CN101757915B

CN101757915B - 一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101757915B
Application number: CN2010100448240A
Authority: CN
Inventors: 林海强; 何萍; 何喆; 袁友珠
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2010-01-08
Filing date: 2010-01-08
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2030-01-08
Also published as: CN101757915A

Abstract

一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。通过将碳纳米管添加于草酸酯选择加氢催化剂中，制备具有环境友好特征的、高活性和高选择性的高效碳纳米管促进型草酸酯选择加氢制乙二醇铜硅基催化剂。催化剂包含铜、二氧化硅和碳纳米管，催化剂化学式表示为：xCu/SiO₂-yCNTs，式中x％表示铜在催化剂中的质量百分数为x％，y表示碳纳米管在催化剂中的质量百分数为y％，CNTs表示多壁碳纳米管。催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％；CNTs：0.5％～30％；余量为SiO₂。催化剂的制备为共沉淀法，经烘干、焙烧和还原而得。

Description

一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二醇(EG)是重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子型表面活性剂、炸药和增塑剂等，尤其是聚酯。目前，乙二醇工业生产主要采用环氧乙烷水合法的石油路线，乙烯为直接原料，石脑油是间接原料，但随着石油资源的日趋衰减，探索非石油路线的能源及化工生产途径显得更为重要。从现有技术上看，有前景的非石油路线乙二醇合成途径主要包括煤制乙二醇及生物质制乙二醇两种，生物质制乙二醇利用的是可再生的生物资源，产品品质可以达到多种应用的要求，但由于土地资源的限制，无法做到大规模扩产。合成气制乙二醇工艺的报道最早见于Zehner等的专利(美国专利US 4,005,128、US 4,076,949和US 4,112,245)，流程包含两个步骤：1)醇和一氧化碳催化氧化羰基化生成草酸二酯；2)草酸二酯气相催化加氢生成乙二醇和醇，醇可循环利用。此后，一些相关的专利或文献时有出现，不断把该技术路线的水平提升，尤其是日本UBE公司提出的专利技术(美国专利US 4,229,591)，首先由NO、氧气和醇类反应生成亚硝酸酯，后与CO催化羰基化产生草酸酯和NO，NO可循环使用。

草酸酯加氢制乙二醇是“合成气或煤制乙二醇”工艺的关键步骤之一，反应涉及多个加氢反应，主要包括：1)草酸二酯加氢形成乙醇酸酯；2)乙醇酸酯加氢生成乙二醇；3)乙二醇过度加氢形成乙醇，因此，加氢催化剂的性能和生产工艺条件控制对于高效获取目标产物乙二醇至关重要。对于大规模工业生产而言，一般认为气相法草酸酯加氢制乙二醇比液相法更具优势。已有的气相草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，几乎均以铜作为主要活性组分。相关的最早文献是美国专利US 4,112,245，催化剂的活性组分主要包括铜和铬，载体为氧化铝和氧化硅等；铜/铬催化剂的突出特点是稳定性和活性较好，如福建物质结构研究所研制的Cu-Cr催化剂在208～230℃、2.5～3.0MPa和氢酯比45～60的条件下，最优的催化活性稳定期不低于1134h(黄当睦等，工业催化，1996，4，24-29)；但铬(尤其是高价态铬)具有较大的生物毒害性，使用含铬催化剂增加生产环节和产品的不安全性，失效催化剂中的铬处理成本高昂，因此，开发和使用无铬型、环境友好的气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂十分重要。已有文献中的无铬型气相草酸酯加氢制乙二醇催化剂，绝大多数以铜为主要活性组分，有复合氧化物类型，如日本UBE Industries公司的美国专利US 4,551,565公开的CuMo_xBa_yO_z，但以负载型催化剂为主，有效载体包括有氧化硅、氧化铝和氧化镧等，其中以氧化硅载体所制备的催化剂性能最为突出。美国UCC公司申请了多项浸渍法制备Cu/SiO₂催化剂的专利(美国专利US4,628,128、US 4,628,129和US 4,677,234)，强调了氧化硅载体比表面积、孔径分布、形状、尺寸以及铁等杂质影响催化剂性能的重要性，通过筛选大量商业氧化硅载体，以经草酸溶液等净化处理后的美国Davison公司952型硅胶(比表面积300m²/g，平均孔径12nm，1～2mm小球)的性能相对较好，在210℃、氢酯比为47和反应压力为3MPa的条件下，草酸二乙酯加氢制乙二醇的时空产率达到420g/L-cat·h，转化率100％，选择性未提及；日本UBE Industries公司的专利以硅溶胶或硅凝胶为硅源，与铜氨络合物溶液作用制备Cu/SiO₂催化剂(美国专利US 4,585,890、US 4,647,551、US4,614,728和US4,453,026)，性能较好的实例催化剂在200℃、氢酯比为40和反应压力为2MPa的条件下，草酸二乙酯加氢制乙二醇的时空产率约为271g/L-cat·h，转化率100％，乙二醇选择性96.8％。自上世纪90年代以来，我国逐渐开始重视“合成气或煤制乙二醇”的研究，如李竹霞等使用铜氨络合物溶液与硅溶胶为原料的蒸氨沉淀法制备Cu/SiO₂催化剂，发现氨作为沉淀剂时优于碳酸铵，相应的催化剂在200℃、氢酯比为50和反应压力为3MPa的条件下，草酸二甲酯加氢制乙二醇的时空产率约为95mg/g-cat.h，转化率100％，乙二醇选择性不低于90％(李竹霞等，华东理工大学学报，2004，30：613-617；李竹霞等，华东理工大学学报，2005，31：27-30；李竹霞等，化学反应工程，2004，20：121-128)。黄维捷等(黄维捷等，工业催化，2008，16，13)使用铜氨络合物溶液与硅溶胶为原料的沉积沉淀法制备Cu/SiO₂催化剂，研究了铜氨溶液的铜浓度和催化剂铜含量对性能的影响，优化条件下的催化剂在200℃、反应压力为2MPa、和氢酯比为80条件下，草酸二甲酯加氢制乙二醇的时空产率约为405mg/g-cat·h，转化率100％，乙二醇选择性91.3％。应当指出的是，在追求草酸酯加氢催化剂的高效性和安全性的同时，提高催化剂的稳定性也是非常重要的关键性技术。由于铜基催化剂在反应条件下容易发生铜的聚集烧结引起铜活性表面积下降，导致催化剂活性下降。从文献结果上看，氧化硅基的草酸酯加氢铜催化剂尽管活性较好，稳定性不及铜铬基催化剂(美国专利US 4,112,245；黄当睦等，工业催化，1996，4，24-29)，多数文献未提及催化剂稳定性情况。

近年来，一种新型纳米碳材料——碳纳米管越来越引起人们的关注，这类新材料在结构上与中空石墨纤维相近，但结构规整性更高，具有高度石墨化的管壁结构、纳米尺寸孔道和sp²杂化碳原子构筑的表面，表现出极高的机械强度、优良的传热导电性能及独特的气体吸附和溢流性能(张鸿斌等，厦门大学学报(自然科学版)，2001，40(2)，387-397；Zhang HB，et al.，Curr.Topics Catal.，2005，4，1-21)，这些特性赋予其成为优秀催化剂载体或促进剂的潜质，引起了许多催化科研工作者的关注，目前已有不少文献报道了碳纳米管的催化促进效应。特别应当指出的是，已报道的碳纳米管催化促进效应多数表现在涉氢反应中，如，α，β-不饱和醛的选择加氢(Planeix J M，et al，J.AM.Chem.Soc.，1994，116(17)：7935-7936)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y，ef al.，Appl.Catal.A：General，1999，187(2)：213-224)、合成氨反应(ChenH B，et al.，Appl.Surf.Sci.，2001，180(3-4)：328-335)、FT合成(Steen E，et al.，Catal.Today,2002，71(3-4)：327-334；X.Pan，Z.Fan，W.Chen，Y.Ding，H.Luo and X.Bao，Nat.Mater.，2007，6，507-511；W.Chen，Z.Fan，X.Pan and X.Bao，J.Am.Chem.Soc.，2008，130，9414-9419；J.Kang，S.Zhang，Q.Zhang and Y.Wang，Angew.Chem.，Int.Ed.，2009，48，2565-2568)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H B，et al.，ACS Symp Ser No.852.2003，p.195-209；Dong X，et al.，Catal.Lett.，2003，85(3-4)：237-246；Zhang H B，et al.，Chem.Commun.，2005，40：5094-5096)。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法。

所述用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂为碳纳米管促进型铜硅基催化剂，包含铜、二氧化硅和碳纳米管，催化剂化学式表示为：xCu/SiO₂-yCNTs，式中x表示铜在催化剂中的质量百分数为x％，y表示碳纳米管在催化剂中的质量百分数为y％，CNTs表示多壁碳纳米管。

催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％，CNTs：0.5％～30％，余量为SiO₂。

催化剂各组分含量按质量百分比最好为Cu：20％～40％；CNTs：5％～25％；余量为SiO₂。

所述铜最好来源于铜的硝酸盐、铜的乙酸盐或铜的氯盐等。

所述二氧化硅最好来源于硅酸酯、硅溶胶、发烟硅胶(白炭黑)或硅球等。

所述碳纳米管最好为多壁碳纳米管(CNTs)，直径最好为20～40nm，纯度最好为90％～98％，长度最好为1～3μm，比表面积最好为40～450m²/g。

所述用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法包括以下步骤：

4)碳纳米管的前处理

将碳纳米管经硝酸或硫酸溶液处理，然后抽滤，用去离子水洗至中性，烘干，备用；

5)催化剂前驱体的制备

按催化剂配比，将铜源加氨制备成铜氨络合物水溶液，再流入装有计量碳纳米管的容器中，加入硅源，再加入沉淀剂溶液，搅拌状态下老化，再将沉淀物洗涤干净，烘干后焙烧，即得催化剂前驱体；

6)催化剂的还原活化

将催化剂前驱体还原，即得用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，所述用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂是一种草酸酯加氢制乙二醇的碳纳米管促进型铜硅基催化剂。

在步骤1)中，所述将碳纳米管经硝酸或硫酸溶液处理最好是在60～100℃下处理4～24h，所述烘干的温度最好为80～150℃，烘干的时间最好为10～24h。

在步骤2)中，所述搅拌状态下老化的温度最好为25～150℃，搅拌状态下老化的时间最好为0.5～30h，所述烘干的温度最好为70～140℃，烘干的时间最好为6～12h，所述焙烧最好是在空气气氛中200～450℃焙烧0.5～10h；所述沉淀剂最好选自氨、碳酸盐、脲、甲胺、二甲胺或乙胺等。

在步骤3)中，所述将催化剂前驱体还原最好是将催化剂前驱体于250～650℃下在含氢气氛下还原0.5～48h；所述含氢气氛最好是含5％H₂的H₂-N₂混合气或5％H₂的H₂-Ar混合气。

催化剂的活性评价采用高压固定床反应系统考察。焙烧后的催化剂前驱体经压片筛分至40～60目装入反应管中，床层上下装入足量的惰性石英砂防止管内气体沟流。先对催化剂进行在线还原活化，然后调节反应温度、压力、氢气流速和草酸二甲酯进料速度进行活性评价。草酸二甲酯配制成浓度为0.02～0.1g/mL的甲醇溶液，由高压恒流泵打入反应系统中，氢气经稳压阀减压后由高压质量流量计控制流量，反应压力范围为1～8MPa，反应温度范围为160～230℃，氢酯摩尔比为20～150，草酸二甲酯质量空速为0.1～5h^-1。

本发明通过添加促进剂碳纳米管，有效提高了草酸酯加氢制乙二醇铜硅基催化剂的性能，催化剂组分中不包含铬等有毒元素，具有较高的铜分散度，催化活性高而稳定，尤其是具有优秀的低温催化活性，乙二醇选择性不低于90％，最高时空产率大于1500mg/g-cat·h，明显高于现有同类催化剂。本发明的催化剂制备工艺简单，重复性好，易于实现工业化规模生产。

附图说明

图1为碳纳米管促进型铜硅基催化剂(20％Cu/SiO₂-15％CNTs)扫描电镜照片。在图1中，标尺为100nm。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：称取管径为20～40nm，纯度98％，长度1～2μm，比表面积180m²/g的多壁碳纳米管8.0g，装入圆底烧瓶中，加浓硝酸250mL，在90℃下搅拌12h，降至室温后，用去离子水抽滤洗涤至中性，120℃烘干后备用。

称取4.57g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深蓝色铜氨络合物溶液，将其转移入预装有0.30g处理后的多壁碳纳米管的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1mL/min的速度先后缓慢滴入11.25g 40wt％硅溶胶和10mL 20wt％脲的水溶液，升温至60℃以500r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，制得碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为20Cu/SiO₂-5CNTs_12-A，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为19.8wt％。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价在固定床反应系统上进行。具体操作是，催化剂装填量0.5g，在30mL/min氢气流下以2℃/min升温至180℃，调节氢气压力为3MPa，控制氢气流速为63.7mL/min，并用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.02g/mL的草酸二甲酯-甲醇溶液，液体流速为0.21mL/min，此时草酸二甲酯质量空速为0.5h^-1，氢酯摩尔比为80，反应物经气液分离器分离后收集液体产物，间隔0.5h取样在气相色谱上定量分析，色谱条件：色谱柱Rtx-Wax(30m×0.25mm×0.25μm)，程序升温50℃到200℃，升温速率20℃/min。根据产物中各组分的比例计算出草酸二甲酯的转化率及各种产物的选择性。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，此时，草酸二甲酯转化率95.2％，乙二醇选择性为44.0％，乙醇酸甲酯选择性为55.3％，乙醇选择性为0.6％，1，2-丁二醇选择性为0.1％，乙二醇质量时空产率为111.0mg/g-cat·h，具体见表1。

实施例2：碳纳米管的规格和前处理方法同实施例1。

碳纳米管促进型铜硅基催化剂的制备方法同实施例1，但多壁碳纳米管和40wt％硅溶胶添加量改变为0.6g和10.5g，其它组成不变，制得碳纳米管促进型铜硅基催化剂20Cu/SiO₂-10CNTs_12-A，ICP-MS分析结果显示铜含量为17.7wt％。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例3：碳纳米管的规格和前处理方法同实施例1。

碳纳米管促进型铜硅基催化剂的制备方法同实施例1，但多壁碳纳米管和40wt％硅溶胶添加量改变为0.9g和9.8g，其它组成不变，制得碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为20Cu/SiO₂-15CNTs_12-A，ICP-MS分析结果显示铜含量为19.1wt％；经氮气静态吸附测试，比表面积为323.0m²/g，孔体积(孔直径范围为1.7～300nm)为0.95ml/g，平均孔径为11.1nm；扫描电镜照片见图1。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例4：碳纳米管的规格和前处理方法同实施例1。

碳纳米管促进型铜硅基催化剂的制备方法同实施例1，但多壁碳纳米管和40wt％硅溶胶添加量改变为1.2g和9.0g，其它组成不变，制得碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为20Cu/SiO₂-20CNTs_12-A，ICP-MS分析结果显示铜含量为20.2wt％。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

实施例5：碳纳米管的规格和前处理方法同实施例1。

碳纳米管促进型铜硅基催化剂的制备方法同实施例1，但多壁碳纳米管和40wt％硅溶胶添加量改变为1.5g和8.3g，其它组成不变，制得碳纳米管促进型铜硅基催化剂20Cu/SiO₂-25CNTs_12-A，ICP-MS分析结果显示铜含量为20.5wt％。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价和产物分析条件同实施例1，结果见表1。

对比例1：催化剂制备步骤除不加入碳纳米管和40wt％硅溶胶添加量改变为12.0g外，其余同实施例1，催化剂记为20Cu-SiO₂-A，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为16.2wt％。。催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价和产物分析条件同实施例1，结果列于表1。

表1 碳纳米管添加量对碳纳米管促进型铜硅基催化剂性能的影响

注：DMO＝草酸二甲酯；EG＝乙二醇；MG＝乙醇酸甲酯；1，2-BDO＝1，2-丁二醇

实施例6：规格同实施例1相同的多壁碳纳米管，前处理时除采用80℃下搅拌8h外，其余操作条件同实施例1。

称取5.69g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加6.5mL的40wt％甲胺水溶液，转移入预装有0.75g处理后的多壁碳纳米管的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1mL/min的速度先后缓慢滴入6.87g 40wt％硅溶胶和5mL 20wt％脲的水溶液，升温至80℃以500r/min的速度搅拌6h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原4h，得到碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为30Cu/SiO₂-15CNTs_8-B。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价在固定床反应系统上进行。催化剂装填量为0.2g，用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.04g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，控制液体流速为0.25mL/min，反应温度为200℃，氢气流速为113.8mL/min，此时，草酸二甲酯质量空速为3.0h^-1，氢酯摩尔比为60，其余操作同实施例1。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，结果为草酸二甲酯转化率99.5％，乙二醇选择性为91.9％，乙醇酸甲酯选择性为5.7％，乙醇选择性为2.1％，1，2-丁二醇选择性为0.2％，乙二醇质量时空产率为1441.9mg/g-cat·h。

实施例7：称取同实施例1相同规格的多壁碳纳米管5.0g，装入圆底烧瓶中，加浓硝酸150mL，在90℃下搅拌12h，降至室温后，用去离子水抽滤洗涤至中性，120℃烘干。

称取5.69g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深蓝色铜氨络合物溶液，将其转移入预装有0.75g处理后的多壁碳纳米管的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1mL/min的速度先后缓慢滴入6.87g 40wt％硅溶胶和10mL的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，得到碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为30Cu/SiO₂-15CNTs_12-C。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价在固定床反应系统上进行。催化剂装填量为0.5g，用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.02g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，控制液体流速为0.33mL/min，反应温度为185℃，氢气流速为100.2mL/min，此时，草酸二甲酯质量空速为0.8h^-1，氢酯摩尔比为80，其余操作同实施例1。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，结果为草酸二甲酯转化率99.5％，乙二醇选择性为91.8％，乙醇酸甲酯选择性为5.7％，乙醇选择性为2.4％，1，2-丁二醇选择性为0.1％，乙二醇质量时空产率为380.2mg/g-cat·h。

实施例8：称取6.64g三水合硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，在搅拌状态下滴加28wt％氨水溶液至沉淀消失，得到透明深蓝色铜氨络合物溶液，转移入预装有0.75g由实施例7得到的多壁碳纳米管的玻璃容器中，在强烈机械搅拌状态下，以约1mL/min的速度先后缓慢滴入6.25g 40wt％硅溶胶和6mL的20wt％脲的水溶液，水浴升温至70℃以400r/min的速度搅拌8h，冷却后，将沉淀物抽滤洗涤至中性后，120℃烘干12h，置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至450℃，焙烧4h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以1℃/min升温至320℃还原4h后，得到碳纳米管促进型铜硅基催化剂，记为35Cu/SiO₂-15CNTs-C。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇的活性评价在固定床反应系统上进行。催化剂装填量为0.2g，用高压恒流泵向反应器中泵入浓度为0.08g/mL的草酸二甲酯—甲醇溶液，调节液体流速为0.15mL/min，反应温度为205℃，氢气流速为204.9mL/min，此时草酸二甲酯质量空速为3.5h^-1，氢酯摩尔比为90，其余操作同实施例1。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，结果为草酸二甲酯转化率99.9％，乙二醇选择性为92.5％，乙醇酸甲酯选择性为4.0％，乙醇选择性为3.2％，1，2-丁二醇选择性为0.25％，乙二醇质量时空产率为1748.6mg/g-cat·h。

对比例2：称取4.57g硝酸铜，溶解于50mL去离子水中，称取4.8g烘干处理的40～60目青岛硅胶小球(比表面积为380m²/g，孔体积1.1mL/g)，快速与硝酸铜溶液接触混合，室温下磁力搅拌混合12h，升温至60℃缓慢将溶液蒸干后，放入120℃烘箱中干燥6h，于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。将催化剂装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原2h，制得浸渍法铜硅基催化剂，记为20Cu/SiO₂-IM，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为19.3wt％。

除草酸二甲酯—甲醇溶液流速为0.08mL/min，草酸二甲酯质量空速为0.2h^-1外，氢气流速为24.3mL/min外，其余活性评价实验条件同实施例1。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，结果为草酸二甲酯转化率6.4％，乙二醇选择性为8.4％，乙二醇的质量时空产率为0.5mg/g-cat·h。

对比例3：量取37.8mL的0.5mol/L的硝酸铜溶液，剧烈搅拌情况下，缓慢滴入9.4mL的4mol/L氢氧化钠，形成蓝色氢氧化铜沉淀悬浊液，在10min内用滴管缓慢加入12.0g的40wt％硅溶胶，在90℃油浴下搅拌老化4h，用去离子水抽滤洗涤干净后，放入120℃烘箱中干燥12h，于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至350℃，焙烧2h，得到催化剂前驱体。压片筛分出40～60目颗粒，装入反应器中，在常压5％H₂/Ar气氛下，以2℃/min升温至350℃还原2h，制得沉积沉淀法铜硅基催化剂，记为20Cu/Si0₂-DP，ICP-MS定量分析结果显示铜含量为18.2wt％。

催化剂对草酸二甲酯加氢制乙二醇活性评价实验同对比例2。反应2h后催化剂活性数据达到稳态，结果为草酸二甲酯转化率20.6％，乙二醇选择性为4.8％，乙二醇的质量时空产率为1.0mg/g-cat·h。

Claims

1.一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于为碳纳米管促进型铜硅基催化剂，包含铜、二氧化硅和碳纳米管，催化剂化学式表示为：xCu/SiO₂-yCNTs，式中x表示铜在催化剂中的质量百分数为x％，y表示碳纳米管在催化剂中的质量百分数为y％，CNTs表示多壁碳纳米管；

所述催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：5％～60％，CNTs：0.5％～30％，余量为SiO₂。

2.如权利要求1所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述催化剂各组分含量按质量百分比为Cu：20％～40％；CNTs：5％～25％；余量为SiO₂。

3.如权利要求1所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述铜来源于铜的硝酸盐、铜的乙酸盐或铜的氯盐。

4.如权利要求1所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述二氧化硅来源于硅酸酯、硅溶胶、发烟硅胶或硅球。

5.如权利要求1所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，其特征在于所述碳纳米管为多壁碳纳米管，直径为20～40nm，纯度为90％～98％，长度为1～3μm，比表面积为40～450m²/g。

6.如权利要求1所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)碳纳米管的前处理

2)催化剂前驱体的制备

3)催化剂的还原活化

7.如权利要求6所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述将碳纳米管经硝酸或硫酸溶液处理是在60～100℃下处理4～24h，所述烘干的温度为80～150℃，烘干的时间为10～24h。

8.如权利要求6所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述搅拌状态下老化的温度为25～150℃，搅拌状态下老化的时间为0.5～30h，所述烘干的温度为70～140℃，烘干的时间为6～12h，所述焙烧是在空气气氛中200～450℃焙烧0.5～10h；所述沉淀剂选自氨、碳酸盐、脲、甲胺、二甲胺或乙胺。

9.如权利要求6所述的一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于所述将催化剂前驱体还原是将催化剂前驱体于250～650℃下在含氢气氛下还原0.5～48h；所述含氢气氛是含5％H₂的H₂-N₂混合气或5％H₂的H₂-Ar混合气。