CN113426457B - 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113426457B CN113426457B CN202110520208.6A CN202110520208A CN113426457B CN 113426457 B CN113426457 B CN 113426457B CN 202110520208 A CN202110520208 A CN 202110520208A CN 113426457 B CN113426457 B CN 113426457B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- temperature
- salt
- tetramethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 11
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 92
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 28
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 18
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical group [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 10
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 6
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 6
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 5
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 4
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 244000275012 Sesbania cannabina Species 0.000 claims 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 9
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 15
- FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol Chemical compound CC1(C)C(O)C(C)(C)C1O FQXGHZNSUOHCLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 14
- 241000219782 Sesbania Species 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpropyl 2-methylpropionate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)C RXGUIWHIADMCFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-en-1-one Chemical compound CC(C)=C=O VDOKWPVSGXHSNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- RGCDVHNITQEYPO-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-dione Chemical compound CC1(C)C(=O)C(C)(C)C1=O RGCDVHNITQEYPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000234314 Zingiber Species 0.000 description 1
- 235000006886 Zingiber officinale Nutrition 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000012839 conversion disease Diseases 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000008397 ginger Nutrition 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid anhydride Chemical compound CC(C)C(=O)OC(=O)C(C)C LSACYLWPPQLVSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 rhodium ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8953—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
-
- B01J35/30—
-
- B01J35/394—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
Abstract
本发明提供了一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包含氧化镍25‑40wt％，氧化锌25‑40wt％，氧化铝30‑45wt％，氧化铑0.5‑2wt％。所述催化剂的制备方法采用分段共沉淀法制备前驱体，然后通过挤出方式成型，再经过干燥和焙烧得到最终产品。本发明的催化剂在将2,2,4,4,‑四甲基‑1,3‑环丁二酮加氢合成2,2,4,4,‑四甲基‑1,3‑环丁二醇的过程中体现出较高的活性、高选择性及高顺反比的特点，同时催化剂具有良好的使用强度、抗液性能和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法，以及其作为由2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂的用途。
背景技术
2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇是一种重要的多聚材料合成的中间体，主要用于合成替代聚碳酸酯的高性能聚酯。例如用二元羧酸与2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇合成的聚酯相比较常用的二元醇合成的聚酯，具有更高的玻璃化转变温度、更优异的耐候性和水解稳定性。
目前合成2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的较为成熟的工艺方法是，将异丁酸或者异丁酸酐在高温下裂解生成二甲基乙烯酮，二甲基乙烯酮自身聚合生成2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮，然后将2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮进行加氢得到2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇。其中，对于2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮进行加氢得到2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂有许多专利和文献报道。
CN201580067206.9公开了一种负载钌催化剂，催化剂载体可选自于活性炭、碳纳米管、石墨化碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或其混合物。其中活性组分钌的含量0.1％-10％，且包含镍、铜、钴、铼、铂、钯、铑、金、银、铬、锰、锡或其混合物的金属。该专利报道的催化剂只用于制备顺式2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇，且未公布加氢反应的转化率和选择性，以及催化剂的使用强度等信息。
CN201410752860.0公开了一种铜系催化剂，其组成包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化铬。该催化剂加氢转化率在85％以上，选择性也在85％。但专利未提及催化剂具体制备和成型过程，以及催化剂强度、抗液性和稳定性，且反应转化率和选择性都不高。
US 7,521,583公开了采用负载钴作为加氢催化剂进行2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢反应来制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇。该催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝或硅铝混合物。加氢选择性大于65％，顺反比在0.4-0.8之间。US 7,524,994用铱负载在钴催化剂上，其中铱的质量占比为0.01％-10％，产物中2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇顺反比为0.3-0.8。US 7,838,707采用钴基催化剂，助剂钌占催化剂总质量的0.01％-10％，生成的2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的顺反比为0.8-1.1。
上述专利中均未提及催化剂的使用强度、抗液性能及稳定性，且催化剂大多采用负载方法制备，制备工艺较为繁琐。
2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇是液相高压反应，对催化剂强度要求较高，且由于液体浸泡、溶胀等原因会使催化剂的实际使用强度大幅下降，导致催化剂在液相加氢体系容易破碎、粉化，影响催化剂寿命。因此提高催化剂的使用强度和稳定性对于保证工业装置稳定运行至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供酮加氢合成醇的催化剂，该催化剂的特点是：
1、催化剂分散度高、活性组分与载体结合能力强使得其具有很高的抗烧结能力，能够很大程度提高催化剂的使用寿命；
2、催化剂同时具有良好的活性和选择性，用于2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇产品收率很高；
3、催化剂具有很高的抗液能力和使用强度，不易泥化、粉化；
4、孔道发达，传质传热性能好。
本发明的另一个目的在于提供所述的催化剂的制备方法，采用该方法制备催化剂的特点是：
1、催化剂组成简单，原料主要为大宗化学品；
2、制备方法简单；
3、安全环保，无特殊有毒有害物质。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面涉及一种酮加氢制备醇的催化剂，以催化剂成品重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化镍25-40wt％，氧化锌25-40wt％，氧化铝30-45wt％，氧化铑0.5-2wt％；优选地包括：氧化镍28-38wt％，氧化锌28-38wt％，氧化铝32-42wt％，氧化铑1-1.5wt％。
本发明第二个方面涉及一种酮加氢制备醇的催化剂的制备方法，采用分段共沉淀法，包括以下步骤：
(1)向反应釜中加入一定量的水，将包含镍盐、锌盐和铑盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合，首先在条件1下进行沉淀反应，反应时长为整个反应时长的1/4-1/2；然后在条件2下继续进行沉淀反应，反应时长为整个时长的1/4-1/2；最后在条件3下进行沉淀反应，反应完成后老化得到浆液；
(2)将浆液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂粉体F；
(3)将催化剂粉体F与成型添加剂、粘结剂和成型助剂混合均匀，进行挤出成型；
(4)将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂。
本发明的方法中，步骤(1)中，可以先将镍盐、锌盐和铑盐溶于水中，配制成混合盐溶液Ⅰ，然后与碱性沉淀剂混合。混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L，优选1.0-1.5mol/L。可以根据实际需要，预先在反应器中加入一定量的水，然后再将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂加入，预先加入的水量只要保证反应器中能被搅拌搅动即可，过多会影响催化剂的制备量。
本发明的方法中，步骤(1)中各种金属盐均为其可溶性盐，优选地，所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；和/或，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；和/或，所述铑盐为硝酸铑。
在本发明所述的混合盐溶液Ⅰ中，Ni盐是催化剂的活性组分来源，Zn盐为其中一种载体来源，铑盐为助剂的来源。Ni与Zn可以形成固溶体，可以很大程度上提高活性组分Ni的分散度，进而提高催化剂的转化率；铑作为助剂，能够提高产物中2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的顺反比。
本发明方法中，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。碱性沉淀剂以水溶液的形式加入反应器中，其水溶液的浓度为10wt％-20wt％。通过调节碱性沉淀剂的用量，来实现对沉淀过程的pH值的调控。优选地，将混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂溶液并流加入到反应器中混合。
本发明方法中，步骤(1)控制条件1为沉淀反应温度40-50℃，优选42-48℃；和/或，沉淀反应过程中的pH＝4.5-5.5，优选pH＝4.8-5.2。条件2为反应温度50-60℃，优选52-58℃，和/或，沉淀反应过程中的pH＝5.5-6.5，优选pH＝5.8-6.2；条件3为反应温度60-70℃，优选62-68℃，和/或，沉淀反应过程中的pH＝6.5-7.5，优选pH＝6.8-7.2。
本发明方法中，步骤(1)沉淀反应总时间3-5h，优选3.3-4.8h；和/或，老化时间2-4h，优选2.5-3.5h；和/或，老化温度60-80℃，优选72-78℃。
采用三段不同的滴定条件，可以平衡Ni、Zn、铑离子的沉淀速度，使得活性组分更加均匀的分散在载体上面，提高催化剂的抗烧结能力，同时也有利于提高催化剂的活性。
本发明方法中，步骤(2)中干燥的温度80-140℃，优选100-120℃；干燥时间4-10h，优选6-8h。焙烧温度为250-350℃，优选280-320℃；焙烧时间为2-8h，优选4-6h。
本发明方法中，步骤(3)中成型助剂为田菁粉，加入量为催化剂成品质量的2-5％，优选3-4％。成型添加剂为拟薄水铝石，其加入量按照催化剂组成中氧化铝含量进行计算。粘结剂为稀硝酸，其加入量按纯HNO3与催化剂成品的比为1/12-1/8，优选1/11-1/9。制得的成型催化剂为圆柱形条状颗粒，直径1.2mm，长度2-8mm。
田菁粉为成型助剂，主要起到润滑作用，可以保证催化剂片剂的机械强度，加入量过少会导致催化剂挤出困难，同时降低催化剂的机械强度；加入量过多会稀释活性组分，降低催化剂活性。拟薄水铝石是铝载体的来源，同时其与粘结剂稀硝酸反应形成类似溶胶的物质，比单纯的铝溶胶粘结性强很多，能够使载体间及载体与活性组分间结合力更强，大大提高了催化剂的抗液性和使用强度，延长了催化剂的使用寿命；挤条成型的催化剂有机械强度高、床层空隙率大、床层压降低、床层持液量大、催化剂外表面积大等优点，显著减小了内扩散阻力的影响，有利于原料和产物的扩散，提高了催化剂活性位利用率，对反应的活性和选择性均有利。
本发明方法中，步骤(4)中二次干燥温度80-100℃，优选85-95℃；干燥时间为4-10h，优选6-8h；和/或，焙烧温度为380℃-480℃，优选400℃-450℃；焙烧时间为3-8h，优选4-6h。
步骤(4)的二次高温焙烧的作用是使挤条过程中加入的拟薄水铝石分解为氧化铝，田菁粉分解为二氧化碳和水蒸气溢出，加入的硝酸分解为氮氧化物。同时二次焙烧有利于晶粒的充分生长，以及增强载体与活性组分之间结合力，进一步提高催化剂抗烧结能力和增加机械强度。
本发明还涉及所制得的催化剂应用于催化2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的用途，催化剂需还原活化后使用。
在一个实施方式中，本发明所述的催化剂的还原活化的方法包括：保持向反应器中通入体积空速为800-1000h-1的氮气，优选首先将反应器温度升至150-160℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入氢气，使得氢气和氮气的混合气中氢气含量在5v％以内，比如可以是4v％、3v％、2v％等，对所述催化剂进行预还原至少2h，比如2.5h、或3h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例，例如逐步提升H2的含量至5％、10v％、20v％、50％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至210-220℃在纯氢气氛下还原3-6h，比如4或5h，得到活化的催化剂。
在一种优选实施方式中，得到的还原态的催化剂用于催化2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的用途，加氢反应压力为2.0-3.5MPa，反应温度为120-140℃，H2/酮摩尔比60-120:1，液时空速为1-3h-1。优选地，反应压力为2.5MPa(表压)，反应温度为125℃，H2/醇摩尔比100:1，液时空速为2h-1。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明制备得到的用于催化2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂具有优异的活性、选择性以及高顺反比，其中催化剂转化率(产物中原料残留量/原料总量)超过95％，选择性大于92％，顺反比达到1.2-1.6。此外，该催化剂还有较好的机械强度、抗水热性能和和使用强度，而且催化剂制备工艺简单，成本低，对环境友好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明方法加以详细描述，但不局限于实施例。
原料及加氢液采用安捷伦7890A气相色谱仪分析。检测器为氢火焰检测器，色谱柱为DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。色谱操作条件：载体为氮气，分流比50:1，进样口温度260℃，检测器温度260℃，进样量0.2μL。色谱升温程序：初始50℃→保持3min→8℃/min升温到120℃→保持12min→20℃/min升温到250℃→保持25min→降温。
催化剂侧压强度测试仪型号：KC-3数显颗粒强度测试仪，生产厂家：泰州市姜堰分析仪器厂。
以下实施例中所用的化学原料和试剂均为分析纯，用量计算均不包含结晶水。拟薄水铝石按AlOOH·0.5H2O组成计算，制备过程所用稀硝酸浓度为10％，单批次催化剂粉体的制备量为100g。
实施例1
按照32％NiO-32％ZnO-35％Al2O3-1％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取78.3g硝酸镍、74.5g硝酸锌、2.3g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应1.1h，控制反应温度45℃，pH＝5；然后改变反应温度到55℃，PH＝5.5继续反应1.1h；最后将温度升高到65℃，PH＝6.5继续反应1.1h。反应完成后在60℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，在300℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入47.4g拟薄水铝石和3g田菁粉，并与100g浓度为10％的稀硝酸溶液混合均匀后进行挤出成型(直径1.2mm，长度2-8mm)。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在420℃下焙烧5h，得到催化剂A。
催化剂活化：将催化剂A装于固定床加氢反应器中，催化剂装填量50ml。首先保持氮气的体积空速800h-1，将反应器温度升至150℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水，然后通入2v％H2的氢气和氮气混合气进行预还原2h，之后逐步提高氢气的含量至5v％、10v％、20％、50v％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃，最后升温至220℃，在纯氢气氛下还原4h。
实施例2
按照38％NiO-28％ZnO-32.5％Al2O3-1.5％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取78.7g硫酸镍、55.5g硫酸锌、3.4g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与10wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应1h，控制反应温度45℃，pH＝5；然后改变反应温度到50℃，PH＝6.2继续反应1.2h；最后将温度升高到62℃，PH＝6.8继续反应1.1h；反应完成后在60℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，在300℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入44g拟薄水铝石和4g田菁粉，并与100g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在420℃下焙烧5h，得到催化剂B。
活化条件同实施例1。
实施例3
按照28％NiO-38％ZnO-32％Al2O3-2％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取48.6g氯化镍、63.6g氯化锌、4.6g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与20wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应1.1h，控制反应温度45℃，pH＝5；然后改变反应温度到55℃，PH＝5.8继续反应1.1h；最后将温度升高到65℃，PH＝7继续反应1.1h；反应完成后在60℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在120℃下干燥6h，在300℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入43.3g拟薄水铝石和3g田菁粉，并与100g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在100℃下干燥6h，然后在420℃下焙烧5h，得到催化剂C。
活化条件同实施例1。
实施例4
按照25％NiO-40％ZnO-34.5％Al2O3-0.5％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取61.1g硝酸镍、79.4g硫酸锌、1.1g硝酸铑配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应1h，控制反应温度40℃，pH＝5.5；然后改变反应温度到55℃，PH＝6.5继续反应1.5h；最后将温度升高到60℃，PH＝7.5继续反应1.1h；反应完成后在70℃温度下老化4h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥6h，在320℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入46.7g拟薄水铝石和4g田菁粉，并与83.3g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在80℃下干燥7h，然后在420℃下焙烧5h，得到催化剂D。
活化条件同实施例1。
实施例5
按照40％NiO-25％ZnO-34％Al2O3-1％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取97.8g硝酸镍、41.9g氯化锌、2.3g硝酸铑配制成1.5mol/L水溶液，与15wt％碳酸氢钠水溶液进行共沉淀反应1.4h，控制反应温度50℃，pH＝4.5；然后改变反应温度到56℃，PH＝5.5继续反应1.4h；最后将温度升高到70℃，PH＝6.8继续反应1.4h；反应完成后在65℃温度下老化2h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在140℃下干燥4h，在280℃进行焙烧6h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入46g拟薄水铝石和2g田菁粉，并与90.9g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在120℃下干燥4h，然后在380℃下焙烧8h，得到催化剂E。
活化条件同实施例1。
实施例6
按照28％NiO-28％ZnO-42％Al2O3-2％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取58g硫酸镍、65.2g硝酸锌、4.6g硝酸铑配制成2.0mol/L水溶液，与12wt％碳酸氢钾水溶液进行共沉淀反应1.2h，控制反应温度42℃，pH＝4.8；然后改变反应温度到58℃，PH＝6继续反应2h；最后将温度升高到64℃，PH＝7继续反应1.6h；反应完成后在70℃温度下老化2h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在80℃下干燥10h，在250℃进行焙烧8h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入56.8g拟薄水铝石和3g田菁粉，并与111.1g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在80℃下干燥10h，然后在480℃下焙烧3h，得到催化剂F。
活化条件同实施例1。
实施例7
按照28％NiO-26％ZnO-45％Al2O3-1％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取58g硫酸镍、43.5g氯化锌、2.3g硝酸铑配制成0.5mol/L水溶液，与18wt％碳酸钾水溶液进行共沉淀反应1.7h，控制反应温度48℃，pH＝5.2；然后改变反应温度到52℃，PH＝6.2继续反应1.7h；最后将温度升高到68℃，PH＝7.2继续反应1.6h；反应完成后在75℃温度下老化3h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在110℃下干燥8h，在350℃进行焙烧2h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入60.9g拟薄水铝石和5g田菁粉，并与125g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在90℃下干燥8h，然后在400℃下焙烧6h，得到催化剂G。
活化条件同实施例1。
实施例8
按照32％NiO-37％ZnO-30％Al2O3-1％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取55.5g氯化镍、86.1硝酸锌、2.3g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与12wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应1h，控制反应温度45℃，pH＝5；然后改变反应温度到60℃，PH＝5.8继续反应1h；最后将温度升高到65℃，PH＝7.2继续反应1h；反应完成后在62℃温度下老化2.5h，然后对浆液进行过滤、洗涤，并在100℃下干燥8h，在300℃进行焙烧4h。
焙烧完成后，向催化剂粉体中加入40.6g拟薄水铝石和3g田菁粉，并与100g浓度10％的稀硝酸混合均匀后进行挤出成型。将成型后的催化剂在80℃下干燥8h，然后在450℃下焙烧4h，得到催化剂H。
活化条件同实施例1。
对比例1
不加铑助剂，按照配比32％NiO-32％ZnO-36％Al2O3进行催化剂制备。制备实验除了成型时加入的拟薄水铝石的量变为48.7g外，其余条件与实施例1相同，得到催化剂I。
对比例2
在实施例1基础上，将铝源从拟薄水铝石变更为铝溶胶，即成型时不加入拟薄水铝石和硝酸溶液，而是直接加入87.5g浓度为40％的铝溶胶进行挤出成型，其余条件与实施例1相同，得到催化剂J。
对比例3
按照实施例1的催化剂组成制备催化剂，用硝酸铝代替拟薄水铝石，采用共沉淀方法制备催化剂。称取78.3g硝酸镍、74.5g硝酸锌、146.2g硝酸铝和2.3g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，其余条件同实施例1，制备的催化剂粉体不加硝酸，直接采用压片成型，得到催化剂K。
对比例4
不加入Al，直接用ZnO做载体，按照32％NiO+67％ZnO+1％Rh2O3组成制备催化剂。称取78.3g硝酸镍，155.9g硝酸锌和2.3g硝酸铑配成1mol/L溶液，与15wt％碳酸钠溶液反应，反应条件及后续操作与实施例1相同，得到催化剂粉体，将催化剂粉体直接压片成型，成型过程不加入硝酸溶液，只加田菁粉，其余条件也同实施例1，得到催化剂L。
对比例5
不加入Zn，单独以Al2O3为载体，按照32％NiO+67％Al2O3+1％Rh2O3的催化剂组成制备催化剂。称取78.3g硝酸镍、133.6g硝酸铝、2.3g硝酸铑配制成1mol/L水溶液，与15wt％碳酸钠水溶液进行共沉淀反应，后续操作与实施例1完全相同，得到催化剂M。
对比例6
在实施例1基础上，不进行分段反应，直接在55℃、PH＝6条件下进行反应3.5h，其余条件与实施例1相同，得到催化剂N。
实施例9
催化剂评价：将实施例1-8、对比例1-6制备得到的催化剂A-N分别用于2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇反应。
加氢条件如下：内径30mm的反应管内装入50ml催化剂，反应温度130℃，反应原料为2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮含量为10％的异丁酸异丁酯溶液，反应压力(表压)2.5MPa，氢/醛摩尔比80:1，液时空速2h-1。在此条件下进行2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇反应得到反应液，反应结果详见表1。
表1催化剂评价结果
注：表中2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮的转化率＝(1-反应液中残留的2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮的摩尔数/原料中含有的2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮的摩尔数)*100％；选择性为2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇选择性＝生成的2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的摩尔数/已转化的2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮的摩尔数*100％。
对反应前后的催化剂进行强度检测和外观观察，得到如下表2数据。
表2反应前后催化剂强度和状态
*N/粒是催化剂强度单位，即使1粒催化剂破碎所施加的力。
从上表1和2可以看出：
一、助剂铑的加入有利于提高反应液中2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的顺反比，增加顺式2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的量。不加，反应液中2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇顺反比偏低，影响产品组成。
二、采用拟薄水铝石加硝酸的成型模式，可以提高催化剂使用强度和抗液性，从而提高催化剂稳定性；单纯用铝溶胶成型效果略差一些，而用硝酸铝采用压片成型，催化剂抗液能力不足，稳定性差。
三、单独以ZnO作为载体，催化剂基本无抗液能力，反应后容易泥化，稳定性差。
四、单纯以氧化铝为载体催化剂酸性过强，副反应增多，影响选择性；且活性组分镍分散度较差，催化剂活性不足，表面易烧结，也影响稳定性。
五、不采用分段沉淀制备的催化剂由于活性组分在载体表面分布不均匀，导致长周期运行后局部有烧结，影响稳定性。
综合以上实施例可以看出，采用本发明方法制备的催化剂用于2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇，具有良好的活性和选择性，以及较高的顺反比，此外催化剂同时具有优异的抗液能力和使用强度，保证了催化剂的稳定性。
Claims (8)
1.一种酮加氢制备醇的催化剂，其特征在于，以催化剂成品重量为基准计，所述的催化剂包含以下组分：氧化镍25-40wt%，氧化锌25-40wt%，氧化铝30-45wt%，氧化铑0.5-2wt%；所述催化剂采用分段共沉淀法制备，包括以下步骤：
（1）向反应釜中加入一定量的水，将包含镍盐、锌盐和铑盐的混合盐溶液Ⅰ与碱性沉淀剂混合，首先在条件1下进行沉淀反应，反应时长为整个反应时长的1/4-1/2； 然后在条件2下继续进行沉淀反应，反应时长为整个时长的1/4-1/2；所述条件1和条件2的反应时长不同时为整个反应时长的1/2，最后在条件3下进行沉淀反应，反应完成后老化得到浆液；
（2）将浆液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧，得到催化剂粉体F；
（3）将催化剂粉体F与成型添加剂拟薄水铝石、粘结剂和成型助剂混合均匀，进行挤出成型，拟薄水铝石的加入量按照催化剂组成中氧化铝含量进行计算；
（4）将成型后的催化剂进行二次干燥和焙烧，得到成品催化剂，步骤（1）控制条件1为沉淀反应温度 40-50℃；沉淀反应过程中的pH=4.5-5.5；条件2为反应温度50-60℃，沉淀反应过程中的pH=5.5-6.5；条件3为反应温度60-70℃，沉淀反应过程中的pH=6.5-7.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述镍盐选自硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种；和/或，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种；和/或，所述铑盐为硝酸铑；和/或，步骤（1）所述包含镍盐、锌盐、和铑盐的混合盐溶液Ⅰ的浓度为0.5-2mol/L。
3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）沉淀反应总时间为3-5h；和/或，老化时间2-4h；和/或，老化温度60-80℃。
4.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，所述碱性沉淀剂包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种或多种。
5.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中干燥的温度80-140℃；干燥时间4-10h；和/或，焙烧温度为250-350℃；焙烧时间为2-8h。
6.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）中成型助剂为田菁粉，加入量为催化剂成品质量的2-5%；和/或，粘结剂为稀硝酸，其加入量按纯HNO3与催化剂成品的比为1/12-1/8。
7.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，步骤（4）中二次干燥温度80-100℃；干燥时间为4-10h；和/或，焙烧温度为380℃-480℃；焙烧时间为3-8h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂在催化2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二酮加氢制备2,2,4,4,-四甲基-1,3-环丁二醇的用途，其特征在于，加氢反应压力为2.0-3.5MPa，反应温度为120-140℃，H2/酮摩尔比60-120:1，液时空速为1-3h-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110520208.6A CN113426457B (zh) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110520208.6A CN113426457B (zh) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113426457A CN113426457A (zh) | 2021-09-24 |
| CN113426457B true CN113426457B (zh) | 2022-09-16 |
Family
ID=77753195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110520208.6A Active CN113426457B (zh) | 2021-05-13 | 2021-05-13 | 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113426457B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114349596B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种2,2,4,4-四烷基-1,3-环丁二醇的合成方法 |
| CN115646496A (zh) * | 2022-10-31 | 2023-01-31 | 上海簇睿低碳能源技术有限公司 | 一种甲烷二氧化碳重整催化剂及其制备和应用 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746113B (zh) * | 2011-04-20 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备异丙醇方法 |
| CN104230636B (zh) * | 2013-06-17 | 2016-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 低含量苯乙酮加氢制备乙苯的方法 |
| CN106582635A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-04-26 | 上海华谊（集团）公司 | α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法 |
| CN109503321A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-03-22 | 江苏诺恩作物科学股份有限公司 | 一种脂环族二元醇制备方法 |
| CN109482192B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯乙酮加氢制备α-苯乙醇的催化剂的制备方法及应用 |
-
2021
- 2021-05-13 CN CN202110520208.6A patent/CN113426457B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113426457A (zh) | 2021-09-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102148306B1 (ko) | 니켈 수소화 촉매 | |
| CN113426457B (zh) | 一种酮加氢制备醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105777528B (zh) | 用助催化的担载型镍催化剂氢化脂肪酸 | |
| CN102423710B (zh) | 一种用醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| JPS6339829A (ja) | グリセリドオイルの直接水素化方法 | |
| CN105727962B (zh) | 用于己二酸二甲酯制己二醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| GB2525746A (en) | Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material | |
| CN111215084A (zh) | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇铜基催化剂及制备和应用 | |
| CN107303488A (zh) | 一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109647394B (zh) | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| TW201228724A (en) | Promoted copper/zinc catalyst for hydrogenating aldehydes to alcohols | |
| CN108014815A (zh) | 制备醇的催化剂及方法 | |
| EP2553065B1 (en) | Process for the hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst | |
| CN103920502B (zh) | 一种温和条件下乙酸乙酯气相加氢制乙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112517018B (zh) | 一种2,2-二羟甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的催化剂及其制备方法和应用 | |
| TW499322B (en) | Partially hydrogenating process of benzene with ruthenium/gallium oxide-zinc oxide as catalysts | |
| CN115106094B (zh) | 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN101879449A (zh) | 肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co-R/氧化铝催化剂及其制备方法 | |
| CN102649074A (zh) | 草酸酯加氢制乙醇酸酯流化床催化剂的制备方法 | |
| CN108014802A (zh) | 制备醇的催化剂及使用方法 | |
| CN115739091A (zh) | 一种草酸二甲酯选择性加氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN117258798A (zh) | 酯加氢催化剂和制备方法以及在丁二酸二甲酯加氢制备1,4-丁二醇的应用 | |
| CN115970685A (zh) | 异丁醛和糠醇酯化制备2-甲基丙酸-2-呋喃基甲酯用的双金属固体碱催化剂及应用 | |
| CN115301248A (zh) | 制备1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制法和应用 | |
| CN117258794A (zh) | 一种用于丙酮气相加氢制异丙醇的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |