CN111925267B - 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法 - Google Patents

一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111925267B
CN111925267B CN202010750556.8A CN202010750556A CN111925267B CN 111925267 B CN111925267 B CN 111925267B CN 202010750556 A CN202010750556 A CN 202010750556A CN 111925267 B CN111925267 B CN 111925267B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
pentadiene
catalyst
zsm
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010750556.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111925267A (zh
Inventor
马慧娟
马啸
李庆辉
宦关生
于明
姜晓阳
黄珊珊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Nhu Pharmaceutical Co ltd
Original Assignee
Shandong Nhu Pharmaceutical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Nhu Pharmaceutical Co ltd filed Critical Shandong Nhu Pharmaceutical Co ltd
Priority to CN202010750556.8A priority Critical patent/CN111925267B/zh
Publication of CN111925267A publication Critical patent/CN111925267A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111925267B publication Critical patent/CN111925267B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C07C1/24—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms by elimination of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种2‑甲基‑1,3‑戊二烯的制备方法，在负载型金属催化剂和催化剂助剂的存在下，2‑甲基‑2,4‑戊二醇脱水反应得到2‑甲基‑1,3‑戊二烯。本发明不使用强酸作为催化剂，有效的提高了产物的选择性，可获得较高的收率，同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好。本发明制备的2‑甲基‑1,3‑戊二烯的选择性高，收率高，有效减少了副产物4‑甲基‑1,3‑戊二烯的生成，同时实现了催化剂的循环套用，利于女贞醛的工业化大生产。

Description

一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备高比例2-甲基-1,3-戊二烯的方法。
背景技术
女贞醛有强烈的青草和草香香气，可用于日化香精配方中，尤宜用于肥皂、合成洗涤剂、化妆品香精配方，增加香精的清新感和扩散力。目前全世界需求在2000吨/年左右，属重要的香原料。
2-甲基-1,3-戊二烯是制备女贞醛的重要中间体，可与丙烯醛经过Diles-Alder反应制备女贞醛。因此，2-甲基-1,3-戊二烯的制备在女贞醛的合成过程中尤为重要。
工业上，2-甲基-1,3-戊二烯主要有2-甲基-2,4戊二醇脱水而得，2-甲基-2,4-戊二醇脱水分为两步进行，首先脱去叔碳原子上的一个羟基形成烯醇，然后再脱去一分子水生成二烯化合物，产物除2-甲基-1,3-戊二烯外，还有4-甲基-1,3戊二烯和其他副产物，混合二烯的收率与催化剂的种类和用量有很大关系。
专利US20060058561公开了采用反应精馏的方法，在酸性催化剂的存在下，利用聚乙二醇带走反应热，在气化温度下对2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备混合二烯，二烯总收率为58-63%，2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯异构体比例未给出。但该方法反应温度高，二烯收率低且需要大量载热体带走反应热，不适用于工业化生产。
专利US2461362公开了使用傅-克反应类催化剂如AlBr3，催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备混合二烯的方法，二烯的收率及异构体比例未给出。
专利SU1759825公开了在乙二醇等溶剂条件下，无机酸催化下脱水得到2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3戊二烯的异构体混合物，两种异构体的比例在3︰1到4︰1之间。
专利CN109824466A公开了通过使用弱酸性的催化剂，催化2-甲基-2,4-戊二醇经过两步脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。异构体2-甲基-1,3-戊二烯与4-甲基-1,3戊二烯的比例提高到9︰1，其中，2-甲基-1,3-戊二烯的收率大于80％。但该方法通过两步反应，第一步中使用的催化剂为负载于蒙脱土的氯化铁，第二步反应使用的催化剂为草酸、柠檬酸、硫酸氢钾、氯化铁等，两步反应操作过程复杂，且所用催化剂不易实现回收套用，对环境不友好。
专利US2422802公开了采用反应精馏的方法，以单质碘作为催化剂催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，同时生成4-甲基-1,3戊二烯，混合二烯的收率为84％。
文献J.Am.Chem.Soc.72,5734(1950)和文献Brit.587,092(1970)与之类似也都公开了用单质碘催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，混合二烯的收率约为80％。但单质碘的价格较贵，催化二醇脱水制备混合二烯工业生产成本较高。
综上所述，现有的制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，存在着催化剂价格高，目标产物选择性差，操作过程复杂，催化剂酸性强对设备有腐蚀性，催化剂难以实现回收套用等缺点，严重制约着女贞醛的生产成本和市场规模，因此开发一种新的高选择性、操作简单、经济环保的制备2-甲基-1,3-戊二烯的催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
针对现有2-甲基-2,4戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯方法的不足，本发明提供了一种以2-甲基-2,4戊二醇为原料，高活性、高选择性的制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。该方法使用负载型金属催化剂和催化剂助剂的催化体系，催化脱水和异构同时进行，实现提高2-甲基-2,4戊二醇的转化率和2-甲基-1,3-戊二烯的选择性的发明目的。
为了达到此目的，本发明技术方案如下：
一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，在负载型金属催化剂和催化剂助剂的存在下，2-甲基-2,4-戊二醇脱水反应得到2-甲基-1,3-戊二烯。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述负载型金属催化剂包括金属活性成分和载体；所述金属活性成分为钯、铂、铑、钌、铱、铼中的任意一种或至少两种组合；所述催化剂助剂为路易斯酸。
所述金属活性成分优选为钯、铂、铑、铼的一种或者钯、铂、铑中的任一种与铼的组合。
所述载体为分子筛、MOFs中的一种；所述催化剂助剂为铁、锌、镍、铜的可溶性盐。
所述分子筛为ZSM-5、Na-ZSM-5、Al-ZSM-5、H-ZSM-5、Al-H-ZSM-5中的一种；
所述MOFs为Uio-66、HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-125、MOF-901中的一种；
所述载体优选为Al-H-ZSM-5、H-ZSM-5、HKUST-1、MIL-101、MIL-100；
所述催化剂助剂为铁、锌、镍或铜的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种。
所述负载型金属催化剂，金属活性成分的质量含量为1%~10.5%。
优选的，所述金属活性成分为钯、铂、铑、铼的一种时，金属活性成分在催化剂中的质量百分含量为1-7%，所述金属活性成分为钯、铂、铑中的任一种与铼的组合时，钯、铂或铑在催化剂中的质量百分含量为1-10%，铼在催化剂中的质量百分含量为0.1-1%；
所述催化剂用量为2-甲基-2,4-戊二醇质量的1%-7%；优选为1%-5%；所述催化剂助剂用量为2-甲基-2,4-戊二醇质量的0.1%-1%，优选为0.2%-0.8%；反应温度100℃-180℃，优选为100℃-140℃。
所述催化剂的制备，包括载体预处理、吸附、干燥、煅烧、还原；
具体步骤为：
1）惰性氛围下，将载体置于马弗炉中焙烧，进行预处理。
2）将所述载体分散在去离子水中，向其中滴加含有活性金属成分的前驱体溶液中进行吸附处理；吸附后置于烘箱中干燥；于马弗炉中煅烧。
3）对吸附处理后的载体进行还原处理，使吸附在载体表面和孔道中的金属前驱体转化为单质。
所述载体预处理， 50-200℃下进行焙烧2-6小时，冷却。
所述吸附，将载体分散在水中，向其中滴加含有金属活性成分的前驱体溶液，吸附温度为30-50℃，吸附时间6-10小时；
所述含有金属活性成分的前驱体为金属活性成分的可溶性盐或含有金属活性成分的酸。
所述含有金属活性成分的前驱体为PdCl2、Pd(acac)2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、IrCl3、RuCl3、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(acac)3、Re2O7、HReO4中的一种或多种。
所述干燥，在80-100℃烘箱中干燥8-24小时；所述焙烧，于400-600℃下煅烧1-3小时。
所述还原为氢气还原、甲酸还原、水合肼还原或硼氢化钠还原。
所述的硼氢化钠还原过程，温度40℃到50℃，时间为3小时。
本发明涉及的反应的反应式如下：
Figure 884846DEST_PATH_IMAGE001
在本发明的反应过程中，2-甲基-2,4戊二醇分子被吸附到负载型催化剂的表面，催化剂中的金属原子活化底物中的羟基，促进C-O键的断裂，促使反应向着生成目标产物的方向进行，同时负载型金属催化剂能使生成物中的4-甲基-1,3-戊二烯发生异构反应，生成2-甲基-1,3-戊二烯，提高反应选择性；分子筛或MOFs不但是担载活性成分的载体，还提供了部分Lewis酸位，将底物吸附到载体表面后，活化与羟基相邻的含氢较多的碳上的H原子，有效的提高目标产物的选择性，使反应突破查依采夫规则的束缚，减少副反应的发生，降低副产物的生成，进而起到提高收率的目的。活性成分和载体协同作用，共同催化反应进行。因此该负载型催化剂具有优越的催化性能，表现为高选择性、高活性、高稳定性等。
路易斯酸作为催化剂助剂，以游离的形式存在于反应体系中，路易斯酸通过活化与碳正离子相邻的碳上的氢，促进电子转移过来中和碳正离子，形成碳碳双键，使反应向正反应方向移动，提高反应的转化率，缩短反应时间。
本发明催化剂可以用于间歇反应和连续反应，反应采用反应精馏的方式。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的制备方法中催化剂可回收套用，节约了生产成本；
（2）本发明不直接使用强酸作为催化剂，有效的提高了产物的选择性，2-甲基-1,3-戊二烯的收率较高，减少了副产物4-甲基-1,3-戊二烯的生成，利于女贞醛的工业化大生产。
本发明所述制备方法，2-甲基-1,3-戊二烯与4-甲基-1,3戊二烯的摩尔比例为（8.7-9.3）：（0.7-1.3），混合二烯的纯度为99.2-99.5%，混合二烯的收率为89.9-96.5%，2-甲基-1,3-戊二烯的收率为78.2-89.5%；优选的技术方案的技术效果可达到2-甲基-1,3-戊二烯与4-甲基-1,3戊二烯的摩尔比例为（9-9.3）：（0.7-1），混合二烯的纯度为99.2-99.5%，混合二烯的收率为92.8-96.5%，2-甲基-1,3-戊二烯的收率为84.2-89.5%。
（3）本发明同时避免了设备腐蚀的问题，延长了设备的使用寿命，环保效益显著，环境友好，利于工业化大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
2-甲基-2,4戊二醇脱水反应制备2-甲基-1,3-戊二烯采用反应精馏的方式，精馏柱高30cm，直径为4cm，填料为玻璃弹簧，填料高度为25cm。塔顶产品的采出温度为73℃-75℃，回流比为3-5。产品经低温恒温槽冷凝后进入收集瓶，低温恒温槽的冷凝温度为5℃。
实施例1
称取100g载体Al-H-ZSM-5，放入马弗炉中，在200℃温度下焙烧4小时，自然冷却后备用。
称取10g的Al-H-ZSM-5，加入到60mL去离子水中，缓慢滴加5mL0.266g/mL的H2PtCl6溶液，50℃搅拌8小时，放入70℃烘箱烘干12小时，在于空气中600℃煅烧2小时。最后，50℃下，硼氢化钠还原3小时，即可得到5%wt.Pt/Al-H-ZSM-5催化剂。
采用上述相同的浸渍方法，改变活性组分、载体或催化剂助剂的种类和比例，制备负载其它活性组分或催化剂助剂的催化剂。另外，载体为HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-125、MOF-901、Uio-66的催化剂吸附后置于70℃烘箱烘干24小时，之后直接还原。结果如表1所示。其余操作同实施例1，具体见表1。
表1制备得到的负载型复合金属催化剂
Figure 949754DEST_PATH_IMAGE002
注：以上催化剂的还原条件同实施例1中的条件和操作。
实施例2
5%wt. Pt/Al-H-ZSM-5催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应，具体如下：在250mL三口烧瓶中，依次加入100g2-甲基-2,4戊二醇，5g5%wt.Pt/Al-H-ZSM-5，无水三氯化铁0.6g，开启搅拌400转/分钟，加热至130℃。全回流10min，塔顶温度73℃~75℃，开始采出，回流比为5。累计反应精馏3小时后，降温，停止反应。将收集得到的产物分水干燥后称重66.71g，纯度99.2%，二烯的收率95.3%。（气相色谱检测产物中2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的摩尔比例为9.3：0.7。）塔釜的釜液过滤得到催化剂，回收后继续套用到下批次的反应。
实施例3-10
不同种类的催化剂用于催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应制备2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的性能对比。除反应温度稍作调整外，其他操作同实施例2相同。结果如表2所示。
表2 不同种类催化剂催化性能考察结果
Figure 269876DEST_PATH_IMAGE003
注：表2中的收率为2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯收率之和。
由表2的结果可以看出，催化效果较好的催化剂为5%wt.Pt/Al-H-ZSM-5、5%wt.Pd/H-ZSM-5、5%wt.Re/HKUST-1、3%wt.Pd/MIL-101、3%wt.Pt/MIL-100。
总收率乘以2-甲基-1,3-戊二烯的占比，是2-甲基-1,3-戊二烯的收率。
实施例3
根据表2的结果，进行催化剂的再设计。
称取100g载体Al-H-ZSM-5，放入马弗炉中，在200℃温度下焙烧4小时，自然冷却后备用。
称取1.04gRe2O7，加入到60mL去离子水中，完全溶解后称取10g的Al-H-ZSM-5，加入缓慢滴加5mL0.266g/mL的H2PtCl6溶液，50℃搅拌8小时，放入70℃烘箱烘干12小时，在于空气中600℃煅烧2小时。最后，50℃下，硼氢化钠还原3小时，即可得到5%wt.Pt-0.8%wt.Re/Al-H-ZSM-5催化剂。
采用上述相同的浸渍方法，改变活性组分、载体或催化剂助剂的种类和比例，制备负载其它活性组分或催化剂助剂的催化剂。另外，载体为HKUST-1、MIL-101的催化剂吸附后置于70℃烘箱烘干24小时，之后还原。结果如表3所示。
表3 制备得到的负载型复合金属催化剂
Figure 27617DEST_PATH_IMAGE004
实施例4
不同种类的负载型复合金属催化剂，用于催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应，具体如下：
在250mL三口烧瓶中，依次加入100g2-甲基-2,4戊二醇，5g5%wt.Pt-0.8%wt.Re/Al-H-ZSM-5，无水三氯化铁0.6g，开启搅拌400转/分钟，加热至130℃。全回流10min，塔顶温度73℃~75℃，开始采出，回流比为5。累计反应精馏3小时后，降温，停止反应。将收集得到的产物分水干燥后称重67.63g，纯度99.3%，二烯的收率为96.7%。（气相色谱检测产物中2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的摩尔比例为9.5：0.5。）塔釜的釜液过滤得到催化剂，回收后继续套用到下批次的反应。
实施例5-16
不同类型的催化剂和催化剂助剂应用于2-甲基-2,4戊二醇脱水反应，结果如表4所示
表4不同种类催化剂催化性能考察结果
Figure 597138DEST_PATH_IMAGE005
Figure 200158DEST_PATH_IMAGE006
实施例17
对实施例4中过滤回收的催化剂进行套用，与实施例4相同的工艺条件下，催化剂循环套用在无须进一步处理的条件下，循环套用10次，气相色谱检测原料的转化率和产物中二烯的比例和纯度，其结果见表5。
表5 催化剂套用情况
Figure 46891DEST_PATH_IMAGE007
对比实施例1
不添加催化剂助剂，催化剂5%wt.Pt-0.8%wt.Re/Al-H-ZSM-5用于催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应，具体如下：
在250mL三口烧瓶中，依次加入100g2-甲基-2,4戊二醇，5g5%wt.Pt-0.8%wt.Re/Al-H-ZSM-5，开启搅拌400转/分钟，加热至140℃。全回流10min，塔顶温度73℃~75℃，开始采出，回流比为5。累计反应精馏3小时后，降温，停止反应。将收集得到的产物分水干燥后称重54.49g，纯度99.2%，二烯收率76.4%。（气相色谱检测产物中2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的摩尔比例为8.8：1.2。）
对比实施例2
以二氧化硅为载体，制备5%wt.Pt-0.8%wt.Re/SiO2,制备方法同实施例3。催化剂5%wt.Pt-0.8%wt.Re/SiO2用于催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应，具体如下：
在250mL三口烧瓶中，依次加入100g2-甲基-2,4戊二醇，5g的5%wt.Pt-0.8%wt.Re/SiO2，开启搅拌400转/分钟，加热至160℃。全回流10min，塔顶温度73℃~75℃，开始采出，回流比为5。累计反应精馏3小时后，降温，停止反应。将收集得到的产物分水干燥后称重47.95g，纯度98.2%，二烯收率68.5%。（气相色谱检测产物中2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的摩尔比例为6.2：3.8。）
对比实施例3
以Al-H-ZSM-5为催化剂催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应，具体如下：
在250mL三口烧瓶中，依次加入100g2-甲基-2,4戊二醇，5gAl-H-ZSM-5，开启搅拌400转/分钟，加热至140℃。全回流10min，塔顶温度73℃~75℃，开始采出，回流比为5。累计反应精馏3小时后，降温，停止反应。将收集得到的产物分水干燥后称重36.68g，纯度99.2%，二烯收率52.4%。（气相色谱检测产物中2-甲基-1,3-戊二烯和4-甲基-1,3-戊二烯的摩尔比例为7.2：2.8。）
上述实施例和对比例的结果证明，通过本发明提供的负载型金属催化剂-催化剂助剂系统催化2-甲基-2,4戊二醇的脱水反应制备高比例的2-甲基-1,3-戊二烯和少量4-甲基-1,3-戊二烯的方法，能够获得较高的收率，同时实现了催化剂的循环套用，经过10次套用后仍能获得较高的2-甲基-1,3-戊二烯收率。对比实施例1不添加催化剂助剂，对比实施例2不对金属进行负载，对比实施例3使用载体作为催化剂，2-甲基-1,3-戊二烯收率均明显降低，由此证明当金属-载体-催化剂助剂三者同时存在时，存在协同作用，效果最佳，三者缺一不可。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：在负载型金属催化剂和催化剂助剂的存在下，2-甲基-2,4-戊二醇脱水反应得到2-甲基-1,3-戊二烯；
所述负载型金属催化剂包括金属活性成分和载体；
所述金属活性成分为钯、铂、铑、钌、铱、铼中的任意一种或至少两种组合；
所述催化剂助剂为路易斯酸；
所述载体为分子筛、MOFs中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂助剂为铁、锌、镍、铜的可溶性盐。
3.根据权利要求1所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：
所述分子筛为ZSM-5、Na-ZSM-5、Al-ZSM-5、H-ZSM-5、Al-H-ZSM-5中的一种；
所述MOFs为Uio-66、HKUST-1、MIL-100、MIL-101、MIL-125、MOF-901中的一种；
所述催化剂助剂为铁、锌、镍或铜的氯化物、硫酸盐、硝酸盐中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：
所述负载型金属催化剂，金属活性成分的质量含量为1%~10.5%。
5.根据权利要求1所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂用量为2-甲基-2,4-戊二醇质量的1%-7%；所述催化剂助剂用量为2-甲基-2,4-戊二醇质量的0.1%-1%；反应温度100℃-180℃。
6.根据权利要求1所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：所述催化剂的制备，包括载体预处理、吸附、干燥、煅烧、还原；所述载体预处理， 50-200℃下进行焙烧2-6小时，冷却。
7.根据权利要求6所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：所述吸附，将载体分散在水中，向其中滴加含有金属活性成分的前驱体溶液，吸附温度为30-50℃，吸附时间6-10小时；所述含有金属活性成分的前驱体为金属活性成分的可溶性盐或含有金属活性成分的酸。
8.根据权利要求7所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：所述含有金属活性成分的前驱体为PdCl2、Pd(acac)2、H2PdCl4、Pd(NO3)2、H2PtCl6、IrCl3、RuCl3、RhCl3、Rh(NO3)3、Rh(acac)3、Re2O7、HReO4中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法，其特征在于：所述干燥，在80-100℃下干燥8-24小时；所述焙烧，于400-600℃下煅烧1-3小时；所述还原为氢气还原、甲酸还原、水合肼还原或硼氢化钠还原。
CN202010750556.8A 2020-07-30 2020-07-30 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法 Active CN111925267B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010750556.8A CN111925267B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010750556.8A CN111925267B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111925267A CN111925267A (zh) 2020-11-13
CN111925267B true CN111925267B (zh) 2023-03-28

Family

ID=73314442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010750556.8A Active CN111925267B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111925267B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157525A (ja) * 1984-08-28 1986-03-24 Kao Corp メチルペンタジエンの製造方法
SU1759825A1 (ru) * 1990-07-26 1992-09-07 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ Способ получени смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов
CN109824466A (zh) * 2019-03-18 2019-05-31 厦门中坤化学有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
CN110963882A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004043940A1 (de) * 2004-09-11 2006-03-30 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Dehydratisierung von 2-Methylpentan-2,4-diol

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6157525A (ja) * 1984-08-28 1986-03-24 Kao Corp メチルペンタジエンの製造方法
SU1759825A1 (ru) * 1990-07-26 1992-09-07 Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ Способ получени смеси 2-метил-и 4-метилпента-1,3-диенов
CN110963882A (zh) * 2018-09-29 2020-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
CN109824466A (zh) * 2019-03-18 2019-05-31 厦门中坤化学有限公司 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111925267A (zh) 2020-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108499564B (zh) 一种乙醇酸甲酯的合成过程中的催化剂及其制备方法、应用
CN109438212B (zh) 一种制备高纯度l-薄荷酮的方法
EP2266943B1 (en) Method for producing of 2-alkyl-2-cycloalken-1-one
CN110433802B (zh) 一种加氢催化剂及其制备方法和该催化剂用于α,β-不饱和醛加氢制备饱和醛的方法
JP7032612B2 (ja) イソプレングリコール製造用触媒及びイソプレングリコールの製造方法
CN111925267B (zh) 一种2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法
WO2016180000A1 (zh) 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法
CN113045375A (zh) 一种由二戊基蒽烷基转移制备2-戊基蒽的方法
CN107486191B (zh) 一种酸处理炭载体负载的铱基催化剂及其制备方法和应用
CN109999907B (zh) 一种磺酸功能化无机有机杂化聚合物催化剂的制备方法及其应用
CN114349596B (zh) 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法
CN113845500B (zh) 一种催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-甲酰基-2-呋喃甲酸的方法
JP6718017B2 (ja) １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN114956963A (zh) 一种呋喃2,5-二甲醛二肟制备2,6-二叔丁基对甲酚的方法
Cai et al. Construction of Cu–Ru bimetallic catalyst for the selective catalytic transfer hydrogenation of carbonyl (CO) in biomass-derived compounds
CN114522683B (zh) 一种碳载Pd-M双金属单原子催化剂及其在C2H2双羰基化反应中应用
CN115477568B (zh) 基于杂多酸催化的普林斯缩合反应合成2,5-二甲基-2,4-己二烯的方法
CN112573980B (zh) 一种制备异丙苯的方法及其异丙苯、以及环氧丙烷的制备方法
CN114539056B (zh) 一种甲醇羰基化制备乙酸甲酯的方法
CN111921546B (zh) 一种表面疏水改性的酮烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN109621933B (zh) 一种异构化合成金刚烷的助催化剂
CN114349590B (zh) 一种合成芳香族化合物的方法
CN114941144B (zh) 一种电化学合成癸二酸二甲酯的方法
Coman et al. Low metal loading Ru-MCM-41 stereocontrolled hydrogenation of prostaglandin intermediates
CN116803498B (zh) 一种脱氢催化剂、制备方法及其在二苯胺脱氢制备咔唑中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant