CN103977813B - 一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用。所述的整装式钯催化剂是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂。该催化剂的制备是首先用酸或碱对金属相骨架或经合金化处理后的金属相骨架进行多孔化处理后进行焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的金属相载体；然后用含钯离子的溶液、或含钯离子的溶液和含M1离子的溶液、或含钯离子及M1离子的混合溶液对所制备的金属相载体进行等体积浸渍处理和焙烧，制得所述的整装式钯催化剂。本发明提供的整装式钯催化剂可用于一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯的反应、亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯的反应及一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯的反应中。

Description

一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种整装式钯催化剂及其制备方法和应用，具体说，是涉及一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯或负载钯及助剂金属氧化物的整装式钯催化剂及其制备方法和其在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯反应及亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯反应和一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯反应中的应用，属于催化技术领域。
背景技术
乙二醇(EG)是一种重要的化工原料，主要用于生产聚酯纤维、聚酯树脂、聚酯薄膜等聚酯类产品和防冻剂、制冷剂、胶粘剂等非聚酯产品，2012年我国乙二醇的产量为340万吨，但进口量为800万吨，自给率仅为30％。传统石油路线法通过乙烯及环氧乙烷反应制得乙二醇，面对日益枯竭的石油资源且居高不下的石油价格，开发一条经济的合成乙二醇路线迫在眉睫，针对我国“缺油少气富煤”的国情，以煤为原料生成合成气后，一氧化碳偶联制得草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)，再加氢合成乙二醇，该方法是近年来化工路线的又一重大进展，因此，煤制乙二醇被我国列为煤化工五大示范工程之一。
草酸二酯作为煤制乙二醇的中间体具有举足轻重的地位。20世纪60年代，国内外陆续开展了对气相CO气相偶联合成草酸二酯的研究。1965年，Fenton等(J.Org.Chem.,1974,39,701)首先提出液相中以PdCl2-CuCl2为催化剂采用CO、甲醇(CH3OH)和氧气(O2)直接偶合生成草酸二甲酯，该反应压力高、设备腐蚀严重且需要大量的脱水剂，经济效益较低。1978年，日本宇部兴产公司(J.Organomet.Chem.,1999,576,279)开发了CO和亚硝酸甲酯(MN)或亚硝酸乙酯(EN)气相偶联生成草酸二酯，在80～150℃、压力为490kPa下，选择性可达98％。2009年，我国成功运行了世界上第一套20万吨煤制乙二醇工业示范装置，初步实现了煤制乙二醇的工业化(化工进展,2010,11,2003)。
CO气相偶联合成草酸酯法，其主要特点在于使用不稳定的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯代替醇类和CO气相偶联反应，然后再由草酸二甲酯或草酸二乙酯在铜基催化剂上加氢生成乙二醇。CO气相偶联合成DMO或DEO工艺的关键在于开发新型高效经济的催化剂，中国专利(85101616)提出了CO与MN在Pd/α-Al2O3催化剂上反应生成MN的工艺路线，中国发明专利(95116136.9)公开了一种以Zr作助剂的Pd-Zr/α-Al2O3催化剂。从目前公开的报道看，CO气相偶联催化剂都是采用Al2O3作为载体。而CO气相偶联是一个强放热过程，氧化铝导热性能差，因此在工业化反应器中容易形成反应器内“热点”使催化剂烧结失活，甚至导致反应器飞温使反应失控，进而可能造成严重的安全事故。更要指出的是，目前的工业催化剂的贵金属Pd负载量高达2％(重量)，催化剂成本昂贵。因此，研制一种高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种具有高稳定性、高选择性、高活性、导热性能好、制备简单、贵金属Pd负载量低的整装式钯催化剂及其制备方法和应用，以满足化工领域中强放热反应的催化要求，尤其是为CO与亚硝酸酯气相偶联合成草酸二酯反应提供一种理想的催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种整装式钯催化剂，是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式：xPd-yM1O/zMO-MZT，其中：M1O表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架，MO表示MZT骨架金属对应的氧化物，x表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示M1O在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且x为0.01～2％，y为0～10％，z为0.1～20％，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。
作为优选方案，所述的M1O选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、硅、锰氧化物中的至少一种。
作为优选方案，所述MZT的材质为镍、铜、铝、铁、白铜、黄铜中的任意一种。
作为一种优选方案，所述MZT是直径为4～150微米的纤维或由该纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维。
作为另一种优选方案，所述MZT为泡沫金属。
作为进一步优选方案，所述的整装式钯催化剂的孔隙率为60～95％。
一种制备本发明所述的整装式钯催化剂的方法，包括如下步骤：
a)用酸或碱对金属相骨架MZT或经合金化处理后的金属相骨架进行多孔化处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的金属相载体，记为：MO-MZT；
b)用含钯离子的溶液、或含钯离子的溶液和含M1离子的溶液、或含钯离子及M1离子的混合溶液对所制备的金属相载体MO-MZT进行等体积浸渍处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得所述的整装式钯催化剂，记为：xPd-yM1O/zMO-MZT。
作为优选方案，对金属相骨架进行合金化处理的操作包括如下步骤：
①将铝粉分散在水中，制得含铝粉的悬浊液；
②用上述含铝粉的悬浊液等体积浸渍金属相骨架MZT；
③干燥，然后在550～650℃下进行固-固合金化反应。
作为进一步优选方案，上述金属相骨架MZT的材质为镍、铜或铁。
作为进一步优选方案，所述铝粉选用粒径为1～10微米的超细铝粉。
作为进一步优选方案，铝粉与金属相骨架的质量比为(0.5～10):100。
作为进一步优选方案，固-固合金化反应在高纯保护气氛(例如：纯度等于或高于99.999％的氮、氢、氩或氦气气氛)中进行或真空中进行。
作为优选方案，步骤a)中的焙烧温度为100～650℃。
作为优选方案，步骤b)中的焙烧温度为200～600℃。
步骤b)中所述溶液可以为水溶液，也可以为有机溶液(例如：醇溶液、酮溶液、醚溶液、甲苯溶液等)。
所述的多孔化处理是将金属相骨架MZT或经合金化处理后的金属相骨架放入酸或碱溶液中，在室温～60℃下进行金属与酸或碱的反应，使形成多孔结构。所述的酸优选为无机酸，例如：盐酸；所述的碱优选为无机碱，例如：氢氧化钠。
本发明所述的整装式钯催化剂可应用于一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯的反应中，及可应用于亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯的反应中，也可应用于一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯的反应中。
与现有技术相比，本发明提供的整装式钯催化剂在性能上具有结构稳定、导热性好、渗透率高等优点，在使用中具有易于成型、易于装填、易于存放等优点，且其制备方法简单、原料易得、结构可控；能同时满足化工领域中的强吸/放热反应对快速传热和催化剂经济性的要求，是CO气相偶联合成草酸酯(草酸二甲酯或草酸二乙酯)、亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯、亚硝酸酯和一氧化碳反应合成碳酸二酯的优良催化剂，具有显著性工业应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的整装式钯催化剂：1Pd/16NiO-Ni-foam的SEM照片；
图2是实施例2制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam的SEM照片；
图3是实施例2制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam的X-射线衍射图；
图4是实施例3制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF在低倍镜下的SEM照片；
图5是实施例3制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF在高倍镜下的SEM照片；
图6是实施例3制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF的X-射线衍射图；
图7是实施例4制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF的SEM照片；
图8是实施例4制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF的X-射线衍射图；
图9是实施例5制备的整装式钯催化剂：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber的SEM照片；
图10是实施例5制备的整装式钯催化剂：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber的TEM照片；
图11是实施例5制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/8Al2O3-Al80-fiber的SEM照片；
图12是实施例5制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/8Al2O3-Al80-fiber的TEM照片；
图13是实施例9制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam的SEM照片；
图14是实施例9制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明的技术方案作进一步阐明：
实施例1
1、称取泡沫镍5克，加入含0.3克粒径为1～3微米的铝粉(铝粉/金属载体的质量比为6/100)的悬浊液进行等体积浸渍，然后干燥，再在高纯保护气氛中于600℃下进行固-固合金化反应(约2小时)，得到经合金化处理后的金属相骨架；
2、将步骤1制得的经合金化处理后的金属相骨架，在室温至60℃下用浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应1小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于450℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为NiO-Ni-foam；
3、称取步骤2制得的金属相载体5克，用含0.05克Pd的Pd(NO3)2水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于500℃焙烧2小时，即得锚附NiO的泡沫镍载体上负载钯的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.96％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，NiO的质量含量为16％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：1Pd/16NiO-Ni-foam。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：1Pd/16NiO-Ni-foam的孔隙率为80％。
图1是本实施例制备的整装式钯催化剂：1Pd/16NiO-Ni-foam的SEM照片，由图1可见：在泡沫镍表面锚附了由～0.5微米海胆状颗粒均匀排布的多孔催化剂层。
将本实施例中的泡沫镍替换为泡沫铁，所得到的整装式钯催化剂简记为：1Pd/14FeOx-Fe-foam。
将本实施例中的泡沫镍替换为泡沫铜，抽铝后在空气中200℃焙烧2小时，在Pd(NO3)2水溶液浸渍后的焙烧温度为250℃，所得到的整装式钯催化剂简记为：1Pd/10CuO-Cu-foam。
若在本实施例步骤3，用含0.1克Pd的Pd(NO3)2水溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式钯催化剂简记为：2Pd/18NiO-Ni-foam。
实施例2
1、同实施例1的步骤1；
2、将步骤1制得的经合金化处理后的金属相骨架，在室温至60℃下用浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应1小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于550℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为NiO-Ni-foam；
3、称取步骤2制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的硝酸钯、0.125克CeO2的硝酸铈和0.125克Al2O3的硝酸铝的混合水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于500℃焙烧2小时，即得锚附NiO的泡沫镍载体上负载钯-氧化铈-氧化铝的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.5％，CeO2的质量含量为2.5％，Al2O3的质量含量为2.5％；经程序升温还原分析测定，所制备的催化剂中，NiO的质量含量为15％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam的孔隙率为80％。
图2是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam的SEM照片，由图2可见：在金属相载体泡沫镍上锚附了由0.3～1微米不规则颗粒均匀排布形成的多孔催化剂层。
图3是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5CeO2-2.5Al2O3/15NiO-Ni-foam的X-射线衍射图，由图3可见：除金属镍和氧化镍的衍射峰外，并未检测到钯、氧化铈和氧化铝的特征峰，这说明钯及铈和铝氧化物在载体表面均匀、高度分散。
实施例3
a、称取烧结铝纤维(纤维直径50微米)片5克，用浓度为1％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应1小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于300℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为Al2O3-Al50-SMF；
b、称取步骤a制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(Ac)2水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于400℃焙烧2小时，即得锚附Al2O3的烧结铝纤维载体上负载钯的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.46％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，Al2O3的质量含量为10％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF的孔隙率为85％。
图4是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF在低倍镜下的SEM照片，图5是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF在高倍镜下的SEM照片，由图4和图5可见：铝纤维烧结后形成整装式结构，并且在金属相载体铝纤维上锚附了一层均匀的蜂窝状多孔催化剂层。
图6是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/10Al2O3-Al50-SMF的X-射线衍射图，由图6可见：除了金属铝和微弱的氧化钯的衍射峰外，并未检测到金属钯，这说明钯高度分散且颗粒较小(5～6纳米)。
若本实施例步骤b，用含0.0005克Pd的Pd(Ac)2甲苯溶液浸渍5克载体，则所得到的整装式钯催化剂分别简记为：0.01Pd/10Al2O3-Al50-SMF。
实施例4
一、称取直径为8微米、长度为2～5毫米的镍金属纤维5克和长度为0.1～1毫米的纤维素纤维2.5克及1.5升水加入到搅拌机中，充分搅拌成均匀分散的纤维浆后转移到造纸机内，将水加到8.5升，搅拌、排水后成型；待干燥后在空气氛中于500℃焙烧1小时；再在氢气中于950℃烧结1小时，将产品的厚度通过压制控制在1毫米，得到烧结金属镍纤维骨架，表示为Ni8-SMF；
二、将步骤一制得的烧结金属镍纤维骨架裁剪成直径为16毫米圆片并称取5克置于50毫升烧杯中，在室温下，加入含0.1克粒径为1～3微米的铝粉(铝粉/金属载体的质量比为2/100)的悬浊液进行等体积浸渍，然后干燥，再在高纯保护气氛中于600℃下进行固-固合金化反应(约2小时)，得到经合金化处理后的金属相骨架；
三、将步骤二制得的经合金化处理后的金属相骨架，在室温至60℃下用浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应1小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于650℃焙烧0.5小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为NiO-Ni8-SMF；
四、称取步骤三制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于500℃焙烧2小时，即得锚附NiO的烧结镍金属纤维载体上负载钯的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.52％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，NiO的质量含量为19％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF。
图7是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF的SEM照片，由图7可见：在烧结镍纤维表面形成了均匀的团簇状多孔催化剂层。
图8是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF的X-射线衍射图，由图8可见：除金属镍和对应NiO的衍射峰外，未检测到Pd及PdO的衍射峰，表明在Pd含量较低(～0.5％)时，钯在载体表面均匀分散，且形成的钯颗粒较小(<5纳米)。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/19NiO-Ni8-SMF的孔隙率为95％。
将本实施例步骤一中的镍金属纤维的直径替换为4微米，经多孔化处理后的焙烧工艺替换为在350℃焙烧1小时，所得到的整装式钯催化剂简记为：0.5Pd/5NiO-Ni4-SMF。
将本实施例步骤二中铝粉的质量替换为0.025g或0.50g，经多孔化处理后的焙烧工艺替换为在350℃焙烧1小时，所得到的整装式钯催化剂简记为：0.5Pd/2NiO-Ni8-SMF或0.5Pd/12NiO-Ni8-SMF。
本实施例步骤三中的固-固合金化反应可替换为在550℃反应2～10小时或在650℃反应1～2小时；步骤三中的氢氧化钠水溶液浓度可以替换为5～15wt％或15～20wt％；抽铝反应时间可替换为0.5～6小时。
将本实施例步骤四中的焙烧温度替换为400℃，所得到的整装式钯催化剂简记为：0.5Pd/18NiO-Ni8-SMF。
本实施例步骤四中的焙烧时间可替换为0.5～2小时。
将本实施例步骤四中，用于等体积浸渍5克载体的Pd(NO3)2水溶液中Pd的质量替换为0.005克、0.010克、0.050克、0.100克或0.15克，所得到的整装式钯催化剂简记为：0.1Pd/19NiO-Ni8-SMF，0.2Pd/19NiO-Ni8-SMF，1Pd/19NiO-Ni8-SMF、2Pd/20NiO-Ni8-SMF和3Pd/20NiO-Ni8-SMF。
实施例5
a、称取铝纤维(纤维直径80微米，长5～10毫米)5克，用浓度为0.1％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应0.5小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于150℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为Al2O3-Al80-fiber；
b、称取步骤a制得的金属相载体5克，用含0.003克Pd的Pd(Ac)2的丙酮溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于300℃焙烧2小时，即得锚附Al2O3的铝纤维载体上负载钯的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.055％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，Al2O3的质量含量为3％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber的孔隙率为89％。
图9是所制备的整装式钯催化剂：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber的SEM照片，图10是所制备的整装式钯催化剂：0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber的TEM照片，由图9和图10可见：在金属相载体铝纤维上锚附了一层均匀的蜂窝状多孔氧化铝，并且直径为2～3纳米的Pd颗粒高度分散于片状Al2O3上。
若本实施例步骤b，用含0.025克Pd的Pd(Ac)2的乙醇溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式钯催化剂简记为：0.5Pd/8Al2O3-Al80-fiber。
图11是所制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/8Al2O3-Al80-fiber的SEM照片，图12是所制备的整装式钯催化剂：0.5Pd/8Al2O3-Al80-fiber的TEM照片，由图11和图12可见：在金属相载体铝纤维上锚附了一层均匀的蜂窝状多孔氧化铝，并且直径为2～3纳米的Pd颗粒高度分散于薄片状和针状的Al2O3上。
若本实施例步骤b，用含0.05克Pd的Pd(Ac)2的乙醚溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式钯催化剂简记为：1Pd/10Al2O3-Al80-fiber。
若本实施例步骤b，用含0.005克Pd的Pd(Ac)2和含0.05克Ga2O3的硝酸镓的混合水溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式钯催化剂简记为：0.1Pd-1Ga2O3/3Al2O3-Al80-fiber。
实施例6
a、称取铝纤维(纤维直径150微米，长10毫米)5克，用浓度为0.1％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应0.5小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于300℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为Al2O3-Al150-fiber；
b、称取步骤a制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.125克ZrO2的硝酸锆的混合水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于350℃焙烧2小时，即得锚附Al2O3的铝纤维载体上负载钯-氧化锆的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.5％，ZrO2的质量含量为2.5％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，Al2O3的质量含量为10％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd-2.5ZrO2/10Al2O3-Al150-fiber。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式催化剂：0.5Pd-2.5Ga2O3/15Al2O3-Al150-fiber的孔隙率为90％。
若本实施例步骤b，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.05克B2O3的HBO3的混合水溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式催化剂简记为：0.5Pd-1B2O3/10Al2O3-Al150-fiber。
若本实施例步骤b，用含0.025克Pd的Pd(Ac)2和含0.25克SiO2的四乙氧基硅的混合乙醇溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式催化剂简记为：0.5Pd-5SiO2/9Al2O3-Al150-fiber。
若本实施例步骤b，用含0.005克Pd的Pd(Ac)2和含0.025克K2O的硝酸钾的混合水溶液等体积浸渍5克载体，则所得到的整装式催化剂简记为：0.1Pd-0.5K2O/9Al2O3-Al150-fiber。
实施例7
1、称取泡沫镍5克，加入含0.05克粒径为1～3微米的铝粉(铝粉/金属载体的质量比为1/100)的悬浊液进行等体积浸渍，然后干燥，再在高纯保护气氛中于600℃下进行固-固合金化反应(约2小时)，得到经合金化处理后的金属相骨架；
2、将步骤1制得的经合金化处理后的金属相骨架，在室温至60℃下用浓度为15wt％的氢氧化钠水溶液进行抽铝反应1小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于300℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为NiO-Ni-foam；
3、称取步骤2制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.125克MgO的硝酸镁的混合水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于300℃焙烧2小时，即得锚附NiO的泡沫镍载体上负载钯-氧化镁的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.5％，MgO的质量含量为2.5％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，NiO的质量含量为1％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd-2.5MgO/1NiO-Ni-foam。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-2.5MgO/1NiO-Ni-foam的孔隙率为80％。
实施例8
①称取泡沫黄铜(50PPI；铜锌合金)5克，用浓度为10％的盐酸水溶液进行抽锌反应0.5小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于400℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为CuO-HT-foam；
②称取步骤①制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.05克TiO2的硝酸钛的混合水溶液，在室温下进行等体积浸渍，烘干后，在空气中于350℃焙烧1小时，即得锚附CuO的泡沫黄铜载体上负载钯-氧化钛的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.5％，TiO2的质量含量为10％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，CuO的质量含量为12％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd-10TiO2/12CuO-HT-foam。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-10TiO2/12CuO-HT-foam的孔隙率为84％。
实施例9
①称取泡沫白铜(100PPI；镍铜合金)5克，用浓度为5％的盐酸水溶液进行抽镍反应0.5小时，经蒸馏水冲洗、烘干后，在空气中、于150℃焙烧2小时，得到多孔化的锚附氧化物的金属相载体，表示为CuO-BT-foam；
②称取步骤①制得的金属相载体5克，用含0.025克Pd的Pd(NO3)2和含0.075克La2O3的硝酸镧的混合水溶液，在室温下进行等体积浸渍，于100℃烘干后，在空气中于350℃焙烧1小时，即得锚附CuO的泡沫白铜载体上负载钯-氧化镧的整装式钯催化剂。
经等离子电感耦合原子发射光谱测定得知：本实施例所制备的催化剂中，Pd的质量含量为0.5％，La2O3的质量含量为1.5％；经程序升温还原分析测定，本实施例所制备的催化剂中，CuO的质量含量为8％；因此，本实施例所制备的催化剂简记为：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam。
经宏观测量得知：本实施制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam的孔隙率为85％。
图13是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam的SEM照片，由图13可见：在金属相载体泡沫白铜上锚附形成了致密的催化剂层。
图14是本实施例制备的整装式钯催化剂：0.5Pd-1.5La2O3/8CuO-BT-foam的X-射线衍射图，由图14可见：除白铜(镍铜合金)、氧化铜和氧化亚铜的特征峰外，并未检测到钯和氧化镧的存在，说明钯和氧化镧在载体表面高度分散。
应用例1
在固定床反应器上考察实施例5制备的0.06Pd/3Al2O3-Al80-fiber催化剂在CO气相偶联合成DMO反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)，氮气(N2)作稀释气；固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，MN、CO、N2在进入反应管之前进行混合，一台配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.80克，气时空速为3000L·h-1·kg-1，混合气组成MN：CO：N2的体积比＝1：2：7时，常压。在上述条件下考察温度对催化性能的影响，实验结果见表1所示。
表1反应温度对催化性能的影响
反应温度/℃ MN转化率/％ DMO选择性/％ DMO收率/％
170 99 77 76
160 98 92 90
150 96 95 91
140 93 97 90
130 88 97 85
120 82 98 80
由表1可见：随着反应温度的降低，MN的转化率逐渐降低而DMO的选择性逐渐升高，DMO的收率呈现一个先上升后下降的趋势，最佳反应温度为150℃。
反应条件：催化剂用量0.80克，混合气组成MN：CO：N2的体积比＝1：2：7时，常压，150℃。在上述条件下考察气时空速对催化性能的影响，实验结果见表2所示。
表2气时空速对催化性能的影响
气时空速/L·h-1·kg-1 MN转化率/％ DMO选择性/％ DMO收率/％
1450 99 95 94
2180 97 95 92
3000 96 95 91
3640 94 95 89
4360 93 95 88
5820 90 95 85
8700 84 95 80
由表2可见：随着反应空速的增加，MN的转化率和收率均逐渐减小，而DMO的选择性则一直保持不变。
反应条件：催化剂用量0.80克，保持N2和MN的流量不变，改变CO的流量从而改变CO与MN的比例，气时空速为2700～3300L·h-1·kg-1，常压，150℃。在上述条件下考察反应气配比对催化性能的影响，实验结果见表3所示。
表3反应气配比对催化性能的影响
CO:MN MN转化率/％ DMO选择性/％ DMO收率/％
1.0 96 79 75
1.3 96 88 84
1.5 96 92 88
1.8 96 94 90
2.0 96 95 91
2.3 94 96 90
2.5 93 96 90
3.0 91 97 88
由表3可见：随着CO/MN值的增大，MN的转化率逐渐降低而DMO的选择性逐渐升高，DMO的收率呈现一个先上升后下降的趋势，CO/MN的最佳值为2.0。
应用例2
在固定床反应器上考察实施例1制备的1Pd/16NiO-Ni-foam催化剂在CO气相偶联合成DMO反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)，氮气(N2)作稀释气；固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，MN、CO、N2在进入反应管之前进行混合，一台配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.80克，气时空速为3000L·h-1·kg-1，混合气组成MN：CO：N2的体积比＝1：2：7时，常压。在上述条件下考察温度对催化性能的影响，实验结果见表4所示。
表4反应温度对催化性能的影响
反应温度/℃ MN转化率/％ DMO选择性/％ DMO收率/％
160 99 76 75
150 98 86 84
140 96 91 87
130 93 94 88
120 87 96 83
由表4可见：随着反应温度的降低，MN的转化率逐渐降低而DMO的选择性逐渐升高，DMO的收率呈现一个先上升后下降的趋势。
应用例3
在固定床反应器上考察实施例3制备的0.01Pd/10Al2O3-Al50-SMF催化剂在CO气相偶联合成DMO反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)、一氧化碳(CO)，氮气(N2)作稀释气；固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，MN、CO、N2在进入反应管之前进行混合，一台配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.80克，气时空速为3000L·h-1·kg-1，混合气组成MN：CO：N2的体积比＝1：2：7时，常压。在上述条件下考察温度对催化性能的影响，实验结果见表5所示。
表5反应温度对催化性能的影响
反应温度/℃ MN转化率/％ DMO选择性/％ DMO收率/％
170 96 76 73
160 93 91 84
150 87 93 81
140 79 94 75
130 66 96 64
由表5可见：随着反应温度的降低，MN的转化率逐渐降低而DMO的选择性逐渐升高，DMO的收率呈现一个先上升后下降的趋势。
应用例4
在固定床反应器上考察实施例6制备的0.5Pd-2.5ZrO2/10Al2O3-Al150-fiber催化剂在亚硝酸甲酯催化分解合成甲酸甲酯(MF)反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)，氮气(N2)作稀释气；固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，MN和N2在进入反应管之前进行混合，一台配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.80克，气时空速为2400L·h-1·kg-1，混合气组成MN：N2的体积比＝1：7时，常压。在上述条件下考察温度对催化性能的影响，实验结果见表6所示。
表6反应温度对催化性能影响
反应温度/℃ MN转化率 MF选择性 MF收率
160 100 93 93
150 100 98 97
140 99 98 97
130 93 99 92
120 77 98 75
由表6可见：随着反应温度的降低，MN的转化率逐渐降低，而MF的选择性先升高后基本不变，MF的收率呈现一个先上升后下降的趋势。
应用例5
在固定床反应器上考察实施例1制备的1Pd/10CuO-Cu-foam催化剂在一氧化碳与亚硝酸甲酯反应合成碳酸二甲酯(DMC)反应中的催化性能：反应物为亚硝酸甲酯(MN)，氮气(N2)作稀释气；固定床反应器是一个内径为16毫米的石英管，MN和N2在进入反应管之前进行混合，一台配有氢火焰离子化检测器(FID)和热导池检测器(TCD)的在线气相色谱对反应产物进行定量检测分析。
反应条件：催化剂用量0.80克，气时空速为3000L·h-1·kg-1，混合气组成MN：N2的体积比＝1：7时，常压。在上述条件下考察温度对催化性能的影响，实验结果见表7所示。
表7反应温度对催化性能影响
反应温度/℃ MN转化率/％ DMC选择性/％ DMC收率/％
150 62 61 38
140 56 69 39
130 54 73 39
120 51 74 38
110 46 76 35
由表7可见：随着反应温度的降低，MN的转化率逐渐降低而DMC的选择性逐渐升高，DMC的收率先保持不变后稍有降低。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种整装式钯催化剂，其特征在于：是一种多孔化的锚附氧化物的金属相载体上负载钯金属或负载钯金属及助剂金属氧化物的催化剂，具有如下通式：xPd-yM1O/zMO-MZT，其中：M1O表示助剂金属氧化物，MZT表示金属相骨架，MO表示MZT骨架金属对应的氧化物，x表示Pd在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，y表示M1O在整装式钯催化剂中所占的质量百分数，z表示MO在整装式钯催化剂中所占的质量百分数；且x为0.01～2％，y为0～10％，z为0.1～20％，余量为金属相骨架MZT所占的质量百分数。
2.如权利要求1所述的整装式钯催化剂，其特征在于：所述的M1O选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、硼、铝、镓、钛、锆、硅、锰氧化物中的至少一种；所述MZT的材质为镍、铜、铝、铁、白铜、黄铜中的任意一种。
3.如权利要求1所述的整装式钯催化剂，其特征在于：所述MZT是直径为4～150微米的纤维，或者，所述MZT为泡沫金属。
4.如权利要求3所述的整装式钯催化剂，其特征在于：所述MZT是由直径为4～150微米的纤维烧结而成的具有三维多孔结构的整体式金属纤维。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的整装式钯催化剂，其特征在于：所述的整装式钯催化剂的孔隙率为60～95％。
6.一种制备权利要求1所述的整装式钯催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)用酸或碱对金属相骨架MZT或经合金化处理后的金属相骨架进行多孔化处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得多孔化的锚附氧化物的金属相载体，记为：MO-MZT；
b)用含钯离子的溶液、或含钯离子的溶液和含M1离子的溶液、或含钯离子及M1离子的混合溶液对所制备的金属相载体MO-MZT进行等体积浸渍处理，然后进行清洗、干燥和焙烧，制得所述的整装式钯催化剂，记为：xPd-yM1O/zMO-MZT。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，对金属相骨架进行合金化处理的操作包括如下步骤：
①将铝粉分散在水中，制得含铝粉的悬浊液；
②用上述含铝粉的悬浊液等体积浸渍金属相骨架MZT；
③干燥，然后在550～650℃下进行固-固合金化反应。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述铝粉选用粒径为1～10微米的超细铝粉；铝粉与金属相骨架的质量比为(0.5～10):100。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述金属相骨架MZT的材质为镍、铜或铁。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述的固-固合金化反应在高纯保护气氛中进行或真空中进行。
11.权利要求1-4中任意一项所述的整装式钯催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二酯的反应、亚硝酸酯催化分解合成有机酸酯的反应及一氧化碳与亚硝酸酯合成碳酸二酯的反应中的应用。
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