CN111921546B - 一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成催化领域，本发明公开了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。该酮烷基化催化剂包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 0.25～5%，Mg和/或Ca 0.5～10%，Ni 5～35%，ZnO 5～30%，负载有F的载体(‑Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0:1。将本发明催化剂在甲醇、甲基乙基酮固定床连续反应联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮中，催化活性适中，酮烷基化选择性高，稳定性好；反应温度低，原料利用率高，能显著提高时空产率。

Description

一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机合成催化领域，尤其涉及一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
酮类衍生物是现代化工最重要的有机合成基础原料之一，也是常见的中间体。酮类化合物的合成路线和方法很多，其中通过甲基酮的α-烷基化反应是合成酮类衍生物的通常方法，通过含甲基酮的原料酮和有机卤化物在碱性条件下反应是其中最经典的方法之一，这类反应需加入毒性较大的卤化物，会污染环境，不符合绿色化工生产工艺的要求。利用更绿色的伯醇作为替代型烷基化试剂，基于借氢或氢自转移策略的贵金属或过渡金属催化的酮烷基化反应，具有非常高的原子经济性，也成为当前绿色化学的趋势和研究热点之一。
借氢或氢自转移的反应可分为酮的α-烷基化和仲醇的β-烷基化两种类型，适用于均相或多相催化反应中。反应过程是在贵金属或过渡金属催化剂作用下，通过对伯醇原位脱氢，形成醛，然后醛和酮发生aldol缩合反应形成α，β-不饱和酮中间物，此中间物被原位形成的过渡金属氢化物还原得到α-烷基化的酮类衍生物，副产物仅为水且无需外加氢源，是一条原子经济性好、工艺绿色的C-C键形成路径，应用前景十分广阔。
在已公开的专利和文献中，典型的酮烷基化催化合成技术有日本专利P2000-26360A的甲基乙基酮(MEK)法，采用液相法催化反应工艺，以甲基乙基酮和35％的甲醛水溶液为原料，在10％的NaOH水溶液中，Pd/C为催化剂，温度为60℃，在约0.40～0.45MPa的氢压下，催化加氢合成甲基异丙基酮。
近年来，为利于连续化生产，气相法工艺是应用比较广泛的方法，该工艺采用甲醇来替代甲醛，在原料成本上存在一定的优势，可以一步法联产二乙基酮、甲基(乙基)异丙基酮。德国BASF公司的专利EP0224218公开了利用含Ce、Cr、Fe、Mg、Mn等复合氧化物制得的催化剂，但存在反应温度过高(500℃)、催化剂表面易结焦等问题。中国专利CN1733360A描述了由Zr、Mn、Zn和碱金属的混合氧化物担载少量的Pd贵金属而制得的催化剂，虽然反应温度低于400℃，催化剂表面结焦温和些，但存在含贵金属的催化剂价格高昂，催化剂稳定性差和原料甲醇利用率低等缺点，大规模工业生产应用受到限制。因此，为了能使反应在更温和的较低温度条件下进行，急需研发设计与气相法工艺条件相适应的高效催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用。将本发明催化剂在甲醇、甲基乙基酮固定床连续反应联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮中，催化活性适中，酮烷基化选择性高，稳定性好；反应温度低，原料利用率高，能显著提高时空产率。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂，包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 0.25～5％，Mg和/或Ca 0.5～10％，Ni 5～35％，ZnO 5～30％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0∶1。
本发明上述特定组成的催化剂相对于现有的金属催化剂具有更好的催化效果，具体地：
1、在整个反应过程中，甲醇脱氢形成甲醛需要脱氢活性中心，中间物α，β-不饱和酮加氢生成α-烷基化酮，不仅需要氢气，而且还需要加氢活性中心。因此，需要过渡金属Ni的催化作用，氢气的产生需要甲醇脱氢和水蒸气重整制氢得到，所以需要金属Ni和ZnO组分。
2、aldol缩合反应需要碱中心，所以需要碱金属和碱土金属组分。
此外，本发明还对催化剂进行表面疏水处理，其作用在于：发明人发现反应物和产物的分子吸附和脱附与催化剂表面的疏水性密切相关，由于原料中的水分子和反应物分子对催化剂活性中心存在竞争吸附，导致部分活性中心被水分子占据，反应物分子不能被充分活化而影响催化活性。因此，表面具有较强极性的催化剂经含F基团疏水化改性处理，能改善催化剂表面的疏水性，使反应物分子更易被活化，产物分子更易脱附，以避免过度缩合反应的产生，有利于提高原料中反应物分子的转化率和产物的选择性。
作为优选，所述酮烷基化催化剂包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 1.0～3％，Mg和/或Ca 1.0～5％，Ni 10～30％，ZnO 10～25％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.1～0.5∶1。
作为优选，所述γ-Al2O3的比表面积为150～300m2/g，平均孔体积0.5～0.75cm3/g，堆密度0.5～0.65g/cm3。
第二方面，本发明提供了一种上述酮烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：按比例分别称取含催化剂中各金属元素的前驱体化合物，一同溶于去离子水中，充分溶解均匀后，滴加含F乳液，最后加入载体γ-Al2O3，静置浸渍，挥发水分完全，烘干，焙烧，冷却，即得酮烷基化催化剂。
作为优选，静置浸渍时间为12～24h，在50～60℃水浴条件下挥发水分完全，100-150℃烘干，在350～600℃下焙烧2～10h。
作为优选，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～5h。
作为优选，Na或K的前驱体化合物为Na或K的乙二胺四乙酸金属盐；Mg或Ca的前驱体化合物为Mg或Ca的硝酸盐；Ni或ZnO的前驱体化合物为硝酸鎳或硝酸锌；所述含F乳液为以聚四氟乙烯为主要固形物的乳液，其固形物质量分数为10～90％。
第三方面，本发明提供了一种利用上述酮烷基化催化剂进行气相催化酮烷基化一步法联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮的方法，包括以下步骤：
A)将酮烷基化催化剂置于固定床反应器中，反应前对酮烷基化催化剂进行还原活化处理。
B)在惰性气体氛围、常压条件下，加热至220～350℃，注入甲醇、甲基乙基酮和水的混合液进行酮烷基化反应；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为1～10∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～1.0；所述混合液的液相空速为0.5～10h-1。
C)反应结束后冷凝收集反应产物。
为了进一步提高目标产物选择性，除了采用本发明的催化剂外，还需要严格控制以下因素：
(1)反应温度严格控制在220-350℃之间，目的是防止高温引起的原料及产物裂解而导致的积炭；低温下原料的利用效率高、催化剂的寿命长。
(2)严格控制原料中甲醇/甲基乙基酮的摩尔比在1～10∶1之间(优选2～7.5∶1)，甲醇/水的摩尔比为1∶0.1～1.0(最佳范围为1∶0.1～0.5)。
(3)反应原料(甲醇、甲基乙基酮和水的混合溶液)的液相空速为0.5～10h-1，最佳范围为1.0～7.5h-1。
作为优选，步骤A)中：还原活化处理的气氛为H2或者为含H2的N2或Ar，还原活化温度为500～650℃，处理时间为2～8h。
作为进一步优选，步骤A)中：还原活化温度为550～600℃，处理时间为3～5h。
作为优选，步骤B)中：反应温度为250～300℃；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为2～7.5∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～0.5；所述混合液的液相空速为1.0～7.5h-1。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)将本发明催化剂在甲醇、甲基乙基酮固定床连续反应联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮中，催化活性适中，酮烷基化选择性高，稳定性好；反应温度低(220-350℃)，原料利用率高，能显著提高时空产率。
(2)本发明还对催化剂进行表面疏水处理，能改善催化剂表面的疏水性，使反应物分子更易被活化，产物分子更易脱附，以避免过度缩合反应的产生，有利于提高原料中反应物分子的转化率和产物的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
第一方面，一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂，包括以下质量百分数的组分：Na和/或K0.25～5％，Mg和/或Ca 0.5～10％，Ni 5～35％，ZnO 5～30％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0∶1。
作为优选，所述酮烷基化催化剂包括以下质量百分数的组分：Na和/或K1.0～3％，Mg和/或Ca 1.0～5％，Ni 10～30％，ZnO 10～25％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.1～0.5∶1。
作为优选，所述γ-Al2O3的比表面积为150～300m2/g，平均孔体积0.5～0.75cm3/g，堆密度0.5～0.65g/cm3。
第二方面，一种上述酮烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：按比例分别称取含催化剂中各金属元素的前驱体化合物，一同溶于去离子水中，充分溶解均匀后，滴加含F乳液，最后加入载体γ-Al2O3，静置浸渍，挥发水分完全，烘干，焙烧，冷却，即得酮烷基化催化剂。其中，静置浸渍时间为12～24h，在50～60℃水浴条件下挥发水分完全，100-150℃烘干，在350～600℃下焙烧2～10h。
作为优选，焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～5h。
作为优选，Na或K的前驱体化合物为Na或K的乙二胺四乙酸金属盐；Mg或Ca的前驱体化合物为Mg或Ca的硝酸盐；Ni或ZnO的前驱体化合物为硝酸鎳或硝酸锌；所述含F乳液为以聚四氟乙烯为主要固形物的乳液，其固形物质量分数为10～90％。
第三方面，一种利用上述酮烷基化催化剂进行气相催化酮烷基化一步法联产二乙基酮和甲基(乙基)异丙基酮的方法，包括以下步骤∶
A)将酮烷基化催化剂置于固定床反应器中，反应前对酮烷基化催化剂进行还原活化处理：还原活化处理的气氛为H2或者为含H2的N2或Ar，还原活化温度为500～650℃，处理时间为2～8h。
B)在惰性气体氛围、常压条件下，加热至220～350℃，注入甲醇、甲基乙基酮和水的混合液进行酮烷基化反应；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为1～10∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～1.0；所述混合液的液相空速为0.5～10h-1。
C)反应结束后冷凝收集反应产物。
作为优选，步骤A)中：还原活化温度为550～600℃，处理时间为3～5h。
作为优选，步骤B)中：反应温度为250～300℃；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为2～7.5∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～0.5；所述混合液的液相空速为1.0～7.5h-1。
实施例1(催化剂制备例)
分别称取乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)4.0克、四水合硝酸钙3.5克、六水合硝酸鎳15克、六水合硝酸锌14克，溶于去离子水中，溶解均匀后，控制滴加F的摩尔量为F/Ni＝0.1(60wt％的聚四氟乙烯乳液)，充分混合均匀后，加入载体γ-Al2O3(20-40目)20克，静置浸渍12h，在50℃水浴条件下挥发水分完全，烘箱中120℃烘干，然后在马弗炉中焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3h。自然冷至室温，即得所需催化剂。
实施例2(催化剂制备例，不含F)
在实施例1的条件下，不添加含F乳液，其他过程和方法与实施例1相同。
实施例3(催化剂制备例)
用乙二胺四乙酸二钾(C10H14N2O8K2·2H2O)1.05克替代乙二胺四乙酸二钠。其余同实施例1所述。
实施例4(催化剂制备例)
用六水合硝酸镁10.5克替代四水合硝酸钙。其余同实施例1所述。
实施例5(催化剂制备例)
用乙二胺四乙酸二钾(C10H14N2O8K2·2H2O)2.6克替代乙二胺四乙酸二钠，用六水合硝酸镁10.5克替代四水合硝酸钙。其余同实施例1所述。
实施例6(催化剂制备例)
改变六水合硝酸鎳量为29.7克。其余同实施例1所述。
实施例7(催化剂制备例)
分别改变六水合硝酸鎳量为29.7克，控制F的摩尔量为F/Ni＝0.3。其余同实施例1所述。
实施例8(催化剂制备例)
分别改变六水合硝酸鎳量为29.7克，六水合硝酸锌为7.2克量。其余同实施例1所述。
实施例9(催化剂制备例)
分别改变六水合硝酸鎳量为29.7克，六水合硝酸锌为17.5克量，控制F的摩尔量为F/Ni＝0.5∶1。其余同实施例1所述。
由实施例1至9制得的催化剂，置于反应器中。在反应前，采用高纯H2气氛，在常压条件下，600℃还原2小时，然后切换成N2，降温至反应温度250℃。对于实施例1至3的催化剂，泵入甲醇/甲基乙基酮/水摩尔比为2∶1∶0.5的原料，液体空速3h-1；对于实施例4至6的催化剂，泵入甲醇/甲基乙基酮/水摩尔比为4∶1∶1的原料，液体空速5h-1；对于实施例7至9的催化剂，泵入甲醇/甲基乙基酮/水摩尔比为7.5∶1∶1的原料，液体空速7h-1；在常压下反应2小时，反应产物经冷凝收集，用气相色谱分析。评价结果见表1。
表1酮烷基化反应评价结果
Figure BDA0002609822030000061
由表1可见，原料配比和液体空速会显著影响产物的选择性。其中，实施例1-3中，酮烷基化的总摩尔选择性可达90％以上，原料中甲醇的利用率高，少量的原料甲基乙基酮加氢为仲丁醇(S-BuOH)，该部分仲丁醇可随未反应的甲醇和甲基乙基酮循环使用。可见当原料比在甲醇/甲基乙基酮/水摩尔比为2∶1∶0.5时，DEK和MIPK的选择性显著由于实施例4-9。同时，由于实施例2的催化剂没有进行表面F疏水处理，因此在效果上也明显差于实施例1和3。与现有专利和文献公开报道的工艺过程相比，应用本发明的催化剂，反应温度更温和(本发明为220-350℃，现有技术中为500℃)，能耗明显降低，催化剂稳定性好，催化活性适中，能显著提高酮烷基化的选择性和时空产率。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂，其特征在于：包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 0.25～5％，Mg和/或Ca 0.5～10％，Ni 5～35％，ZnO 5～30％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.05～1.0∶1；
所述酮烷基化催化剂的制备方法包括以下步骤：按比例分别称取含催化剂中各金属元素的前驱体化合物，一同溶于去离子水中，充分溶解均匀后，滴加含F乳液，最后加入载体γ-Al2O3，静置浸渍，挥发水分完全，烘干，在350～600℃下焙烧，冷却，即得酮烷基化催化剂；所述含F乳液为以聚四氟乙烯为主要固形物的乳液，其固形物质量分数为10～90％。
2.如权利要求1所述的酮烷基化催化剂，其特征在于包括以下质量百分数的组分：Na和/或K 1.0～3％，Mg和/或Ca 1.0～5％，Ni 10～30％，ZnO 10～25％，负载有F的载体γ-Al2O3；所述F与Ni的摩尔比为0.1～0.5∶1。
3.如权利要求1所述的酮烷基化催化剂，其特征在于：所述γ-Al2O3的比表面积为150～300m2/g，平均孔体积0.5～0.75cm3/g，堆密度0.5～0.65g/cm3。
4.如权利要求1所述的酮烷基化催化剂，其特征在于：静置浸渍时间为12～24h，在50～60℃水浴条件下挥发水分完全，100-150℃烘干，焙烧时间为2～10h。
5.如权利要求4所述的酮烷基化催化剂，其特征在于：焙烧温度为400～500℃，焙烧时间为3～5h。
6.如权利要求1所述的酮烷基化催化剂，其特征在于：
Na或K的前驱体化合物为Na或K的乙二胺四乙酸金属盐；
Mg或Ca的前驱体化合物为Mg或Ca的硝酸盐；
Ni或ZnO的前驱体化合物为硝酸镍或硝酸锌。
7.一种利用权利要求1-6之一所述酮烷基化催化剂进行气相催化酮烷基化一步法联产二乙基酮和甲基异丙基酮的方法，其特征在于包括以下步骤：
A)将酮烷基化催化剂置于固定床反应器中，反应前对酮烷基化催化剂进行还原活化处理；
B)在惰性气体氛围、常压条件下，加热至220～350℃，注入甲醇、甲基乙基酮和水的混合液进行酮烷基化反应；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为1～10∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～1.0；所述混合液的液相空速为0.5～10h-1；
C)反应结束后冷凝收集反应产物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤A)中：还原活化处理的气氛为H2或者为含H2的N2或Ar，还原活化温度为500～650℃，处理时间为2～8h。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤B)中：反应温度为250～300℃；甲醇与甲基乙基酮的摩尔比为2～7.5∶1；甲醇与水的摩尔比为1∶0.1～0.5；所述混合液的液相空速为1.0～7.5h-1。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤A)中：还原活化温度为550～600℃，处理时间为3～5h。
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