CN103157490B - 一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用。该催化剂对环境友好，更适用于工业化生产，在较低的温度和压力下具有高反应活性和高选择性，有利于工业化生产中降低原料消耗，提高技术经济性；且催化剂稳定性好，催化寿命长。
Description
技术领域
本发明属于催化剂，特别涉及一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇俗称酒精，它在常温、常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体。乙醇的用途很广，可用乙醇来制造饮料、香精、染料、燃料等。医疗上也常用体积分数为70%—75%的乙醇作消毒剂等。乙醇是重要的清洁能源，不仅可以替代四乙基铅作为汽油的防爆剂，还可以制造乙醇汽油作汽车燃料，大大减少汽油燃烧对环境的污染。
乙醇的制备技术，目前主要采用粮食发酵和乙烯水合法等化学合成法[1]。发酵法生产乙醇主要是以玉米、木薯、小麦、高粱等粮食作物为原料，在微生物的作用下经发酵、蒸馏而制得。化学合成法生产乙醇目前主要采用石油裂解所得的乙烯为原料，经化学反应合成乙醇。由于我国石油资源匮乏，限制了化学合成乙醇在我国的推广和发展，因此我国96.5%的乙醇生产都采用发酵法。发酵法生产一吨乙醇需消耗3.3吨玉米和1.5吨煤，每吨乙醇的价格在8000元以上，且发酵法生产乙醇是我国排放有机污染物高、环境污染严重的一个行业。随着燃料乙醇产业的发展，以粮食为原料的发酵法生产乙醇的问题日益突出。本专利涉及的醋酸加氢制备乙醇技术一方面可以缓解目前国内醋酸行业处于严重产能过剩、价格偏低、市场持续低迷的困境。另一方面开发非粮食路线合成乙醇，将是一条具有重要的经济意义和战略意义的路线。
通过羧酸酯加氢制备醇的技术是乙醇制备主要技术之一，其他主要采用的制备方法还包括以植物质物质为原料的发酵法，以石油系物质为原料的化学合成法（乙烯水化法）等。通过羧酸酯加氢制备乙醇技术所用催化剂以前曾有过描述，例如，在CN201010584928，CN1230458A，CN86105765A，CN101934228A，CN1162951A，DE-A-3443277，BE892958，USP4405819中都有叙述。
CN201010584928中公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，即在有还原的铜基催化剂存在下，在一定的反应温度和压力下使醋酸酯加氢生成乙醇。其所述的醋酸酯为醋酸乙酯或/和醋酸甲酯，其所述的铜基催化剂以Cu为活性组分，以SiO2为载体，以过渡金属或/和碱金属中的至少一种为助剂；所述的过渡金属为Zn、Mn、Mo、Co中的至少一种，所述的碱金属为Mg、Ba中的至少一种，所述的载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中的至少一种。所述催化剂中各化学组成的用量比例为：活性组分含量为载体重量的5~50%,助剂含量为载体重量的1~10%。
CN1230458A公开了一种合成气合成乙醇的方法，它涉及一种从乙醛、乙酸乙酯、乙酸或其混合物气相加氢制备乙醇的方法，所用催化剂主要成分为CuO, 担体是Al2O3，助剂是一种碱金属氧化物如CaO、MgO、BaO或者过渡金属氧化物如FeO、CoO、WO、MoO、ZnO，或者上述氧化物的组合。催化剂化学组成，主要组分CuO：10~70w%, 担体Al2O3：1~50w%, 助剂：1~55w%。这就要求催化剂活性组分含量要在40%以上才能具有较好的活性。催化剂采用浸渍法或共沉淀法制备，催化剂干燥温度10~200oC, 焙烧温度300~600 oC, 焙烧时间1-10小时。
CN86105765A公开了通过羧酸酯加氢制醇的方法，其催化剂是铜和至少一种镁、镧系金属或锕系金属制得。但是镧系金属或锕系金属价格昂贵，成本较高，不利于工业化生产。
CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，该催化剂主催化剂为铜或铜的氧化物，助催化剂为锌、锰、铬、钙、钡、铁、镍、镁氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶。
CN1162951A公开了一种羧酸酯直接氢化的方法和催化剂，催化剂含一种铜化合物、一种锌化合物和至少一种选自铝、锆、镁、一种稀土元素的化合物及其混合物。
DE-A-3443277公开了以二氧化碳提高脂族酯氢解催化剂的催化活性，其催化剂是还原态的 氧化铜和氧化锌。
BE892958 公开了通过羧酸酯的氢解制醇的方法，其催化剂是还原态的氧化铜/氧化锌混合物的催化剂。
USP4405819 公开了羧酸酯加氢催化剂。他们是过渡金属的金属和氧化物如IB元素如铜，IIB元素如锌，VIB元素如铬，VIIB元素如锰，VIIIB元素铁，并根据需要负载在膨润土、佛拉土、活性炭、氧化铝等之上。
其他的上述专利公开了非铜催化剂如铑（DE3401896），一种载体，铑与锡，锗和/或铅（EP-A-95408），铑和一种贵金属（DE3217429），置于载体上的含碱金属组分的VIII族金属（US4346240），置于炭载体上的碱金属和自由基阴离子（EP-A-36939）。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环境友好的更适用于工业化生产的用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂在较低的温度和压力下具有高反应活性和高选择性，有利于工业化生产中降低原料消耗，提高技术经济性；且催化剂稳定性好，催化寿命长。
本发明实现技术目的的技术方案是：
本发明所述催化剂以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶,。5％~50%, 最佳为15％~45% ；金属银含量为载体重量的％~15% ，最佳为1％~8％。载体比表面积为10~300m2/g, 最佳为120~240 m2/g。
制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：
（1）将氧化铝或硅溶胶载体经含氨水处理0.5~3小时，然后经1100℃焙烧2~5小时，制备改性的氧化铝或硅溶胶载体。
（2）将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶
液的浓度为0.002~2.00M。
（3）将金属银的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶
液的浓度为0.001~1.50M。
（4）在20~60℃温度下边搅拌步骤（2）配得的溶液边将步骤（3）配得的溶液加入。
（5）将步骤（1）制得的改性氧化铝或硅溶胶载体在步骤（4）制得的混合溶液中浸渍10-24小时，然后真空干燥3-9小时得固体物。再在200~400℃温度下焙烧2~6小时后得固体物。
（6）用空速为20~60h-1，含氢质量分数为20％的氮气和氢的混合气体或含CO质量分数为25％的CO和氮气的混合气体在200~650℃还原2~10小时，获得本发明所述的催化剂。
上述的一种用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂在应用中，反应压力为0.1~8MPa，反应温度为170~260℃，醋酸酯液时空速为0.2h-1~2.0h-1, 醋酸酯转化率≥82%，乙醇的选择性≥97%。
醋酸酯为醋酸烷酯，其用于酯化的醇的烷基碳数为1-15，该反应除生成乙醇、烷醇外，还生产少量副产物醋酸烷酯。
醋酸乙酯加氢反应方程式为：CH3COOC2H5+2H2→2CH3CH2OH
醋酸甲酯加氢反应方程式为：CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH
本发明的有益效果是：
（1）本发明解决了在醋酸酯催化加氢催化剂中使用有毒有害化合物的问题。对环境友好。
（2）本发明催化剂在应用于醋酸酯催化加氢反应中时，反应压力和温度低，在170℃时就具有较高的反应活性，降低了生产能耗和固定设备投资，对工业化大型生产有利。
（3）在最优工艺条件下，本发明催化剂在醋酸酯加氢生产乙醇反应中乙醇选择性提高到98%以上，醋酸酯转化率≥90%，时空收率≥1.5g/(gcat·h)。
（4）添加的助催化剂Ag提高了催化剂的稳定性和活性，降低了反应温度，有效缓解了催化剂烧结。
（5）催化剂原料来源易得，均为工业级产品，价格低廉，降低了催化剂生产成本。
（6）本发明催化剂稳定性好，活性搞，对活性组分的含量要求低，只需活性组分Cu含量在15%以上即可。采用本发明催化剂使得醋酸酯加氢生产乙醇反应副产物很少，目标产物易于分离，产品的纯度达到99.5%以上。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
将氧化铝或硅溶胶经氨水处理0.5~3小时，然后经1100℃焙烧2~5小时，制备改性的氧化铝或硅溶胶载体。将金属铜和银的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解分别配制成相应浓度的水溶液在20~60℃下搅拌制得混合溶液，将制得的改性氧化铝或硅溶胶载体在该混合溶液中浸渍10~24小时，然后，真空干燥3~8小时得固体物。再在200~400℃温度下焙烧2~6小时后得固体物。用流量为20~60ml/min.g.cat，含氢为20％的氮气和氢的混合气体或含CO为25％的CO和氮气的混合气体在200~650℃还原2~10小时，获得本发明所述的催化剂。实施例中的wt%表示该组分相对载体重量的百分比。
实施例1
称取100g硅溶胶载体2份，一份经改性处理（记为SiO2（C）），一份未经改性处理（记为SiO2(W)），按载体重量计15wt%Cu和5wt%Ag含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，硝酸银，根据Cu和Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生产氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH值约为5~6，然后将制得的SiO2载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥6小时，650℃温度下焙烧6小时，然后用流量400mL/min含氢为20%的氮气和氢气混合气，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ag/SiO2催化剂。分别记为Cu-Ag/SiO2（C）和Cu-Ag/SiO2（W）。
实施例2：
称取100g改性硅溶胶载体2份，按载体重量计20wt%Cu和6wt%Ag含量配置催化剂，其步骤如下：选取氯化铜，硝酸银，根据Cu和Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生产氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH值约为6.5，然后将制得的改性SiO2载体在该溶液中浸渍10小时后，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥6小时，500℃温度下焙烧6小时，然后用流量200mL/min含氢为20%的氮气和氢气混合气，在600℃还原2小时，便制成Cu-Ag/SiO2催化剂。分别记为Cu-Ag/SiO2（H）和Cu-Ag/SiO2（M）。
实施例3
称取氧化铝100g载体2份，一份经改性处理（记为Al2O3（J）），一份未经改性处理（记为Al2O3（L）），按载体重量计15wt%Cu和5wt%Ag含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，硝酸银，根据Cu和Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生产氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH值约为5~6，然后将制得的改性Al2O3载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥4小时，650℃温度下焙烧4小时，然后用流量300mL/min含氢为20%的氮气和氢气混合气，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ag/ Al2O3催化剂。分别记为Cu-Ag/ Al2O3（J）和Cu-Ag/ Al2O3（L）。
实施例4：
称取100g改性氧化铝载体2份，一份按载体重量计5wt%Cu和15wt%Ag含量配置催化剂，另一份按载体重量计50wt%Cu和0.1wt%Ag含量配置催化剂，其步骤如下：选取氯化铜，硝酸银，根据Cu和Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生产氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH值约为6.5，然后将制得的改性Al2O3载体在该溶液中浸渍10小时后，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥6小时，500℃温度下焙烧6小时，然后用流量200mL/min含氢为20%的氮气和氢气混合气，在600℃还原2小时，便制成Cu-Ag/ Al2O3催化剂。分别记为Cu-Ag/ Al2O3（G）和Cu-Ag/ Al2O3（Q）。
实施例5
称取100g改性硅溶胶载体2份，一份按载体重量计5wt%Cu和15wt%Ag含量配置催化剂，另一份按50wt%Cu和0.1wt%Ag含量配置催化剂，其步骤如下：选取硝酸铜，硝酸银，根据Cu和Ag负载量配制成浸渍液，为防止金属离子水解生产氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的pH值约为5~6，然后将制得的SiO2载体在该溶液中浸渍24小时后，真空干燥6小时，650℃温度下焙烧6小时，然后用流量400mL/min含氢为20%的氮气和氢气混合气，在450℃还原6小时，便制成Cu-Ag/SiO2催化剂。分别记为Cu-Ag/SiO2（N）和Cu-Ag/SiO2（I）。
催化剂性能测试：
将制得的催化剂装入直径为30mm的管式反应器中，催化剂装填量为10mL,原料气自上而下通过催化剂床层，产物乙醇有反应器底部引出，以醋酸乙酯为原料，其反应结果见表1。
反应方程式：
CH3COOCH3+2H2→CH3CH2OH+CH3OH。
表1 催化剂性能测试结果
Claims (6)
1.制备用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1） 将氧化铝或硅溶胶载体经25-28wt%的氨水处理0.5~3小时，然后经1100℃焙烧2~5小时，制备改性的氧化铝或硅溶胶载体；
（2）将金属铜的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的摩尔浓度为0.002~2.00M；
（3）将金属银的卤化物、醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐溶解配制成水溶液，溶液的摩尔浓度为0.001~1.50M；
（4）在20~60℃温度下边搅拌步骤（2）配得的溶液边将步骤（3）配得的溶液加入；
（5）将步骤（1）制得的改性氧化铝或硅溶胶载体在步骤（4）制得的混合溶液中浸渍10-24小时，然后真空干燥3-9小时得固体物，再在200~400℃温度下焙烧2~6小时后得固体物；
（6）用空速为20~60 h-1，含氢质量分数为20％的氮气和氢的混合气体或含CO质量分数为25％的CO和氮气的混合气体在200~650℃还原2~10小时；
所述催化剂以金属铜或铜的氧化物或两者的混合物为主活性组分，以银为助催化剂，载体为氧化铝或硅溶胶；金属铜含量为载体重量的5％~50%,；金属银含量为载体重量的0.1％~15%；载体比表面积为10~300m2/g。
2. 如权利要求1所述的制备用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂的方法，其特征在于：所述载体比表面积为120~240 m2/g。
3. 如权利要求1所述的制备用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂的方法，其特征在于：金属铜含量为载体重量的15%~45%。
4. 如权利要求1所述的制备用于醋酸酯加氢生产乙醇的催化剂的方法，其特征在于：金属银含量为载体重量1%~8%。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的催化剂在醋酸酯加氢生产乙醇中的应用，其特征在于：反应压力为0.1~8MPa，反应温度为170~260℃，醋酸酯液时空速为0.2h-1~2.0h-1。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于：所述醋酸酯为醋酸烷酯，其中用于合成该酯的烷基醇中的烷基碳数为1-15。
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