CN114349596B - 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,2,4,4‑四烷基‑1,3‑环丁二酮加氢催化剂及其制备方法，催化剂包括：活性炭：80％‑90％、钌：1％‑10％、铟1％‑10％。该催化剂用于2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二酮制备2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇时具有稳定性高，活性较好，而且制备工艺简单。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法。
背景技术
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇是制造聚合材料的重要中间体。例如，与由其它常用二醇制备的许多聚酯相比，衍生自二羧酸与2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的聚酯可以具有更高的玻璃化转变温度、冲击强度、耐气候性和水解稳定性。
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇可以通过催化氢化相应的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮制备，反应路线如下所示：
其中R是烷基。
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮氢化后会得到以顺式和反式异构体混合物形式的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇。
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的顺式异构体与反式异构体之比可以影响由他们制备的聚酯聚合物的重要性质，顺式异构体比例高可以得到较优异的玻璃化转变温度、冲击强度和结晶速率，因此，提高顺反异构体的比例是我们期望得到的。目前2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮制备2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇主要采用钌催化剂，采用该方法得到的顺反异构体比例一般在1.0-1.1左右，但是由于催化剂本身特点，当催化剂反复套用一段时间后，催化剂性能会产生严重衰退，产物中反式异构体比例明显增加，导致无法持续稳定生产高顺式：反式之比的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇。因此，如何能够得到较高的顺反异构比，且提高催化剂稳定性，实属行业内急需解决的问题。
发明内容
针对现有问题，本发明提供一种2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的合成方法，通过改良催化剂，制备得到了一种双金属负载型催化剂，对2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮的选择加氢具有优异的顺式异构体选择性，且催化剂稳定性高，可连续套用多次。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法，以2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮为原料，在氢气和催化剂存在下，加氢制备2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇。
优选的，所述催化剂为钌铟负载金属催化剂。
优选的，所述反应中还加入有溶剂，将2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮配置成溶液，基于所加入2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮溶液的质量，所述催化剂的用量为0.5wt％-3wt％。
优选的，所述催化剂的载体为活性炭。
优选的，基于催化剂总质量，所述钌的负载量为5.0-10.0wt％，铟的负载量为1.0-6.0wt％。
优选的，该反应的反应温度为100℃-200℃，压力为2Mpa-4Mpa。
优选的，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)、在水中加入活性炭、硝酸和高锰酸钾制成溶液，搅拌、加热一段时间后，对活性炭进行洗涤、干燥，得到改性活性炭，备用；
(2)、将铟前驱体和钌前驱体加入水中，然后将步骤(1)得到的改性活性炭加入水溶液中，静置一段时间，干燥，然后放入氢气中将钌和铟还原，得到催化剂。
优选的，所述步骤(1)中，活性炭与硝酸、高锰酸钾的混合溶液可采用水浴回流加热，然后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥后取出磨碎放入密封瓶中备用。
优选的，所述步骤(1)中，硝酸可配置成质量浓度为10％-50％的溶液，其中，硝酸的加入量为每50g活性炭加入5ml-25ml硝酸。高锰酸钾的加入量与活性炭的质量比为1：1-1：10，优选1：2-1：5。
优选的，所述步骤(1)的水浴温度为50℃～90℃，优选水浴温度为60℃～80℃。
优选的，步骤(1)中，干燥温度为80℃～120℃。
优选的，步骤(1)中，干燥时间为2h～8h。
优选的，步骤(2)中，各原料加入的质量份数为：
铟前驱体 1～10份，优选2～8份；
钌前驱体 1～20份，优选5～18份；
改性活性炭 80～100份，优选90～100份。
优选的，步骤(2)中所述铟前驱体选自三氯化铟、硝酸铟、氢氧化铟中的一种或多种。
优选的，步骤(2)中所述钌前驱体选自氯化钌、醋酸钌、钌粉中的一种或多种。
优选的，所述步骤(2)中可采用超声搅拌均匀，然后静置。
所述铟前驱体、钌前驱体和改性活性炭混合均匀的搅拌时间为10min以上，优选10-60min。
所述溶液静置时间为3h以上，优选5-12h。
所述步骤(2)中，溶液静置结束后，进行干燥的温度应在100℃-150℃。
优选的，所述步骤(2)中，氢气还原的温度为150℃-450℃，还原时间为2h-10。
优选的，氢气还原分两步进行，先在150℃-250℃条件下还原2-8h，优选2h-6h，反应结束之后，再次升温至300℃-450℃，还原30min-2h。
本发明双金属催化剂适用于酮加氢反应，能够得到高2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇顺式反式比，副产少的产品，催化剂稳定性较好，反应中需要的催化剂量小，且能够很好的在反应体系中分散，催化效率高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用金属铟和钌负载在改性活性炭上，经过硝酸和高锰酸钾的改性，改性后的催化剂比表面积大，表面的活性官能团增多，活性组分分散更加均匀。
本申请的催化剂加氢能力更强，顺反异构比更高，本申请引入金属In对钌催化剂的表面和次表面结构发生了改变，Ru-In合金结构中表面Ru原子被In隔离，减少了多原子活性位的存在，改变了环丁二酮在催化剂表面的吸附结构。此外，Ru和In之间的电子作用增加了Ru的电子密度，在富电子Ru位上2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮的吸附也更弱，这些因素使得钌铟/碳催化剂具有更高的活性，更高的稳定性，并且提高了产物顺反异构比。
本申请的催化剂稳定性更好，可多次套用，研究发现，现有技术中碳催化剂失活的主要原因是在反应中会生成一些重组分，这些重组分会在催化剂表面附着，遮盖住活性位点，导致催化剂性能下降。而铟的加入会使得在说明在钌/铟碳催化剂中，由于铟的加入能够抑制重组分的生成，从而增强了催化剂的抗毒能力，使得催化剂具有优异的稳定性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1的催化剂稳定性测试图，通过对两款催化剂在同一条件不断进行套用实验，分析反应结束后产品顺反比得到的对比图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
<测试方法>
1、2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮加氢催化剂组成分析，采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP)进行分析。
2、2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮转化率＝(1-反应液中残留的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮的摩尔数/原料中含有的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮的摩尔数)*100％；
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮选择性＝生成的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的摩尔数/已转化的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮的摩尔数；
2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇顺式反式比＝顺式2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇在色谱上的峰面积/反式2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的峰面积；
其中原料中含有的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮的摩尔数、生成2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的摩尔数以及残留的2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮均采用安捷伦7820A气相色谱仪分析后计算，测试条件包括：采用DB-5色谱柱、FID检测器，汽化室温度为260℃，检测器温度为260℃，载气为高纯N2、其流速为30ml/min。
实施例1
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入490ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入10g高锰酸钾，和50ml浓度为10％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。称取20g改性活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取38.59ml三氯化铟水溶液和41.05ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置4h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在200℃下还原3h，后在H2气氛中使用300℃还原30min，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：4.94wt％(基于催化剂总质量)，In：4.83wt％(基于催化剂总质量)。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g质量分数为10wt％的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂5g，在压力4.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例2
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入485ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入15g高锰酸钾，和50ml浓度为15％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。称取20g改性活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取30.87ml三氯化铟水溶液和49.26ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置5h，后在110℃烘箱中干燥5h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在250℃下还原3h，后在H2气氛中使用320℃还原1h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：5.88wt％，In：3.95wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂5g，在压力2.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例3
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入480ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入20g高锰酸钾，和50ml浓度为20％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。
称取20g改性活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取23.16ml三氯化铟水溶液和57.47ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置6h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在220℃下还原2h，后在H2气氛中使用340℃还原1h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：7.04wt％，In：2.98wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂5g，在压力2.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例4
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入475ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入25g高锰酸钾，和50ml浓度为25％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。称取20g改性活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取15.44ml三氯化铟水溶液和65.67ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置6h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在200℃下还原4h，后在H2气氛中使用360℃还原1.5h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：7.96wt％，In：2.03wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂5g，在压力2.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例5
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入475ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入25g高锰酸钾，和50ml浓度为25％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。称取20g活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取7.72ml三氯化铟水溶液和73.88ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置6h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在240℃下还原4h，后在H2气氛中使用380℃还原1.5h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：9.01wt％，In：0.91wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂5g，在压力2.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例6
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入490ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入10g高锰酸钾，和50ml浓度为10％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。
称取20g活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取7.72ml三氯化铟水溶液和41.05ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置5h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在260℃下还原4h，后在H2气氛中使用400℃还原30min，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：4.98wt％，In：1.11wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂6g，在压力2.0MPa、温度130℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例7
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入490ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入10g高锰酸钾，和50ml浓度为10％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。
称取20g活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取15.44ml三氯化铟水溶液和41.05ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置5h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在250℃下还原3h，后在H2气氛中使用340℃还原1.5h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：5.03wt％，In：2.08wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂4g，在压力4.0MPa、温度150℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
实施例8
称取50g活性炭，放置在圆底烧瓶中，加入490ml去离子水，通过搅拌使活性炭在烧瓶中分散均匀。设置水浴温度为0℃，待烧瓶内温度降至5℃左右后，向烧瓶中缓慢加入10g高锰酸钾，和50ml浓度为10％的硝酸，保证烧瓶内部温度不高于20℃。待全部加入，烧瓶内温度稳定后，将水浴温度调整至80℃，搅拌12h。搅拌结束后使用去离子水进行清洗，废水需使用氢氧化钠溶液中和。清洗至pH＝7时，将活性炭放入110℃真空烘箱中干燥4h。后取出磨碎装在干燥玻璃瓶中备用。
将三氯化铟和氯化钌溶液分别配置成浓度为0.05g/ml的溶液。称取20g活性炭，放置于称量瓶中，用量筒和移液枪准确称取23.16ml三氯化铟水溶液和41.05ml氯化钌水溶液加入到称量瓶中，并加水至150g。搅拌2h后密封静置7h，后在110℃烘箱中干燥4h，将干燥后的样品放置于还原装置中，使用H2在240℃下还原4h，后在H2气氛中使用340℃还原1.5h，之后冷却至室温，加入等质量去离子水，放在干净干燥的塑料瓶中留待做活性测试。
通过ICP检测结果显示：Ru：5.07wt％，In：2.89wt％，基于催化剂总质量。
催化剂性能评价：
反应器采用釜式反应器，加入200g原料为10wt％2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮溶液，溶剂为甲醇，取干基催化剂2g，在压力4.0MPa、温度170℃的反应条件下进行反应，加氢反应结果见表1。
对比例1
制备单金属钌炭催化剂，采用与实施例1相同的制备方法制备催化剂，不同之处在于，配制混合溶液时未添加铟。
采用与实施例1相同的方法进行2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮加氢反应。
对比例2
制备金属铟炭催化剂，采用与实施例1相同的制备方法制备催化剂，不同之处在于，配制混合溶液时未添加钌。采用与实施例1相同的方法进行2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮加氢反应
对比例3
使用普通活性炭作为碳源制备双金属钌/铟碳催化剂，步骤同实施例1。
对催化剂的还原和加氢反应的进行，其工艺条件和操作过程参照实施例1。
表1催化剂评价结果
| TMCB转化率 | CBDO选择性 | 顺式/反式之比 | |
| 实施例1 | 95.1％ | 99.5％ | 1.15:1 |
| 实施例2 | 96.3％ | 99.4％ | 1.17:1 |
| 实施例3 | 98.7％ | 99.6％ | 1.20:1 |
| 实施例4 | 97.4％ | 99.5％ | 1.17:1 |
| 实施例5 | 95.3％ | 99.3％ | 1.14:1 |
| 实施例6 | 94.2％ | 99.6％ | 1.12:1 |
| 实施例7 | 96.6％ | 99.5％ | 1.13:1 |
| 实施例8 | 95.2％ | 99.4％ | 1.12:1 |
| 对比例1 | 93.2％ | 99.3％ | 1.06:1 |
| 对比例2 | 20.3％ | 99.3％ | 1.03:1 |
| 对比例3 | 14.9％ | 99.3％ | 1.01:1 |
由表1可知，实施例3中的催化剂和实施例7中的催化剂具有较好的活性和选择性，而对比例1和2中的催化剂性能稍差。上述结果说明本发明制备得到的2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二酮加氢双金属催化剂具有活性高、选择性优异，能够获得较高顺式/反式比的产物。
通过实施例1至8和对比例2进行比较，发现单独的铟对TMCB转化率非常低，但是加入了钌后产生了协同作用，能够显著改善催化剂的活性。
通过实施例1和对比例3进行对比，发现未使用改性活性炭的催化剂性能较差，这是因为改性后的催化剂比表面积大，表面的活性官能团增多，与负载在载体上的钌/铟金属有协同作用，增强了催化剂的加氢能力。
选用实施例1和对比例1进行稳定性催化剂，采用与实施例1相同的条件制备2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇对催化剂进行多次套用测试催化剂稳定性，结构参见附图1。从图1可以看出，钌碳催化剂稳定性较差，在约50次后性能开始大幅度下降，但是钌/铟碳催化剂稳定性较好，在循环100次后，依旧保持较好的稳定性。钌碳催化剂失活的主要原因是在反应中会生成一些重组分，这些重组分会在催化剂表面附着，遮盖住活性位点，导致催化剂性能下降。而铟的加入会使得在说明在钌/铟碳催化剂中，由于铟的加入能够抑制重组分的生成，从而增强了催化剂的抗毒能力，使得催化剂具有优异的稳定性。
通过实施例1至8和对比例1进行比较，发现双金属催化剂的活性均高于钌碳催化剂，在钌基础上添加铟能够改善催化剂的活性，并且能够显著提高催化剂的稳定性。
Claims (20)
1.一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法，其特征在于，以2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮为原料，在氢气和催化剂存在下，加氢制备2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇；
所述催化剂为钌铟负载金属催化剂；
所述催化剂的载体为活性炭；
基于催化剂总质量，所述钌的负载量为5.0-10.0wt％，铟的负载量为1.0-6.0wt％；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)、在水中加入活性炭、硝酸和高锰酸钾制成溶液，搅拌、加热一段时间后，对活性炭进行洗涤、干燥，得到改性活性炭，备用；
(2)、将铟前驱体和钌前驱体加入水中，然后将步骤(1)得到的改性活性炭加入水溶液中，静置一段时间，干燥，然后放入氢气中将钌和铟还原，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应中还加入有溶剂，将2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮配置成溶液，基于所加入2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二酮溶液的质量，所述催化剂的用量为0.5wt％-3wt％。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，该反应的反应温度为100℃-200℃，压力为2Mpa-4Mpa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，活性炭与硝酸、高锰酸钾的混合溶液采用水浴回流加热，然后用蒸馏水洗至中性，在真空烘箱中干燥后取出磨碎放入密封瓶中备用。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸可配置成质量浓度为10％-50％的溶液，其中，硝酸的加入量为每50g活性炭加入5ml-25ml硝酸；高锰酸钾的加入量与活性炭的质量比为1：1-1：10。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，高锰酸钾的加入量与活性炭的质量比为1：2-1：5。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的水浴温度为50℃～90℃。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的水浴温度为60℃～80℃。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥温度为80℃～120℃。
10.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，干燥时间为2h～8h。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，各原料加入的质量份数为：
铟前驱体 1～10份，
钌前驱体 1～20份，
改性活性炭 80～100份。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，各原料加入的质量份数为：
铟前驱体 2～8份；
钌前驱体 5～18份；
改性活性炭 90～100份。
13.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述铟前驱体选自三氯化铟、硝酸铟、氢氧化铟中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(2)中所述钌前驱体选自氯化钌、醋酸钌、钌粉中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中可采用超声搅拌均匀，然后静置。
16.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于，所述铟前驱体、钌前驱体和改性活性炭混合均匀的搅拌时间为10min以上，所述溶液静置时间为3h以上。
17.根据权利要求16所述的合成方法，其特征在于，所述铟前驱体、钌前驱体和改性活性炭混合均匀的搅拌时间为10-60min；
所述溶液静置时间为5-12h。
18.根据权利要求15所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶液静置结束后，进行干燥的温度应在100℃-150℃。
19.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氢气还原的温度为150℃-450℃，还原时间为2h-10h。
20.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，氢气还原分两步进行，先在150℃-250℃条件下还原2-8h反应结束之后，再次升温至300℃-450℃，还原30min-2h。
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