CN101879449A

CN101879449A - 肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co-R/氧化铝催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101879449A
Application number: CN2009100433223A
Authority: CN
Inventors: 黄朋勉; 刘自力; 帅达; 王一波
Original assignee: Changsha University of Science and Technology
Current assignee: Changsha University of Science and Technology
Priority date: 2009-05-08
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2010-11-10

Abstract

本发明公开了肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co-R/氧化铝催化剂及其制备方法，其特征在于：该催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，活性组分是Co，含量为4％-20％，助催化剂R是Fe、Ni、La、Ce、Er、Y或其氧化物中的一种，载体是活性氧化铝。本发明所用活性氧化铝为载体，孔容积≥0.38(g/cm³)比表面积≥300(g/cm³)，强度≥80。本发明具有催化剂成本低廉，肉桂醛选择加氢制备肉桂醇高选择性的优势。

Description

肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co-R/氧化铝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及催化反应过程，提供了一种用于α，β～不饱和羰基结构选择性加氢制备α，β～不饱和醇的制备及应用。特别提供肉桂醛制备肉桂醇催化剂的制备及应用。

技术背景

肉桂醛作为重要的精细化工产品是我国桂皮油和锡兰桂油的主要成分，我国肉桂油产量居世界首位，但是大部分均以初级品供应市场，价值较低。因此，积极开发肉桂醛高附加值的下游产品具有重要的意义。肉桂醇具有温柔甜蜜、持久而令人愉快的风信子幽雅香气，广泛应用于香精香料、化妆品、食品和药物合成中。将肉桂醛选择性加氢为肉桂醇是提高肉桂醛附加值的可行途径。

肉桂醛是α，β～不饱和醛结构的典型代表。由α，β～不饱和醛选择性加氢制备α，β～不饱和醇是一个基本的有机合成反应，然而由于C＝C双键比C＝O双键更容易被还原，因此将α，β～不饱和醛选择性制备α，β～不饱和醇是化学合成和催化领域中的一项挑战性课题。因此将肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的研究不仅对充分利用我国天然资源优势，促使地方经济建设具有重要的现实意义，也对丰富控制性加氢反应的研究具有重要的理论意义。目前，文献报道的肉桂醛加氢制备肉桂醇有化学还原法、选择性均相催化加氢法和选择性非均想催化加氢法。其中非均相选择性催化加氢法具有高转化率、高选择性、催化剂易回收和环境友好等优点，是制备肉桂醇有发展前景的方法。如很温和条件下，在Pt/氧化铝等催化剂上，肉桂醛制备肉桂醇的选择性可达92％。研究表明助催化剂对提高催化剂效果明显，李涛等发现Sn对催化剂Pt/SiO₂的修饰效果非常显著，加Sn后，肉桂醛的转化率及肉桂醇的选择性提高显著。然而这些研究的主催化剂均为贵重金属，存在催化剂价格昂贵的不住。另外其催化剂载体也多为氧化铝，分子筛等。。因此有必要研究以氧化铝为载体，以Co为主催化剂，第八族金属为助催化剂，活性氧化铝为载体的催化剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的催化剂，其在有高的肉桂醛转化率的同时仍然保持很高的肉桂醇选择性。

本发明提供了一种用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇催化剂，其特征在于：该催化剂由主催化剂、助催化剂和载体组成，活性组分为Co，助催化剂为含量为4％～20％wt，载体为氧化铝，孔容积≥0.38(g/cm³)比表面积≥300(g/cm³)，强度≥80。

本发明中Co含量最好为6-15％wt。

本发明还提供了上述肉桂醛加氢选择制备肉桂醇催化剂的制备方法，其特征在于：用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后再浸渍助催化剂，Co的前身为Co(NO₃)₂，助剂前身为硝酸盐。

本发明催化剂使用前需经573K～1173K空气流中焙烧2～10小时，经500～1023K氢气中还原2～10小时。

本发明催化剂用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，反应需在有机极性溶剂中进行，催化剂用量为0.1～0.5g催化剂/mL肉桂醛，反应时间为1～6小时。氢气压力1～5MPa。

具体实施方式

下面结合实施例并对附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1铝催化剂

将活性氧化铝在空气流中723K焙烧3小时。使用前在氢气流中823K还原3小时，反应催化剂用量0.2克/mL(肉桂醛)，反应时间为2小时，反应温度353K。肉桂醛加氢反应在150mL高压釜中进行。先将0.4克处理好的催化剂与40mL异丙醇加入釜中，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在373K，经5MPa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应，反应温度353K。在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，由积分得到结果，肉桂醛转化率几乎为零。

实施例2Fe催化剂

用实施例1中的方法制备Fe催化剂，用相同的方法反应。气相分析显示肉桂醛转化率几乎为零。

实施例3La催化剂

用实施例1中的方法制备La催化剂，用相同的方法反应。气相分析显示肉桂醛转化率几乎为零。

实施例49％Co/氧化铝催化剂

将2克氧化铝加入到质量含量为1％的Co(NO₃)₂水溶液56mL中，常温搅拌24小时，红外灯干燥，空气流中723K焙烧3小时，制备催化剂9％Co/氧化铝(质量百分含量)催化剂。

使用前在氢气流中823K还原3小时，反应催化剂用量0.2克/mL(肉桂醛)，反应时间为2小时，反应温度353K。肉桂醛加氢反应在150mL高压釜中进行。先将0.4克处理好的催化剂与40mL异丙醇加入釜中，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在373K，经5MPa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应，反应温度353K。在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，由积分得到结果，肉桂醛转化率为5.4％，肉桂醇收率为91.2％。

实施例59％La/氧化铝催化剂

用实施例4中的方法制备9％La/氧化铝，用相同的方法反应。气相分析显示肉桂醛转化率几乎为零。

实施例6Co-La/氧化铝催化剂，Co的含量是9％wt，La与Co的摩尔量之比为0.08。

将2克氧化铝加入到1％的Co(NO₃)₂水溶液56mL中，常温搅拌24小时，加入0.5％的La(NO₃)₃水溶液16mL，室温搅拌24小时，红外灯干燥，空气流中723K焙烧3小时，得到催化剂9％Co-La/氧化铝催化剂，使用前在氢气流中823K还原3小时，反应催化剂用量0.2克/mL(肉桂醛)。肉桂醛加氢反应在150mL高压釜中进行。先将5mL肉桂醛与45mL异丙醇加入釜中，在氢气氛围中，加入0.4克氢气还原好的催化剂，抽空并用氢气置换四次，加至所需压力后加热搅拌，在353K，经2.0MPa氢气处理2小时后，加入4克肉桂醛开始反应。反应1小时，停止反应，自然冷却，降压出料，取样分析，在气相色谱仪上经高极性石英毛细管柱分离，氢火焰检测，肉桂醛转化率为16.45％，肉桂醇选择性为88.87％。

实施例79％Fe/氧化铝催化剂

用实施例4中的方法制备9％Fe/氧化铝，用相同的方法反应。气相分析显示肉桂醛转化率几乎为零。

实施例8Co-Fe/氧化铝催化剂，Co的含量是9％wt，Fe与Co的摩尔量之比为0.08。

用实施例6中的方法制备Co-Fe/氧化铝催化剂，Co的含量是9％wt，Fe与Co的摩尔量之比为0.08。用相同的方法反应。肉桂醛转化率为14.13％，肉桂醇收率为92.89％。

Claims

1.肉桂醛选择性加氢为肉桂醇的Co-R/氧化铝催化剂及其制备方法

一种用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的钴基催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成，活性组分为钴，以重量计算，钴在催化剂中含量为4％～20％，助催化剂M与钴的摩尔数比值为0.01～0.15，载体为高纯度活性氧化铝。

2.按权力要求1所述的催化剂，其特征在于添加剂R为元素周期表中过渡金属元素中的一种。

3.根据权力要求1所述的催化剂，其特征在于选用高纯度活性氧化铝为催化剂载体。其中氧化铝含量(Al₂O₃)％≥92，静态吸附容量(RH＝60)％≥16.8，吸水率(％)≥50，孔容积(g/cm³)≥0.38，比表面积(g/cm³)≥300，强度≥80。

4.根据权力要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：用分步浸渍法，先将主催化剂浸渍在载体上，然后在浸渍助催化剂，经过干燥焙烧得到催化剂，焙烧温度为573K～1173K，催化剂使用前经500～1023K氢气中还原2～10小时。

5.根据权力要求1所述催化剂用于肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇，其特征在于：反应在有机极性溶剂中进行，催化剂用量为0.1～0.5g催化剂/mL肉桂醛，反应时间为1～6小时。

6.根据权力要求2所述的催化剂，其特征在于金属添加剂M为Fe、Ni、La、Ce、Er、Y、Cu、Ni或其氧化物中的一种。