CN113731426B - 一种co加氢合成混合醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法，该催化剂的一般形式为X‑Cu‑Zn，活性组分为Cu和Zn双组分及Cu‑Zn界面，助剂为X，包含Mn、Sn、Ga、In中的一种或几种。催化剂的组成比例按摩尔百分比为X:Cu:Zn=0.01~0.1:1.0~5.0:1.0~10.0。催化剂采用柠檬酸络合法先制备前驱体，然后将前驱体在惰性有机介质中进行液相热处理得浆状催化剂。采用本发明提供的X‑Cu‑Zn催化剂制备过程简单，重复性好，成本低，在保持液相中乙醇和碳二以上醇选择性不降低的前提下，可显著抑制水煤气变换反应，降低CO2的生成，提高总醇的选择性。

Description

一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化转化CO加氢直接合成混合醇催化剂，具体地涉及一种X-Cu-Zn复合型催化剂，经Mn、Sn、Ga和In等助剂调变催化剂性能，该催化剂用于CO直接加氢合成混合醇，能够显著抑制水煤气变换反应的发生，降低CO2的生成，提高总醇的选择性。
技术背景
清洁能源开发和环境保护一直是人类社会生存和发展永恒的主题。低碳混合醇是指由C1~C5的醇类组成的液体混合物，具有高辛烷值，防爆抗震性能良好以及优异的汽油掺混性能。随着上世纪石油危机的爆发，开发以煤/天然气/生物质为原料经合成气催化转化制备乙醇为主的低碳混合醇是替代粮食发酵合成油品添加剂及大宗化学品的重要途径。该方法也因具有极高的经济效益而受到科学界及企业界的高度重视。长期以来，研究者也一直致力于开发多种不同的催化体系并试图将其用于工业化推广。
当前，合成气制乙醇为主的混合醇催化剂主要有两类：一类是非贵金属催化体系，包括改进的甲醇合成催化剂、Cu-Co或Cu-Fe基催化剂、Mo系催化剂；另一类是负载型贵金属Rh系催化剂。
Co-Cu系如专利CN200710099554.1、US7468396等以Cu、Co、Fe、K为基本成分，辅以一种或两种非还原氧化物（Cr2O3、Al2O3、ZnO等），以及一种或若干种助剂（La、Ce等）。该催化剂主要在压力为6-10 MPa，温度为260-320 °C的条件下进行反应，碳二以上醇选择性较高，但副产物烃较多，碳数分布宽。Mo系催化剂如专利CN01130481、US4752622等所述基本组成是K-MoS2，常用SiO2、Al2O3作载体，以V或Ce为助剂。Mo系催化剂的最大特点是它的抗硫性能和抗积碳性能，以及低H2/CO比例的合成气反应，但反应条件往往较为苛刻，活性也较前一种低。改性的甲醇合成催化剂主要成分是CuO-ZnO-Al2O3-K，这类催化剂产物是以甲醇为主的低碳混合醇，碳二以上醇含量少。贵金属Rh系催化剂如US4513100、EP0034338A2、CN1175479A等以金属Rh、Fe为主，其主要产物是乙醇、乙酸、乙醛等，产物需要进行二次加氢，否则很难直接用于汽、柴油添加剂，由于全世界Rh资源储量严重不足，价格昂贵，限制了该催化体系的推广应用，近年来此类催化体系也报道较少。
发明内容
本发明提供一种CO加氢合成混合醇催化剂及其制备方法，该催化剂能抑制水煤气变换反应，减少CO2生成。催化剂制备过程简单，重复性好，成本低，性能稳定，还可避免催化产物复杂，后续分离繁琐的问题。
为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：一种CO加氢合成混合醇的催化剂，其特征在于：该催化剂的一般形式为X-Cu-Zn，活性组分为Cu和Zn双组分及Cu-Zn界面，助剂为X，包含Mn、Sn、Ga、In中的一种或几种。催化剂的组成按照摩尔百分比为X:Cu:Zn=0.01~0.1:1.0~5.0:1.0~10.0。
本发明提供制备上述催化剂的方法如下：
Ⅰ采用柠檬酸络合法制备X-Cu-Zn催化剂前驱体
将柠檬酸加入到去离子水中进行溶解，然后加入金属盐溶液于90～98℃进行加热，加热时间为5～24 h；
Ⅱ前驱体热处理
将催化剂前驱体分散在惰性介质中并在惰性气氛下由50℃升至250~320℃进行液相热处理，热处理时间5~12 h，升温速率0.5~10 ℃/min；
在上述制备方法中金属盐可为硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或任意组合的两种以上混合物；所述的金属盐溶液是指金属盐溶入水、乙醇和乙二醇中的一种或2~3种任意比例的组合溶液；惰性介质为液体石蜡、甘油、聚乙烯醇中的一种或两种以上混合物。惰性气氛包括Ar、He、N2、CO2一种或两种以上的混合气。
本发明的反应可以采用常规的固定床反应器，也可采用浆态床反应器。应用于固定床反应器时，浆状催化剂需先离心、后采用有机溶剂在90℃下抽提2～5天、自然干燥后使用。有机溶剂为石油醚、三氯甲烷中的一种或石油醚、三氯甲烷任意组合。
本发明制备的催化剂应用于CO加氢制混合醇反应条件为：压力1~10MPa，温度220~300℃，GHSV=500~20000 h-1，体积比H2/CO=0.5~5。
本发明提供的催化剂制备过程简单、催化剂成本低廉，能够显著抑制水煤气变换反应，降低CO2的生成，且液相产品中乙醇占比较高。
具体实施方式
下面用具体的实施例对上述本发明所提供的一种CO加氢合成混合醇的催化剂及其制备方法做出进一步的详细说明。
实施例1
首先称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，后分别称取72.0g硝酸铜，31.6g硝酸锌，8.5g硝酸锰溶于乙二醇溶液中，在磁力搅拌器上不断搅拌，直到硝酸盐完全溶解。待水浴锅温度稳定在95℃后，将溶有硝酸盐的乙二醇溶液加入柠檬酸水溶液中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化5天后得到凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶中完全被Ar气氛充满。从60℃开始以1℃/min的速率升温至300℃时并保持加热10h后即可得到Mn-Cu-Zn浆状催化剂。
将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:2，反应温度为250℃，反应压力为4MPa，空速2000 h-1。结果为：CO的转化率是20.5（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是62.4（C-mol%），CO2的选择性是10.2（C-mol%）。
实施例2
首先称取6.4 g柠檬酸，再分别称取72.0g硝酸铜，31.6g硝酸锌，8.7g氯化亚锡溶于190mL去离子水中，采用磁力搅拌器上不断搅拌，直到金属盐完全溶解。待水浴锅温度稳定在95℃后，将溶有硝酸盐和柠檬酸的水溶液放入水浴锅中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化8天后得到凝胶。将凝胶分散至300 mL聚乙烯醇后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶中完全被Ar气氛充满。从60℃开始以1℃/min的速率升温至300℃时并保持10h加热后即可得到Sn-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:2，反应温度为300℃，反应压力为4MPa，空速4000 h-1。结果为：CO的转化率是31.2（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是50.3（C-mol%），CO2的选择性是11.3（C-mol%）。
实施例3
首先称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，然后分别称取28.0g硝酸铜，54.3g硝酸锌，8.5g硝酸镓溶于乙二醇溶液中，采用磁力搅拌器不断搅拌，直到硝酸盐完全溶解。待水浴锅温度稳定在98℃后，将上述溶液放入水浴锅中加热搅拌20h后得到溶胶，溶胶室温下老化10天后得到凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶中完全被N2气氛充满。从60℃开始以5℃/min的速率升温至250℃时并保持加热8h后即可得到Ga-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:2，反应温度为280℃，反应压力为8MPa，空速10000 h-1。结果为：CO的转化率是8.5（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是72.4（C-mol%），CO2的选择性是8.0（C-mol%）。
实施例4
首先称取6.4 g柠檬酸，再分别称取14.5g氯化铜，31.6g氯化锌，8.5g氯化锰溶于200 mL乙醇中，采用磁力搅拌器上不断搅拌，直到金属盐完全溶解。待水浴锅温度稳定在98℃后，将溶有氯化盐的乙醇溶液放入水浴锅中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化8天后得到凝胶。将凝胶分散到300 mL聚乙烯醇后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶完全被Ar气氛充满。从60℃开始以10℃/min的速率升温至350℃时并保持加热8 h后即可得到Mn-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:2，反应温度为300℃，反应压力为6MPa，空速7000 h-1。结果为：CO的转化率是18.5（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是55.3（C-mol%），CO2的选择性是10.3（C-mol%）。
实施例5
首先称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，再分别称取106.3g硫酸铜，48.9g硫酸锌，14.4g硫酸镓溶于乙二醇中，采用磁力搅拌器不断搅拌，直到金属硫酸盐完全溶解。待水浴锅温度稳定在90℃后，将溶有硫酸盐的乙二醇溶液放入水浴锅中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化10天后得到凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶被He气氛充满。从60℃开始以3℃/min的速率升温至300℃时并保持加热10h后即可得到Ga-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:0.5，反应温度为300℃，反应压力为6 MPa，空速10000 h-1。结果为：CO的转化率是16.5（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是50.5（C-mol%），CO2的选择性是11.4（C-mol%）。
实施例6
首先称取6.4 g柠檬酸溶于100 mL乙醇中，然后分别称取72.0g硝酸铜，31.6g硝酸锌，10.5g硝酸铟溶于去离子水中。待水浴锅温度稳定在95℃后，将上述两种溶液混合后放入水浴锅中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化5天后得到凝胶。将凝胶分散于300mL液体石蜡后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶被N2气氛充满。从60℃开始以1℃/min的速率升温至300℃时并保持加热10h后即可得到In-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:5，反应温度为300℃，反应压力为4MPa，空速4000 h-1。结果为：CO的转化率是48.2（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是56.3（C-mol%），CO2的选择性是8.5（C-mol%）。
实施例7
首先称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，然后分别称取75.3g醋酸铜，30.0g醋酸锌，3.6g醋酸锰、14.7g醋酸铟溶于乙二醇溶液中。待水浴锅温度稳定在90℃后，将上述溶有硝酸盐的乙二醇溶液放入水浴锅中加热搅拌10h后得到溶胶，溶胶室温下老化10天后得到凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，保持三口烧瓶被N2气氛充满。从60℃开始以1.5℃/min的速率升温至320℃时并保持加热8h后即可得到Mn-In-Cu-Zn浆状催化剂。将此催化剂置于浆态床反应器中应用，反应条件为：碳氢比为1:2，反应温度为300℃，反应压力为4MPa，空速800 h-1。结果为：CO的转化率是50.2（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是65.3（C-mol%），CO2的选择性是9.5（C-mol%）。
实施例8
首先分别称取6.4 g柠檬酸溶于90mL去离子水中，72.0g硝酸铜，31.6g硝酸锌，8.5g硝酸锰溶于100 mL水中。控制柠檬酸水溶液水浴温度为50 ℃，搅拌3 h，调节水温至95℃后加入铜锌锰水溶液继续加热搅拌8h即得溶胶，将溶胶置于室温下老化10 天后即得凝胶。将凝胶分散至300 mL液体石蜡后转移至三口瓶中，在N2气氛下以1 ℃/min的升温速率由60 ℃升温至320 ℃并保持10 h即得浆状催化剂。将浆状催化剂离心后经石油醚抽提2天即得粉末Mn-Cu-Zn催化剂。
取上述Mn-Cu-Zn催化剂1 g置于固定床反应器中进行应用，还原条件为：300℃，H2/N2=1:4，4000 h-1，还原时间4h；反应条件为：280 ℃，4 MPa，6000 h-1，H2:CO=2。CO的转化率是14.2（C-mol%），C2+醇的在液相产品中的选择性是67.2（C-mol%），CO2的选择性是10.5（C-mol%）。

Claims (3)

1.一种CO加氢合成混合醇的催化剂，所述催化剂的一般形式为X-Cu-Zn，活性组分为Cu和Zn双组分及Cu-Zn界面，助剂为X，X包含Mn、Sn、Ga、In中的一种或几种；催化剂的组成按摩尔百分比为X:Cu:Zn=0.01~0.1:1.0~5.0:1.0~10.0；其特征在于催化剂的制备方法包含如下步骤：
Ⅰ采用柠檬酸络合法制备X-Cu-Zn催化剂前驱体
将柠檬酸加入到去离子水中进行溶解，加入金属盐溶液于90～98℃进行加热，加热时间为5～24 h；所述的金属盐溶液是指金属盐溶入水、乙醇和乙二醇中的一种或2~3种任意比例的组合溶液；所述金属盐是硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化盐中的一种或任意组合的两种以上混合物；
Ⅱ前驱体热处理
将催化剂前驱体分散在惰性介质中并在惰性气氛下进行由50℃升至250~320℃进行液相热处理，热处理时间5~12 h，升温速率0.5~10 ℃/min；所述的惰性介质指的是液体石蜡、甘油、聚乙烯醇中的一种或两种以上混合物；所述的惰性气氛包括Ar、He、N2、CO2一种或两种以上的混合气；
催化剂应用于CO加氢制混合醇反应条件为：压力1~10MPa，温度220~300℃，GHSV=500~20000 h-1，体积比H2/CO=0.5~5。
2.如权利要求1所述的一种CO加氢合成混合醇的催化剂，其特征在于所述催化剂应用于常规的固定床反应器或应用于浆态床反应器。
3.如权利要求2所述的一种CO加氢合成混合醇的催化剂，其特征在于：浆状催化剂先离心后，采用有机溶剂在90℃下抽提2～5天、自然干燥后使用；所述的有机溶剂为石油醚、三氯甲烷中的一种或石油醚、三氯甲烷任意组合。
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