℃，还原时间4-24h。
10.如权利要求1-8任一权利要求所述制备方法制备的催化剂的应用，其特征在于：该催化剂用于含醋酸杂质的醋酸甲酯加氢反应中，反应温度为230-280℃，反应压力为2.5-6.0MPa，气空速为2500-8000h-1，液空速为0.8-1.5h-1，醋酸甲酯中醋酸质量含量为0-10％。
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