CN110963882A - 一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯的方法，包括以异丁烯和乙醛为原料经过Prins反应制备4‑甲基‑3‑烯‑2‑戊醇和4‑甲基‑4‑烯‑2‑戊醇、经脱水反应制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯。本发明整个反应过程条件温和、成本低、能耗低、三废少，两步反应后2‑甲基‑1,3‑戊二烯的总收率高于传统工艺采用2‑甲基‑2,4‑戊二醇脱水制备2‑甲基‑1,3‑戊二烯的收率。

Description

一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，具体涉及由小分子化合物异丁烯和乙醛制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。
背景技术
2-甲基-1,3-戊二烯是一种非常重要的化工中间体，可用于制备醇酸树脂、多种香精香料和其他聚合物。在香精香料领域，以2-甲基-1,3-戊二烯为双烯体，与其他不同种类的亲双烯体经过Diles-Alder反应(D-A反应)可以制备多种香料，例如，2-甲基-1,3-戊二烯与丙烯醛经D-A反应合成女贞醛、与巴豆醛经D-A反应合成异环柠檬醛，女贞醛经过加氢可制备香料Dihydro Floralo，Dihydro Floralo与乙酸酯化反应可以制备香料Floralate等。通常这些亲双烯体都较为廉价易得，而2-甲基-1,3-戊二烯的制备则较为复杂。
工业上制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法是以2-甲基-2,4-戊二醇脱水制得，2-甲基-2,4-戊二醇由两分子丙酮缩合得到双丙酮醇再催化加氢制得。该技术的难点在于2-甲基-2,4-戊二醇的脱水步骤，2-甲基-2,4-戊二醇脱水分为两步进行，首先脱去叔碳原子上的一个羟基形成烯醇，然后再脱去一分子水生成二烯化合物，产物除2-甲基-1,3-戊二烯外，还有4-甲基-1,3戊二烯和其他副产物，混合二烯的收率与催化剂的种类和用量有很大关系。
专利US2422802公开了采用反应精馏的方法，以单质碘作为催化剂催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，同时生成4-甲基-1,3戊二烯，混合二烯的收率为84％。文献J.Am.Chem.Soc.72,5734(1950)和文献Brit.587,092(1970)与之类似也都公开了用单质碘催化2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯，混合二烯的收率约为80％。但单质碘的价格较贵，催化二醇脱水制备混合二烯工业生产成本较高。
专利US20060058561公开了在酸性催化剂的存在下，利用聚乙二醇带走反应热，在气化温度下对2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备混合二烯，但该方法反应温度高，且需要大量聚乙二醇带走反应热，不适用于工业化生产。
也有一些文献和专利公开了其他制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。例如用2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环裂解制备，2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环可由异丁烯和两分子丙酮缩合制备；专利US2350517公开了用硫酸、磷酸在100℃条件下催化裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环制备2-甲基-1,3-戊二烯；专利US3290403公开了用磷酸盐在300℃高温下裂解2,4,4,6-四甲基-1,3-二氧六环制备2-甲基-1,3-戊二烯，但这些方法要么反应时间长、酸用量大、设备腐蚀严重、二烯收率低，要么反应温度高，对设备要求高，不适宜工业生产。专利CN103691475A公开了一种活性组分为三氧化铬的固体酸催化剂，用于催化醛和烯烃一步反应生成双烯烃化合物，其中涉及了乙醛和异丁烯一步反应制备2-甲基-1,3-戊二烯，但是醛的转化率仅有60.6％，选择性仅有68.2％，也难以应用于工业化生产。
综上所述，现有制备2-甲基-1,3-戊二烯的主流工艺，是以丙酮为起始原料，经过缩合反应、加氢反应和脱水反应制备，反应步骤较多，原子经济性较差，该技术核心部分的脱水步骤催化剂成本较高且目标产物选择性低，这些原因制约着如女贞醛等香料的生产成本和市场规模。因此开发一种新的操作简单、经济环保的2-甲基-1,3-戊二烯的制备方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明目的在于，针对现有技术中存在的上述问题，提供一种由异丁烯和乙醛经缩合、脱水反应制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法。
本发明技术方案如下：
一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，以异丁烯和乙醛为原料，经Prins缩合、脱水两步反应，制得2-甲基-1,3-戊二烯，反应式如下：
Figure BDA0001816342980000031
所述制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，步骤包括：
(1)制备4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇：异丁烯、乙醛、催化剂A与溶剂混合，发生Prins缩合反应，得4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇；
(2)制备2-甲基-1,3-戊二烯：步骤(1)制备的4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇，在催化剂B作用下，发生醇的脱水反应，得2-甲基-1,3-戊二烯。
步骤(1)中，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、氯仿、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己烷、乙酸乙酯中的一种或几种，优选1,4-二氧六环；
步骤(1)中，所述催化剂A为固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分占固体酸催化剂质量的0.1～50％，优选1～10％；所述助剂占固体酸催化剂质量的0.01～1％，优选0.05～0.5％；
所述活性组分为硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸中的一种或几种，优选硅钨酸；
所述助剂为五氧化二钒、三氧化铬、铬酸钾、铬酸钠中的一种或几种，优选五氧化二钒；
所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、活性炭中的一种或几种，优选二氧化硅；
所述固体酸催化剂的制备方法为沉淀法、浸渍法或离子交换法，优选浸渍法；
采用浸渍法制备固体酸催化剂，方法如下：活性组分溶于水中，然后加入载体和助剂形成悬浊液，其中活性组分为载体质量的0.1～50％，助剂为载体质量的0.01～1％；在70～100℃水浴条件下搅拌该悬浊液至水全部蒸干，然后在80～120℃烘干2h，300～500℃焙烧2～4h，制得固体酸催化剂。
步骤(1)中，异丁烯和乙醛的摩尔比为1.0～2.0:1，优选1.1～1.5:1；
乙醛和催化剂A的质量比为1～20:1，优选5～10:1；乙醛与溶剂的质量比为0.1～0.5:1；
步骤(1)中，所述Prins缩合反应，温度为30～200℃，优选80～150℃；表压为0.2～1.0MPa，优选0.6～0.8MPa；时间为1～7h，优选3～5h；
步骤(1)中，所述Prins缩合反应过程中，搅拌速度为300～1000rpm；
步骤(1)中，产物4-甲基-3-烯-2-戊醇与4-甲基-4-烯-2-戊醇质量比为4:1；
步骤(1)中，当乙醛转化率大于99％时停止Prins缩合反应；Prins缩合反应结束后，经冷却、泄压、过滤，滤液精馏得到4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物和溶剂，滤渣为催化剂A，回收的催化剂A和溶剂可套用到下批次反应。
步骤(2)中，所述脱水反应的温度为100～200℃，优选120～150℃；
步骤(2)中，所述催化剂B为盐酸、硫酸、四氯化锡、三氯化铁、氯化镁、强酸性离子交换树脂、对甲苯磺酸、HZSM-5分子筛中的一种或几种，优选HZSM-5分子筛。
步骤(2)中，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的总质量与催化剂B质量比为1～100:1，优选10～20:1；
步骤(2)中，所述脱水反应采用反应精馏的方式，边反应边精馏收集产物，塔板数10～20，回流比1～10:1，塔釜温度120～180℃；
步骤(2)中，所述脱水反应过程中，搅拌速度为300～1000rpm；
步骤(2)中，所述脱水反应，当4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物转化率大于99％时停止反应，冷却，由塔顶得2-甲基-1,3-戊二烯产品，由塔釜回收催化剂B，回收的催化剂B可套用到下批次反应。
本发明方法，第一步制备4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇，采用廉价易得的异丁烯和乙醛为原料，在自制的固体酸催化剂催化下发生prins反应，得到混合烯戊醇4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇，优选条件下收率可大于94％，自制的固体酸催化剂成本低廉且可循环套用，显著地降低了成本。第二步制备2-甲基-1,3-戊二烯通过混合烯戊醇的脱水反应实现，在HZSM-5分子筛催化剂、反应精馏的优选条件下，收率大于92％，以分子筛为催化剂，避免了传统工艺中昂贵的单质碘催化剂的使用以及有机碘固废的产生，催化剂可循环套用，环境友好，三废排放少。整个反应过程条件温和、成本低、能耗低、三废少，两步反应2-甲基-1,3-戊二烯的总收率大于86％，高于传统工艺采用2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯的收率。
本发明与传统的采用2-甲基-2,4-戊二醇脱水制备2-甲基-1,3-戊二烯的工艺相比具有如下特点：
1.采用廉价易得的异丁烯和乙醛为原料，在固体酸催化剂催化下发生prins缩合反应，固体酸催化剂成本低廉且可循环套用，显著地降低了成本；
2.醇的脱水反应采用反应精馏的方式，能耗低，节省设备投资，所用催化剂价格低廉，三废少；
3.整个反应过程条件温和、三废少、成本低、能耗低，两步反应2-甲基-1,3-戊二烯的总收率高于现有工艺制备2-甲基-1,3-戊二烯的总收率。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
一、本发明实施例及对比例的主要试剂来源：
异丁烯(聚合级)，北京氦普北分气体工业有限公司；
乙醛(98％)，武汉远成共创有限公司；
甲苯(AR)，1,4-二氧六环(AR)等有机溶剂，西陇化工；
硅钨酸(AR)、磷钼酸(AR)、磷钨酸(AR)，阿拉丁试剂；
二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、活性炭，阿拉丁试剂；
三氧化铬(AR)、铬酸钾(AR)、铬酸钠(AR)，阿拉丁试剂；
五氧化二钒(98％)，苏州市东化钒硅有限公司；
分子筛(HZSM-5)，上海博晶分子筛有限公司；
四氯化锡(AR)、三氯化铁(AR)、氯化镁(AR)，阿拉丁试剂；
二、本发明采用的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：SHIMADZU GC-2010-plus；
色谱柱：DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；
溶剂：乙腈；
进样体积：0.2μL；
进样口温度：280℃；
分流比：60；
氢气流量：40mL/min；
尾吹流量：30mL/min；
空气流量：400mL/min；
柱流量：3.96mL/min；
线速度：55.8cm/sec；
吹扫流量：3.0mL/min；
升温程序：初始柱温40℃，以3℃/min的速度升至70℃，然后以10℃/min的速度升温至100℃，最后以15℃/min的速度升温至240℃，保留1min。
实施例1：固体酸催化剂(催化剂A)制备
催化剂的制备采用浸渍法，具体过程如下：10g杂多酸(活性组分)溶于1000mL水中，然后加入200g载体和0.2g助剂，在80℃水浴条件下搅拌至水全部蒸干，然后100℃烘箱放置2h，300℃马弗炉焙烧2h，制得第1款固体酸催化剂。
采用上述相同的浸渍方法，改变活性组分或助剂的投料量，制备负载其它活性组分或助剂的催化剂，共制得12款固体酸催化剂(催化剂A，含有助剂)。
采用上述浸渍法，制备过程不添加助剂，制得3款催化剂(不含助剂)。
制得的12款含有助剂的催化剂(催化剂A)以及3款不含有助剂的催化剂，组成如表1所示。经ICP-OES确定，活性组分负载量均为5wt％，助剂的负载量均为0.1wt％。
表1所制备的固体酸催化剂
Figure BDA0001816342980000081
实施例2：不同种类催化剂用于催化prins反应制备4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的性能对比
选择性测试：选取实施例1制备含有助剂的12款固体酸催化剂(第1～12号，催化剂A)、3款不含助剂的催化剂(第13～15号)，以及3款文献报道的用于催化prins反应的固体酸催化剂(第16～18号)，方法为：带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和20g固体酸催化剂，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，反应5h后终止反应关闭加热和搅拌，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，气相色谱测试，内标法计算4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的收率及选择性，结果如表2，由表2可以看出，催化效果最好的催化剂为HSiW-V2O5-SiO2。
此外还考察了本发明固体酸催化剂中活性组分HSiW负载量和助剂V2O5负载量变化对催化结果的影响，如表3所示。
表2催化剂性能考察结果
Figure BDA0001816342980000091
Figure BDA0001816342980000101
表3不同活性组分和助剂负载量的催化性能测试结果
Figure BDA0001816342980000102
实施例3：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和20gHSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至150℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应3h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(367g，收率91.7％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例4：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的甲苯溶液(4mol，质量分数40％)，800g的甲苯和20g HSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应5h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的甲苯，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(383g，收率95.7％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例5：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的氯仿(4mol，质量分数40％)，800g的氯仿和20g HSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至100℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应8h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的氯仿，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(374g，收率93.5％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例6：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的乙酸乙酯溶液(4mol，质量分数40％)，800g的乙酸乙酯和20gHSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至30℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应15h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的乙酸乙酯，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(369g，收率92.3％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例7：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的四氢呋喃(4mol，质量分数40％)，800g的四氢呋喃和20g HSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至200℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应3h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的四氢呋喃，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(327g，收率81.7％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例8：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和10gHSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5％wt，V2O5负载量0.1％wt)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应6.5h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(370g，收率92.5％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例9：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和30gHSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.60MPa(6mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应4h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(367g，收率91.7％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例10：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和20gHPMo-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HPMo负载量1wt％，V2O5负载量0.05wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.40MPa(4mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应7h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，剩余少量异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(357g，收率89.3％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例11：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和20gHPW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HPW负载量10wt％，V2O5负载量0.5wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.40MPa(4mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应7h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，剩余少量异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(336g，收率84.0％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例12：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的乙腈溶液(4mol，质量分数40％)，800g的乙腈和20g HSiW-CrO3-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量0.1wt％，CrO3负载量0.01wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.40MPa(4mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应10h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，剩余少量异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的乙腈，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(348g，收率87.1％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例13：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的1,4-二氧六环溶液(4mol，质量分数40％)，800g的1,4-二氧六环和20gHSiW-K2CrO4-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量50wt％，K2CrO4负载量1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.40MPa(4mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应3h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，剩余少量异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的1,4-二氧六环，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(309g，收率77.3％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例14：4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的制备
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入440.0g乙醛的二甲苯溶液(4mol，质量分数40％)，800g的二甲苯和20g HSiW-V2O5-SiO2固体酸催化剂(HSiW负载量5wt％，V2O5负载量0.1wt％)，之后向反应体系中缓慢通入异丁烯至压力达到0.80MPa(8mol)，反应釜加热升温至120℃，搅拌速度为800rpm，每隔1h取样分析，反应4h气相色谱结果表明乙醛完全转化，终止反应，反应釜用水冷却至室温，过量的异丁烯回收套用到下批反应，反应釜拆卸，用蠕动泵泵出反应液，过滤，催化剂回收继续套用到下批次的反应，滤液精馏得到1kg的二甲苯，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇(377g，收率94.3％，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇摩尔比4：1)。
实施例15：混合烯戊醇脱水反应催化剂催化性能对比
带有机械搅拌和温控器的100ml高压釜(Hastelloy B材质)中，加入10g混合烯戊醇(4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇)、2g正庚烷(内标)和1g催化剂，反应釜升温至120℃，搅拌速度为800rpm，反应5h，反应过程中体系压力为0.2MPa。反应结束后反应釜用水冷却至室温，拆卸，气相色谱分析，内标法计算反应的转化率和选择性。催化剂筛选结果如表4。
表4混合烯戊醇脱水反应催化剂考察
Figure BDA0001816342980000171
实施例16：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长50cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，15块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、40g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至140℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比4/1，累计反应精馏40h，将收集得到产物干燥后称重为376g，纯度98.5％，收率92.6％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例17：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长70cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，20块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、40g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至140℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比5/1，累计反应精馏50h，将收集得到产物干燥后称重为368g，纯度99.5％，收率93.4％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例18：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长50cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，15块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、400g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至140℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比10/1，累计反应精馏40h，将收集得到产物干燥后称重为346g，纯度99.8％，收率88.1％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例19：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长50cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，15块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、4g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至140℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比2/1，累计反应精馏70h，将收集得到产物干燥后称重为366g，纯度96.8％，收率90.3％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例20：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长50cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，15块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、40g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至120℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比4/1，累计反应精馏52h，将收集得到产物干燥后称重为369g，纯度98.9％，收率93.1％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例21：反应精馏制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有镀银真空精馏柱(柱长50cm，直径4cm，3*3三角螺旋填料，15块塔板)和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入实施例3制备的400g(4.0mol)4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇混合物、40g HZSM-5分子筛催化剂和磁子，塔釜升温至180℃，搅拌速度为800rpm，用循环冷凝器控制冷凝器的温度为5℃，混合烯戊醇的脱水反应在塔釜进行，产物2-甲基-1,3-戊二烯从塔顶采出，塔顶温度75～77℃，回流比4/1，累计反应精馏30h，将收集得到产物干燥后称重为358g，纯度96.5％，收率88.1％。塔釜过滤得到催化剂，乙醇洗涤、烘干，放入马弗炉中500℃活化4h，套用到下批次反应。
实施例22：制备2-甲基-1,3-戊二烯
带有机械搅拌和温控器的2000ml高压釜(316L材质)中，加入1000g混合烯戊醇(实施例3制备的4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇)、200g正庚烷(内标)和100gHZSM-5分子筛，反应釜升温至120℃，搅拌速度为800rpm，取样检测反应进度，当混合烯戊醇完全转化后终止反应。反应结束后反应釜用水冷却至室温，拆卸，反应液过滤，催化剂回收套用，滤液精馏，得到产物2-甲基-1,3-戊二烯767.4g，纯度98.2％，收率91.9％。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书描述的只是说明变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种制备2-甲基-1,3-戊二烯的方法，其特征在于：以异丁烯和乙醛为原料，经Prins缩合、脱水两步反应，制得2-甲基-1,3-戊二烯，反应式如下：
Figure RE-FDA0001880529310000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤包括：
(1)异丁烯、乙醛、催化剂A与溶剂混合，发生Prins缩合反应，得4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇；
(2)步骤(1)制备的4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇，在催化剂B作用下，发生醇的脱水反应，得2-甲基-1,3-戊二烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述催化剂A为固体酸催化剂，包括活性组分、助剂和载体；
所述活性组分为硅钨酸、磷钼酸、磷钨酸中的一种或几种，优选硅钨酸；
所述助剂为五氧化二钒、三氧化铬、铬酸钾、铬酸钠中的一种或几种，优选五氧化二钒；
所述载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、活性炭中的一种或几种，优选二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述活性组分占固体酸催化剂质量的0.1～50％，优选1～10％；所述助剂占固体酸催化剂质量的0.01～1％，优选0.05～0.5％。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，异丁烯和乙醛的摩尔比为1.0～2.0:1，优选1.1～1.5:1；乙醛和催化剂A的质量比为1～20:1，优选5～10:1；乙醛与溶剂的质量比为0.1～0.5:1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈、氯仿、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、环己烷、乙酸乙酯中的一种或几种，优选1,4-二氧六环。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述Prins缩合反应，温度为30～200℃，优选80～150℃；表压为0.2～1.0MPa，优选0.6～0.8MPa；时间为1～7h，优选3～5h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂B为盐酸、硫酸、四氯化锡、三氯化铁、氯化镁、强酸性离子交换树脂、对甲苯磺酸、HZSM-5分子筛中的一种或几种，优选HZSM-5分子筛。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，4-甲基-3-烯-2-戊醇和4-甲基-4-烯-2-戊醇的总质量与催化剂B质量比为1～100:1，优选10～20:1；所述脱水反应的温度为100～200℃，优选120～150℃。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脱水反应采用反应精馏的方式，精馏塔板数10～20，回流比1～10:1，塔釜温度120～180℃。
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