JP2005007298A - 多孔質金属触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質により水素および一酸化炭素に富むガスに改質するための改質器に使用する多孔質金属触媒に関するものであり、特に燃料電池用改質器に使用する多孔質金属触媒を提供する。
【解決手段】三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層２１を形成してなる多孔質金属触媒であって、触媒層２１は、触媒粉末３を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔５内部の表面に固着し担持し、さらに三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の骨格の表面にもセラッミックス粉末４を触媒粉末３が被覆した複合セラミックス粉末９が固着担持されている。
【選択図】 図１
【解決手段】三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層２１を形成してなる多孔質金属触媒であって、触媒層２１は、触媒粉末３を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔５内部の表面に固着し担持し、さらに三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の骨格の表面にもセラッミックス粉末４を触媒粉末３が被覆した複合セラミックス粉末９が固着担持されている。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質により水素ガスに改質するための多孔質金属触媒に関するものであり、特に燃料電池用改質器に使用する多孔質金属触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は、水素ガスを燃料とするものであるが、この水素ガスは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成し、この生成した水素を燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器は、一般に、耐熱合金製筒の内部に触媒粉末またはセラミック粉末と触媒粉末との混合粉末を焼結して得られたペレット状改質触媒または繊維状もしくはフェルト状の改質触媒が充填設置された構造を有している（特許文献１参照）。
さらに三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、多孔質セラミックス層が被覆されており、前記多孔質セラミックス層の表面に触媒粉末を担持させてなる空気浄化用多孔質金属触媒などが知られており、この空気浄化用多孔質金属触媒は、多孔質金属担体の表面にセラミックス粉末が懸濁したセラミックススラリーを塗布したのち乾燥し焼成することにより三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に多孔質セラミックス層を形成し、この多孔質セラミックス層の上に触媒粉末を含む触媒スラリーを塗布し乾燥したのち焼成することにより得られることが知られている（特許文献２参照）。このようにして得られた特許文献２記載の多孔質金属触媒は、図３の断面模式図に示されるように、多孔質金属空孔６と骨格７により構成される三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、セラミックス粉末４が焼結結合して形成されたセラミックス空孔５を内蔵する多孔質セラミックス層２が形成されており、この多孔質セラミックス層２の最表面に触媒粉末３が固着担持した触媒層２２を形成した構造を有している。この場合、セラミックス粉末４は三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の多孔質金属空孔６の中にも入り込み、骨格７の表面にも付着している。この構造を有する従来の多孔質金属触媒は三次元網目構造を有する多孔質金属担体１を内蔵しているので変形させることができ、シート状に多孔質金属触媒を巻き取ったのち改質器の耐熱合金製筒の内部に充填設置するなどして改質器の触媒として使用できるものと予想される。
【０００３】
前記従来の多孔質金属触媒を製造する際に使用する三次元網目構造を有する多孔質金属担体は、オーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ合金などの耐食性および耐熱性を有する合金で構成されており、その製造方法は、これら耐熱金属または合金の粉末を燒結する方法、発泡樹脂または繊維状樹脂の表面に耐熱金属メッキ層を形成するかまたは発泡樹脂または繊維状樹脂を耐熱金属粉末が懸濁したスラリーに浸漬したのち乾燥させたものを焼成することにより発泡樹脂または繊維状樹脂を除去して作製する方法などが知られており、また、耐熱金属粉末に有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤および水を添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーを加熱乾燥して発泡グリーン体を作製し、このグリーン体を焼成することにより作製する方法などが知られている。
【０００４】
このようにして作製した多孔質金属担体の表面に微細なセラミックス粉末が懸濁したスラリーを塗布し乾燥してセラミックスコーティング層を形成し、このセラミックスコーティング層を焼成して多孔質セラミックス層を形成する。前記セラミックスコーティング層を形成するためのスラリーに含まれるセラミックス粉末は、粒径：０．００１〜０．５μｍであって、水中でカチオン帯電状態で安定分散できるセラミックス粉末であればいかなるセラミックス粉末であってもよく、特に限定されるものではなく、アルミナ、チタニア、低次酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、錫インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２，Ｒｕ２Ｏ３，ＲｕＯ４）、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＴｉＯ２など）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）、ハロゲン化物（ＣａＦ，ＭｇＦなど）、カルコゲン化合物（ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｕｘＳ（ｘ＝１〜２）、ＺｎＳなど）、シリコンカーバイドなどの粉末が用いられる。
【０００５】
前記触媒粉末として、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属粉末およびそれらの合金粉末が知られており、特にメタノール、石炭ガス、都市ガスを水素および一酸化炭素に富むガスに改質するための触媒としてＮｉ粉末やＲｕ粉末、Ｒｈ、Ｐｔなどの白金族金属粉末を使用することが好ましいことが知られている。これら触媒粉末をセラッミクスコーティング層の上に固着担持させるには、前記セラッミクスコーティング層を乾燥し焼成して多孔質セラミックス層を形成した後、触媒粉末または触媒酸化物粉末が懸濁した触媒スラリーを塗布し焼成することにより行われる。酸化物触媒粉末が懸濁した触媒スラリーを使用した場合は焼結したのち還元処理を行う。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１１５３０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５８２３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガスなどの炭化水素ガスを、改質器内の加熱されたペレット状改質触媒、繊維状改質触媒、フェルト状の改質触媒などに通すことにより水素ガスに改質され、そこで得られた水素ガスが燃料電池の燃料として使用されているが、改質ガスを燃料とする燃料電池を一層普及させるためには燃料電池に付随して設置される改質器の改質効率を向上させて一層小型化することが必要であり、改質器の効率を向上させるために一層効率の良い多孔質金属触媒が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、炭化水素ガスを一層効率よく水素ガスに改質することができる多孔質金属触媒を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）図２の断面模式図に示されるように、セラッミックス粉末４の表面に触媒粉末３を吸着し被覆した複合セラミックス粉末９が懸濁している複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを三次元網目構造を有する多孔質金属担体に塗布し乾燥することにより多孔質金属担体の表面に複合セラミックスコーティング層を形成し、この複合セラミックスコーティング層を焼成すると、図１の断面模式図に示されるように、多孔質金属空孔６と骨格７により構成される三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、セラミックス粉末４が焼結結合して形成されたセラミックス空孔５を内蔵する多孔質セラミックス層２が形成されると共にこの多孔質セラミックス層２の最表面およびセラミックス空孔５の内面に触媒粉末３´が固着担持された構造を有する触媒層２１が形成された多孔質金属触媒が得られる、
（ロ）さらに、この多孔質金属触媒は、複合セラミックス粉末９が三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の多孔質金属空孔６内にも入り込み、骨格７の表面に複合セラミックス粉末９が固着した構造を有しおり、触媒粉末３´がセラミックス空孔５の内面にまで均一分散して固着担持されていると共に、触媒粉末３は多孔質金属担体１の骨格７の表面にも固着担持されているので従来の多孔質金属触媒に比べて触媒粉末の固着担持量が格段に多くなり、改質効果が各段に向上する、という研究結果が得られたのである。
【０００９】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層を形成してなる多孔質金属触媒であって、前記触媒層は、触媒粉末を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔内面に固着担持した構造を有する多孔質金属触媒、
（２）三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層を形成してなる多孔質金属触媒であって、前記触媒層は、触媒粉末を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔内面に固着担持した構造を有し、さらに前記三次元網目構造を有する多孔質金属担体の骨格の表面に、セラッミックス粉末の表面を触媒粉末が被覆した複合セラミックス粉末が固着担持されている多孔質金属触媒、に特徴を有するものである。
【００１０】
この発明の多孔質金属触媒における触媒粉末は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属粉末およびそれらの合金粉末のいずれかであり、この触媒粉末はすでに知られているものであるが、炭化水素ガスを改質するための改質器用触媒粉末としてはＮｉ、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔなどが特に好ましい。
【００１１】
この発明の多孔質金属触媒を製造するには、まず、セラッミックス粉末の表面に触媒粉末または触媒粉末が吸着して被覆された複合セラミックス粉末が懸濁した複合セラミックススラリーを作製する。このとき使用するセラッミックス粉末は、粒径：０．００１〜０．５μｍを有し、水中でカチオン帯電状態で安定分散できるセラミックス粉末である。一層具体的には、アルミナ、チタニア、低次酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、錫インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２，Ｒｕ２Ｏ３，ＲｕＯ４）、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＴｉＯ２など）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）、ハロゲン化物（ＣａＦ，ＭｇＦなど）、カルコゲン化合物（ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｕｘＳ（ｘ＝１〜２）、ＺｎＳなど）、シリコンカーバイドなどであり、前述したようにいずれも既に知られたものであるが、炭化水素ガスを改質するにはアルミナ粉末を使用することが好ましい。
【００１２】
このセラミックス粉末を用いて複合セラミックススラリーを作製するには、セラミックス粉末に触媒粉末を配合し混合し、得られた混合粉末にまず水を添加し、さらに酸（硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸など）を添加し、ｐＨを等電点以下に調整することにより作製することができる。このとき使用する触媒粉末は平均粒径：０．００１〜０．５μｍの範囲内の触媒粉末を使用することができるが、触媒粉末の粒径はセラミックス粉末の粒径よりも小さい方が好ましいから平均粒径：０．００１〜０．２μｍの範囲内にあることが一層好ましい。
【００１３】
このようにして得られた複合セラミックススラリーは、セラミックス粒子の表面に触媒粉末が吸着し包囲している図２に示される複合セラミックス粉末９が液体中に懸濁した状態にある。この複合セラミックススラリーを通常の多孔質金属担体の表面に塗布し、乾燥し、焼成することにより図１に示される多孔質金属触媒が得られる。
触媒粉末として酸化物触媒粉末を使用して複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを使用して三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に触媒層２１を作製する場合は、多孔質セラミックス層２の表面およびセラミックス空孔５の内面に酸化物触媒粉末が均一分散して固着しているので、そのままでも多孔質金属触媒として使用できるが、焼成後に還元処理を施して酸化物触媒粉末を金属触媒粉末に還元することが一層好ましい。このようにして得られたこの発明の多孔質金属触媒は、図１に示されるように、セラミックス粉末４が相互に焼結結合してセラミックス空孔５を有する多孔質セラミックス層２が形成され、多孔質セラミックス層２の最表面およびセラミックス空孔５の内面に触媒粉末３が均一分散して担持固着している触媒層２１が形成される。
【００１４】
この発明の多孔質金属触媒において、三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に形成された触媒層２１は触媒層の最表面だけでなくセラミックス空孔５内の表面にも触媒粉末３´が均一に分散固着しているので、図３に示される従来の多孔質セラミックス層２の最表面にのみ触媒粉末が担持されている多孔質金属触媒よりも触媒粉末が大量に担持されており、改質効果が一層向上する。さらに、この発明の多孔質金属触媒は、前記複合多孔質セラミックス層２１の他に三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の骨格の表面にもセラッミックス粉末４および触媒粉末３からなる複合セラミックス粉末９が図２に示されるような固着担持されているので、担持されている触媒粉末３の量はさらに増大し、改質効果は各段に向上する。
【００１５】
この発明の三次元網目構造を有する多孔質金属担体は、耐熱性および耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ合金などで構成されている全ての多孔質金属を使用することができる。その製造方法は、これら金属または合金の粉末を燒結する方法、発泡樹脂または繊維状樹脂の表面に耐熱金属メッキ層を形成するかまたは耐熱金属粉末が懸濁したスラリーに浸漬したのち乾燥させたものを焼成することにより発泡樹脂または繊維状樹脂を除去して作製する方法、耐熱金属粉末に有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤および水を添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーを加熱乾燥して発泡グリーン体を作製し、この発泡グリーン体を焼成することにより作製する方法などが知られているが、これら製造方法の内でも前記発泡グリーン体を焼成することにより作製した発泡金属は、図１に示されるように、多孔質金属空孔６の表面に極めて多くの凹凸８が形成され、この発泡金属を多孔質金属担体とすると多孔質金属空孔６の内面に形成された凹凸８が強力なアンカー効果作用を奏して触媒層を強力に密着させるので最も好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の多孔質金属触媒を実施例により具体的に説明する。
実施例
原料粉末として平均粒径：０．０２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、平均粒径：０．００５μｍのＮｉＯ粉末を用意し、さらにＨＮＯ３および水を用意し、Ａｌ２Ｏ３粉末：１０質量％、ＮｉＯ粉末：１０質量％、ＨＮＯ３：０．２質量％、残部：水となる割合で配合し、ジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１６時間撹拌し、カチオン帯電Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ分散液を作製した。
このカチオン帯電Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ分散液に、陽極としてＳＵＳ３１６Ｌ製金属板を、陰極としてＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板をそれぞれ浸漬し、これらの間に１．５Ｖの電圧を１０分間印加して泳動電着させることにより、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ複合セラミックスコーティング層をＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板の表面に形成した。このＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ複合セラミックスコーティング層を形成したＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板を取り出し、大気中、温度：４００℃、２次間保持の条件で焼成したのち、さらにＨ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理し、本発明多孔質金属触媒を作製した。この本発明多孔質金属触媒は図１に示されるように、Ｎｉ粒子が多孔質セラミックス層の表面およびセラミックス空孔内の表面に分散して担持固着していた。
【００１７】
従来例１
Ｃｅ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏを用意し、実施例で用意した平均粒径：０．０２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末：１９質量％、Ｃｅ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ：８質量％、水：４０質量％となるように配合し、アルミナボールミルを用いてボールミルで１６時間混合し、その後さらに１．７質量％メチルセルロース水溶液：３３質量％添加したのち、アルミナボールミルを用いてボールミルで３時間混合し、Ａｌ２Ｏ３粉末が懸濁したセラミックススラリーを作製した。このＡｌ２Ｏ３粉末が懸濁したセラミックススラリーに実施例で用意したＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板を浸漬し、これを取り出して温度：２５０℃、１時間保持の条件で乾燥し、その後、温度：５００℃、１時間保持の条件で燒結し、ＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板の表面にＡｌ２Ｏ３多孔質層を形成した。
さらに、実施例で用意した平均粒径：０．００５μｍのＮｉＯ粉末をＮｉＯ粉末：２０質量％、残部：水となるように配合し、ジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１６時間撹拌し、ＮｉＯ分散液を作製した。
先に作製したＡｌ２Ｏ３多孔質層被覆ＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板をＮｉＯ分散液に浸漬し、取り出して温度：３００℃、１時間保持の条件で燒結し、さらにＨ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理することにより従来多孔質金属触媒１を作製した。この従来多孔質金属触媒１は図２に示されるように、Ｎｉ粒子が多孔質セラミックス層の表面にのみ分散して固着担持されていた。
【００１８】
従来例２
実施例で用意したＡｌ２Ｏ３粉末およびＮｉＯ粉末を、Ａｌ２Ｏ３粉末：５０質量％、ＮｉＯ粉末：５０質量％となるように配合し、アルミナボールミルを用いてボールミルで１６時間混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を５０ＭＰａで圧粉し、直径：２ｍｍ、高さ：５ｍｍの寸法を有する円柱状ペレットを成形し、得られた成形体を大気中、温度：４００℃、２時間保持の条件で燒結し、その後、Ｈ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理することにより従来多孔質金属触媒２を作製した。
【００１９】
得られた本発明多孔質金属触媒および従来多孔質金属触媒１〜２を触媒層体積がＶリットルとなるように体積調整し、これらをＳＵＳ３１６製円筒における触媒充填部に充填し、円筒の周囲を８００℃にヒーターで加熱しながら、改質原料ガスであるメタン＋水蒸気の混合ガス（スチーム／カーボン比＝２．５）を入口ガス流量：Ｆｔ（リットル／ｈ）となるように導入し、排出ガスのメタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）をガスクロマトグラフにて測定し、メタン転化率＝｛１‐改質後ガスＣＨ４／（改質後ガスＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）｝×１００として転化率９９％を達成するに必要な最小ＳＶ値＝Ｆｔ／Ｖを測定し、その結果を表１に示すことにより多孔質金属触媒の評価を行った。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】
表１に示される結果から、本発明多孔質金属触媒は従来多孔質金属触媒１〜２に比べてＳＶ値が各段に高いところから、多孔質金属触媒としての特性が各段に優れていることが分かる。したがって、この発明の多孔質金属触媒は、炭化水素ガスを改質するための改質器用触媒として有効であるので、特に小型化を必要とする燃料電池用水素を炭化水素ガスから製造するための改質触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の多孔質金属触媒の断面を示す模式図である。
【図２】この発明の多孔質金属触媒を作製する際に使用する複合セラミックス粉末の断面を示す模式図である。
【図３】従来の多孔質金属触媒の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 多孔質金属
２ 多孔質セラミックス層
３ 触媒粉末
３´ 触媒粉末
４ セラミックス粉末
５ セラミックス空孔
６ 多孔質金属空孔
７ 骨格
８ 凹凸
９ 複合セラミックス粉末
２１ 触媒層
２２ 触媒層
【産業上の利用分野】
この発明は、水素ガス、天然ガス、メタノール、石炭ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質により水素ガスに改質するための多孔質金属触媒に関するものであり、特に燃料電池用改質器に使用する多孔質金属触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は、水素ガスを燃料とするものであるが、この水素ガスは、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガスなどの炭化水素ガスを水蒸気改質して水素ガスを生成し、この生成した水素を燃料とすることができるので、発電における石油代替エネルギー化を促進することができ、さらに廃熱を利用することができるので省資源および環境問題の観点からも注目されている。
この炭化水素ガスを水蒸気改質するための改質器は、一般に、耐熱合金製筒の内部に触媒粉末またはセラミック粉末と触媒粉末との混合粉末を焼結して得られたペレット状改質触媒または繊維状もしくはフェルト状の改質触媒が充填設置された構造を有している（特許文献１参照）。
さらに三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、多孔質セラミックス層が被覆されており、前記多孔質セラミックス層の表面に触媒粉末を担持させてなる空気浄化用多孔質金属触媒などが知られており、この空気浄化用多孔質金属触媒は、多孔質金属担体の表面にセラミックス粉末が懸濁したセラミックススラリーを塗布したのち乾燥し焼成することにより三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に多孔質セラミックス層を形成し、この多孔質セラミックス層の上に触媒粉末を含む触媒スラリーを塗布し乾燥したのち焼成することにより得られることが知られている（特許文献２参照）。このようにして得られた特許文献２記載の多孔質金属触媒は、図３の断面模式図に示されるように、多孔質金属空孔６と骨格７により構成される三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、セラミックス粉末４が焼結結合して形成されたセラミックス空孔５を内蔵する多孔質セラミックス層２が形成されており、この多孔質セラミックス層２の最表面に触媒粉末３が固着担持した触媒層２２を形成した構造を有している。この場合、セラミックス粉末４は三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の多孔質金属空孔６の中にも入り込み、骨格７の表面にも付着している。この構造を有する従来の多孔質金属触媒は三次元網目構造を有する多孔質金属担体１を内蔵しているので変形させることができ、シート状に多孔質金属触媒を巻き取ったのち改質器の耐熱合金製筒の内部に充填設置するなどして改質器の触媒として使用できるものと予想される。
【０００３】
前記従来の多孔質金属触媒を製造する際に使用する三次元網目構造を有する多孔質金属担体は、オーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ合金などの耐食性および耐熱性を有する合金で構成されており、その製造方法は、これら耐熱金属または合金の粉末を燒結する方法、発泡樹脂または繊維状樹脂の表面に耐熱金属メッキ層を形成するかまたは発泡樹脂または繊維状樹脂を耐熱金属粉末が懸濁したスラリーに浸漬したのち乾燥させたものを焼成することにより発泡樹脂または繊維状樹脂を除去して作製する方法などが知られており、また、耐熱金属粉末に有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤および水を添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーを加熱乾燥して発泡グリーン体を作製し、このグリーン体を焼成することにより作製する方法などが知られている。
【０００４】
このようにして作製した多孔質金属担体の表面に微細なセラミックス粉末が懸濁したスラリーを塗布し乾燥してセラミックスコーティング層を形成し、このセラミックスコーティング層を焼成して多孔質セラミックス層を形成する。前記セラミックスコーティング層を形成するためのスラリーに含まれるセラミックス粉末は、粒径：０．００１〜０．５μｍであって、水中でカチオン帯電状態で安定分散できるセラミックス粉末であればいかなるセラミックス粉末であってもよく、特に限定されるものではなく、アルミナ、チタニア、低次酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、錫インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２，Ｒｕ２Ｏ３，ＲｕＯ４）、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＴｉＯ２など）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）、ハロゲン化物（ＣａＦ，ＭｇＦなど）、カルコゲン化合物（ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｕｘＳ（ｘ＝１〜２）、ＺｎＳなど）、シリコンカーバイドなどの粉末が用いられる。
【０００５】
前記触媒粉末として、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属粉末およびそれらの合金粉末が知られており、特にメタノール、石炭ガス、都市ガスを水素および一酸化炭素に富むガスに改質するための触媒としてＮｉ粉末やＲｕ粉末、Ｒｈ、Ｐｔなどの白金族金属粉末を使用することが好ましいことが知られている。これら触媒粉末をセラッミクスコーティング層の上に固着担持させるには、前記セラッミクスコーティング層を乾燥し焼成して多孔質セラミックス層を形成した後、触媒粉末または触媒酸化物粉末が懸濁した触媒スラリーを塗布し焼成することにより行われる。酸化物触媒粉末が懸濁した触媒スラリーを使用した場合は焼結したのち還元処理を行う。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−１１５３０７号公報
【特許文献２】
特開平１０−２５８２３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、天然ガス、メタノール、石炭ガス、都市ガスなどの炭化水素ガスを、改質器内の加熱されたペレット状改質触媒、繊維状改質触媒、フェルト状の改質触媒などに通すことにより水素ガスに改質され、そこで得られた水素ガスが燃料電池の燃料として使用されているが、改質ガスを燃料とする燃料電池を一層普及させるためには燃料電池に付随して設置される改質器の改質効率を向上させて一層小型化することが必要であり、改質器の効率を向上させるために一層効率の良い多孔質金属触媒が求められている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、炭化水素ガスを一層効率よく水素ガスに改質することができる多孔質金属触媒を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）図２の断面模式図に示されるように、セラッミックス粉末４の表面に触媒粉末３を吸着し被覆した複合セラミックス粉末９が懸濁している複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを三次元網目構造を有する多孔質金属担体に塗布し乾燥することにより多孔質金属担体の表面に複合セラミックスコーティング層を形成し、この複合セラミックスコーティング層を焼成すると、図１の断面模式図に示されるように、多孔質金属空孔６と骨格７により構成される三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に、セラミックス粉末４が焼結結合して形成されたセラミックス空孔５を内蔵する多孔質セラミックス層２が形成されると共にこの多孔質セラミックス層２の最表面およびセラミックス空孔５の内面に触媒粉末３´が固着担持された構造を有する触媒層２１が形成された多孔質金属触媒が得られる、
（ロ）さらに、この多孔質金属触媒は、複合セラミックス粉末９が三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の多孔質金属空孔６内にも入り込み、骨格７の表面に複合セラミックス粉末９が固着した構造を有しおり、触媒粉末３´がセラミックス空孔５の内面にまで均一分散して固着担持されていると共に、触媒粉末３は多孔質金属担体１の骨格７の表面にも固着担持されているので従来の多孔質金属触媒に比べて触媒粉末の固着担持量が格段に多くなり、改質効果が各段に向上する、という研究結果が得られたのである。
【０００９】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層を形成してなる多孔質金属触媒であって、前記触媒層は、触媒粉末を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔内面に固着担持した構造を有する多孔質金属触媒、
（２）三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層を形成してなる多孔質金属触媒であって、前記触媒層は、触媒粉末を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔内面に固着担持した構造を有し、さらに前記三次元網目構造を有する多孔質金属担体の骨格の表面に、セラッミックス粉末の表面を触媒粉末が被覆した複合セラミックス粉末が固着担持されている多孔質金属触媒、に特徴を有するものである。
【００１０】
この発明の多孔質金属触媒における触媒粉末は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属粉末およびそれらの合金粉末のいずれかであり、この触媒粉末はすでに知られているものであるが、炭化水素ガスを改質するための改質器用触媒粉末としてはＮｉ、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔなどが特に好ましい。
【００１１】
この発明の多孔質金属触媒を製造するには、まず、セラッミックス粉末の表面に触媒粉末または触媒粉末が吸着して被覆された複合セラミックス粉末が懸濁した複合セラミックススラリーを作製する。このとき使用するセラッミックス粉末は、粒径：０．００１〜０．５μｍを有し、水中でカチオン帯電状態で安定分散できるセラミックス粉末である。一層具体的には、アルミナ、チタニア、低次酸化チタン（ＴｉＯ２−ｘ）酸化錫（ＳｎＯ，ＳｎＯ２）、酸化鉄（ＦｅＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４）酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、錫インジウム複合酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化亜鉛、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２，Ｒｕ２Ｏ３，ＲｕＯ４）、アルカリ土類金属酸化物（ＣａＯ，ＢａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＢａＴｉＯ２など）、アルカリ土類金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２）、ハロゲン化物（ＣａＦ，ＭｇＦなど）、カルコゲン化合物（ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｕｘＳ（ｘ＝１〜２）、ＺｎＳなど）、シリコンカーバイドなどであり、前述したようにいずれも既に知られたものであるが、炭化水素ガスを改質するにはアルミナ粉末を使用することが好ましい。
【００１２】
このセラミックス粉末を用いて複合セラミックススラリーを作製するには、セラミックス粉末に触媒粉末を配合し混合し、得られた混合粉末にまず水を添加し、さらに酸（硝酸、塩酸、酢酸、クエン酸など）を添加し、ｐＨを等電点以下に調整することにより作製することができる。このとき使用する触媒粉末は平均粒径：０．００１〜０．５μｍの範囲内の触媒粉末を使用することができるが、触媒粉末の粒径はセラミックス粉末の粒径よりも小さい方が好ましいから平均粒径：０．００１〜０．２μｍの範囲内にあることが一層好ましい。
【００１３】
このようにして得られた複合セラミックススラリーは、セラミックス粒子の表面に触媒粉末が吸着し包囲している図２に示される複合セラミックス粉末９が液体中に懸濁した状態にある。この複合セラミックススラリーを通常の多孔質金属担体の表面に塗布し、乾燥し、焼成することにより図１に示される多孔質金属触媒が得られる。
触媒粉末として酸化物触媒粉末を使用して複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを使用して三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に触媒層２１を作製する場合は、多孔質セラミックス層２の表面およびセラミックス空孔５の内面に酸化物触媒粉末が均一分散して固着しているので、そのままでも多孔質金属触媒として使用できるが、焼成後に還元処理を施して酸化物触媒粉末を金属触媒粉末に還元することが一層好ましい。このようにして得られたこの発明の多孔質金属触媒は、図１に示されるように、セラミックス粉末４が相互に焼結結合してセラミックス空孔５を有する多孔質セラミックス層２が形成され、多孔質セラミックス層２の最表面およびセラミックス空孔５の内面に触媒粉末３が均一分散して担持固着している触媒層２１が形成される。
【００１４】
この発明の多孔質金属触媒において、三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の表面に形成された触媒層２１は触媒層の最表面だけでなくセラミックス空孔５内の表面にも触媒粉末３´が均一に分散固着しているので、図３に示される従来の多孔質セラミックス層２の最表面にのみ触媒粉末が担持されている多孔質金属触媒よりも触媒粉末が大量に担持されており、改質効果が一層向上する。さらに、この発明の多孔質金属触媒は、前記複合多孔質セラミックス層２１の他に三次元網目構造を有する多孔質金属担体１の骨格の表面にもセラッミックス粉末４および触媒粉末３からなる複合セラミックス粉末９が図２に示されるような固着担持されているので、担持されている触媒粉末３の量はさらに増大し、改質効果は各段に向上する。
【００１５】
この発明の三次元網目構造を有する多孔質金属担体は、耐熱性および耐食性を有するオーステナイト系ステンレス鋼、Ｎｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ合金などで構成されている全ての多孔質金属を使用することができる。その製造方法は、これら金属または合金の粉末を燒結する方法、発泡樹脂または繊維状樹脂の表面に耐熱金属メッキ層を形成するかまたは耐熱金属粉末が懸濁したスラリーに浸漬したのち乾燥させたものを焼成することにより発泡樹脂または繊維状樹脂を除去して作製する方法、耐熱金属粉末に有機溶剤、界面活性剤、水溶性樹脂結合剤および水を添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーを加熱乾燥して発泡グリーン体を作製し、この発泡グリーン体を焼成することにより作製する方法などが知られているが、これら製造方法の内でも前記発泡グリーン体を焼成することにより作製した発泡金属は、図１に示されるように、多孔質金属空孔６の表面に極めて多くの凹凸８が形成され、この発泡金属を多孔質金属担体とすると多孔質金属空孔６の内面に形成された凹凸８が強力なアンカー効果作用を奏して触媒層を強力に密着させるので最も好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
つぎに、この発明の多孔質金属触媒を実施例により具体的に説明する。
実施例
原料粉末として平均粒径：０．０２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末、平均粒径：０．００５μｍのＮｉＯ粉末を用意し、さらにＨＮＯ３および水を用意し、Ａｌ２Ｏ３粉末：１０質量％、ＮｉＯ粉末：１０質量％、ＨＮＯ３：０．２質量％、残部：水となる割合で配合し、ジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１６時間撹拌し、カチオン帯電Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ分散液を作製した。
このカチオン帯電Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ分散液に、陽極としてＳＵＳ３１６Ｌ製金属板を、陰極としてＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板をそれぞれ浸漬し、これらの間に１．５Ｖの電圧を１０分間印加して泳動電着させることにより、Ａｌ２Ｏ３−ＮｉＯ複合セラミックスコーティング層をＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板の表面に形成した。このＡｌ２Ｏ３−ＮｉＯ複合セラミックスコーティング層を形成したＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板を取り出し、大気中、温度：４００℃、２次間保持の条件で焼成したのち、さらにＨ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理し、本発明多孔質金属触媒を作製した。この本発明多孔質金属触媒は図１に示されるように、Ｎｉ粒子が多孔質セラミックス層の表面およびセラミックス空孔内の表面に分散して担持固着していた。
【００１７】
従来例１
Ｃｅ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏを用意し、実施例で用意した平均粒径：０．０２μｍのＡｌ２Ｏ３粉末：１９質量％、Ｃｅ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏ：８質量％、水：４０質量％となるように配合し、アルミナボールミルを用いてボールミルで１６時間混合し、その後さらに１．７質量％メチルセルロース水溶液：３３質量％添加したのち、アルミナボールミルを用いてボールミルで３時間混合し、Ａｌ２Ｏ３粉末が懸濁したセラミックススラリーを作製した。このＡｌ２Ｏ３粉末が懸濁したセラミックススラリーに実施例で用意したＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板を浸漬し、これを取り出して温度：２５０℃、１時間保持の条件で乾燥し、その後、温度：５００℃、１時間保持の条件で燒結し、ＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板の表面にＡｌ２Ｏ３多孔質層を形成した。
さらに、実施例で用意した平均粒径：０．００５μｍのＮｉＯ粉末をＮｉＯ粉末：２０質量％、残部：水となるように配合し、ジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで１６時間撹拌し、ＮｉＯ分散液を作製した。
先に作製したＡｌ２Ｏ３多孔質層被覆ＳＵＳ３１６Ｌ製発泡金属板をＮｉＯ分散液に浸漬し、取り出して温度：３００℃、１時間保持の条件で燒結し、さらにＨ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理することにより従来多孔質金属触媒１を作製した。この従来多孔質金属触媒１は図２に示されるように、Ｎｉ粒子が多孔質セラミックス層の表面にのみ分散して固着担持されていた。
【００１８】
従来例２
実施例で用意したＡｌ２Ｏ３粉末およびＮｉＯ粉末を、Ａｌ２Ｏ３粉末：５０質量％、ＮｉＯ粉末：５０質量％となるように配合し、アルミナボールミルを用いてボールミルで１６時間混合して混合粉末を作製し、得られた混合粉末を５０ＭＰａで圧粉し、直径：２ｍｍ、高さ：５ｍｍの寸法を有する円柱状ペレットを成形し、得られた成形体を大気中、温度：４００℃、２時間保持の条件で燒結し、その後、Ｈ２雰囲気中、温度：５００℃、２時間保持の条件で還元処理することにより従来多孔質金属触媒２を作製した。
【００１９】
得られた本発明多孔質金属触媒および従来多孔質金属触媒１〜２を触媒層体積がＶリットルとなるように体積調整し、これらをＳＵＳ３１６製円筒における触媒充填部に充填し、円筒の周囲を８００℃にヒーターで加熱しながら、改質原料ガスであるメタン＋水蒸気の混合ガス（スチーム／カーボン比＝２．５）を入口ガス流量：Ｆｔ（リットル／ｈ）となるように導入し、排出ガスのメタン（ＣＨ４）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）をガスクロマトグラフにて測定し、メタン転化率＝｛１‐改質後ガスＣＨ４／（改質後ガスＣＯ＋ＣＯ２＋ＣＨ４）｝×１００として転化率９９％を達成するに必要な最小ＳＶ値＝Ｆｔ／Ｖを測定し、その結果を表１に示すことにより多孔質金属触媒の評価を行った。
【００２０】
【表１】
【発明の効果】
表１に示される結果から、本発明多孔質金属触媒は従来多孔質金属触媒１〜２に比べてＳＶ値が各段に高いところから、多孔質金属触媒としての特性が各段に優れていることが分かる。したがって、この発明の多孔質金属触媒は、炭化水素ガスを改質するための改質器用触媒として有効であるので、特に小型化を必要とする燃料電池用水素を炭化水素ガスから製造するための改質触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の多孔質金属触媒の断面を示す模式図である。
【図２】この発明の多孔質金属触媒を作製する際に使用する複合セラミックス粉末の断面を示す模式図である。
【図３】従来の多孔質金属触媒の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 多孔質金属
２ 多孔質セラミックス層
３ 触媒粉末
３´ 触媒粉末
４ セラミックス粉末
５ セラミックス空孔
６ 多孔質金属空孔
７ 骨格
８ 凹凸
９ 複合セラミックス粉末
２１ 触媒層
２２ 触媒層
Claims (8)
- 三次元網目構造を有する多孔質金属担体の表面に、触媒粉末を担持した多孔質セラミックス層からなる触媒層を形成してなる多孔質金属触媒であって、
前記触媒層は、触媒粉末を多孔質セラミックス層の最表面およびセラミックス空孔内面に固着し担持した構造を有することを特徴とする多孔質金属触媒。 - 前記三次元網目構造を有する多孔質金属担体の骨格の表面に、セラッミックス粉末の表面を触媒粉末が被覆した複合セラミックス粉末が固着担持されていることを特徴とする請求項１記載の多孔質金属触媒。
- 前記触媒粉末は、Ａｇ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂの内のいずれかの金属粉末またはそれらの合金粉末からなることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質金属触媒。
- 前記触媒粉末は、Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｔの内のいずれかの金属粉末からなり、前記多孔質セラミックス層はアルミナからなることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質金属触媒。
- 前記多孔質金属触媒は、炭化水素ガスを改質するための改質器用多孔質金属触媒であることを特徴とする請求項１、２、３または４記載の多孔質金属触媒。
- 触媒粉末をセラッミックス粉末の表面に吸着した複合セラミックス粉末が懸濁している複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを三次元網目構造を有する多孔質金属担体に塗布して複合セラミックスコーティング層を形成し、この複合セラミックスコーティング層を乾燥し焼成することを特徴とする多孔質金属触媒の製造方法。
- 酸化物触媒粉末をセラッミックス粉末の表面に吸着した複合セラミックス粉末が懸濁している複合セラミックススラリーを作製し、この複合セラミックススラリーを三次元網目構造を有する多孔質金属担体に塗布して複合セラミックスコーティング層を形成し、この複合セラミックスコーティング層を乾燥し焼成したのち還元処理することを特徴とする多孔質金属触媒の製造方法。
- 前記複合セラミックススラリーを三次元網目構造を有する多孔質金属担体に塗布する方法は、電気泳動法によることを特徴とする請求項６または７記載の多孔質金属触媒の製造方法。
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