JP2005270864A - 燃料電池電極触媒体とその製法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 担体上に担持する触媒金属のシンタリングを抑制し、かつ高価な貴金属の低減化を図ることのできる、耐酸性に優れる燃料電池用電極触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性担体上に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒体。
【選択図】 図１
【解決手段】 導電性担体上に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒体。
【選択図】 図１
Description
本発明は、燃料電池用電極触媒体およびその製造方法に関する。
貴金属粒子をアルミナなどの担体に担持させた触媒は、燃料改質触媒、排ガス浄化触媒、自動車用および定置用電源などの広範囲において用いられている。
電極触媒における酸素の酸化還元反応に対して高活性を示す金属として白金（Ｐｔ）が有効であることから、Ｐｔ担持カーボンが燃料電池用触媒として既に開発、利用されている。
かような触媒を使用する接触反応は、触媒表面で反応が進行する。従って、従来から貴金属粒子のサイズを数ｎｍ以下程度に小さくし、粒子表面積が大きい触媒を利用するのが最も有効であるとされている。また、高い触媒性能を示すために、担体上で貴金属粒子が所定の粒径を維持し、均一に分散されているのが望まれる。
前記触媒の一般的な作製方法としては、無機担体に水溶性貴金属化合物の水溶液を含浸し、焼成等を行うことにより、貴金属を担持した無機酸化物担体を作製する方法である。しかし、この方法では、貴金属粒子のサイズが不揃いで、粒子表面積を十分に大きくすることが出来ない問題があった。
また、前記触媒は長期にわたって触媒性能を維持することが求められ、自動車用電源では５０００時間、定置用電源では４万時間とも言われている。しかし、貴金属粒子は表面状態が非常に不安定である。そのため、熱的エネルギーが加わると貴金属粒子は、容易に担体表面を移動してシンタリングしたり、担体に固溶したりするため、触媒性能を失活するという問題がある。
更に、貴金属、特に白金等は高価であるためＰｔ低減化のため様々な工夫がなされている。具体的には、第２金属を添加して白金と合金化してＰｔ低減化を図る手法などが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照のこと。）。
特開平４−３７１２３０号公報
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しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されているような第２金属を添加して白金と合金化してＰｔ低減化を図る手法では、高温領域での焼成工程をする必要があり、シンタリングなどの問題がある。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、担体上に担持する触媒金属のシンタリングを抑制し、かつ高価な貴金属（Ｐｔ等）の低減化を図ることのできる、耐酸性に優れる燃料電池用電極触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、触媒のＰｔ粒子のシンタリングは、Ｐｔ粒子を導電性担体に担持させた後に行う焼成工程で、担体の結晶構造の変化による体積変化に伴って、Ｐｔ粒子が移動することが原因となること、更にＰｔ粒子のほかにＰｔ低減化を図るべく、酸素の酸化還元活性をさらに向上させることのできる耐酸性金属酸化物を粒子化し、Ｐｔ粒子近傍に新たに担持させることで、高分散を保持しつつ酸素還元反応を迅速に進めることができることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は、導電性担体上に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒体を提供することにより上記課題を解決するものである。
本発明の燃料電池用電極触媒体は、触媒として高価なＰｔ粒子に加えて耐酸性金属酸化物粒子を、互いに独立して高分散に担持させることで、酸素還元反応を迅速に進めることができ、高価な貴金属（Ｐｔ等）の低減化を図ることができる。さらに、担体表面に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子を互いに独立して高分散に担持させるには、高温焼成によらなくてもよいため、加熱等による貴金属粒子のシンタリングを抑制もしくは阻止することができ、さらには、貴金属粒子の酸化を防止することができる。
また、貴金属粒子と耐酸性金属酸化物粒子とが互いに独立して高分散に導電性担体表面に強く結合しているため、貴金属粒子と反応ガスとの接触面積を充分に確保できる。従って、本発明の燃料電池用電極触媒体は高温雰囲気下においても優れた触媒性能を維持することができる。
以下、本発明の実施の形態につき、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体を模式的に表した図面である。図１に示すように、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体１１は、導電性担体上１３に貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７が互いに独立して高分散に担持されているものである。
ここで、貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７が互いに独立するとは、図１から明らかなように、従来技術の如く第２金属を添加して貴金属白金と合金化して一体化した合金粒子を用いることなく、個々に独立した粒状物として導電性担体上に存在することをいう。
また、貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７が高分散に担持されているとは、図１に表しているように、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に離れていることなく、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に接触している状態をいう。これは、導電性担体上１３に貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とを担持して活性を高めには、後述するように、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に接触した状態で担持されているのが最も密な状態、即ち高分散な状態を実現できるためである。これは導電性担体１３上で貴金属粒子１５が所定の粒径を維持し、均一に分散されているのが高い触媒性能を示す上で有利なためである。但し、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７の全ての粒子が一体的に連接（ネットワーク化された状態で接続）されていなくともよい。
なお、貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７の全ての粒子が必ずしも、導電性担体上１３上に直接担持されている必要はなく、図１にあるように、貴金属粒子１５が耐酸性金属酸化物粒子１７を介して導電性担体上１３上に間接的に担持されていてもよいし、耐酸性金属酸化物粒子１７が貴金属粒子１５を介して導電性担体上１３上に間接的に担持されていてもよい。
本発明の第１の燃料電池用電極触媒体１１において、貴金属及び耐酸性金属酸化物を共に粒子形態とし、かつ互いに独立して高分散に担持させるとしたのは、以下の理由による。即ち、酸素の酸化還元活性を向上させることのできる耐酸性金属酸化物粒子であっても、Ｐｔ粒子を該耐酸性金属酸化物が被覆する形態（薄膜被覆形態）、或いは粒子どうしが離れて存在する形態の場合には、酸素還元反応サイトが十分でない。また、高温雰囲気下での耐酸性金属酸化物粒子１７の成長・凝集により活性促進が十分に発現できなくなる。そのため、酸素の酸化還元反応に対して高活性を示す耐酸性金属酸化物の特性を十分に発現させることができず、白金等の貴金属触媒の担持量の低減を図るのが困難である。即ち、Ｐｔ粒子及び耐酸性金属酸化物粒子の導電性担体上での構造が大きく活性に影響を及ぼすことを見出し、本発明の形態が最も優れた活性を発現することを知得したことによる。なお、ここでいう酸素還元反応サイトとは、Ｏ２（ｇａｓ）＋４Ｈ＋＋４ｅ−→２Ｈ２Ｏの反応が起きるための、酸素分子、水素イオン、電子が存在する三相界面を有する部分であり、耐酸性金属酸化物粒子が上記のように存在することで、酸素分子の吸着、移動、また上記の反応をそのものが促進される。
更に、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体においては、貴金属（Ｐｔ）を酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御し、導電性担体上に高分散担持させ、さらに耐酸性金属酸化物も同様に酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御して導電性担体上に高分散担持させることにより、活性向上を図ることができる。
図２は、本発明の第２の燃料電池用電極触媒体を模式的に表した図面である。図２に示すように、本発明の第２の燃料電池用電極触媒体２１は、導電性担体１３上に貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが近接して高分散に担持されている、および／または該導電性担体１３上に該耐酸性金属酸化物粒子１７が高分散に担持され、更に該耐酸性金属酸化物粒子１７上に該貴金属粒子１５が高分散に担持されていることを特徴とするものである。
ここで、貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７が近接するとは、図２から明らかなように、従来技術の如く第２金属を添加して貴金属（白金）と合金化して一体化した合金粒子を用いることなく、個々に独立した粒状物として導電性担体上に近接して存在することをいう。なお、ここでいう近接には、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが接触している場合を含む。例えば、図２の右端の貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７の接触状態も含む。
また、導電性担体１３上に該耐酸性金属酸化物粒子１７が担持され、更に該耐酸性金属酸化物粒子１７上に該貴金属粒子１５が担持されているとは、図２から明らかなように、従来技術の如く第２金属を添加して貴金属（白金）と合金化して一体化した合金粒子を用いることなく、個々に独立した粒状物として、導電性担体１３上に耐酸性金属酸化物粒子１７が担持され、この耐酸性金属酸化物粒子１７表面に貴金属粒子１５が担持して存在することをいう。
また、貴金属粒子１５及び耐酸性金属酸化物粒子１７が高分散に担持されているとは、図２に表しているように、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に離れていることなく、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に接触している状態をいう。これは、導電性担体上１３に貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とを担持して活性を高めには、後述するように、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７とが相互に接触した状態で担持されているのが最も密な状態、即ち高分散な状態を実現できるためである。但し、貴金属粒子１５と耐酸性金属酸化物粒子１７の全ての粒子が一体的に連接（ネットワーク化された状態で接続）されていなくともよい。
本発明の第２の燃料電池用電極触媒体２１において、貴金属及び耐酸性金属酸化物を共に粒子形態とし、かつ高分散に担持させるとしたのは、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体１１で説明したと同様の理由によるため、ここでの説明は省略する。
本発明の第２の燃料電池用電極触媒体は、耐酸性金属酸化物を酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御して導電性担体上に高分散担持させ、更に貴金属を酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御して、導電性担体上に高分散担持した耐酸性金属酸化物粒子上に高分散担持させたものである。これにより、より一層の活性向上を図ることができる。特に導電性担体上に高分散担持した耐酸性金属酸化物粒子上に貴金属粒子を担持させることにより、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体に比しても、酸素還元反応サイトとなる貴金属粒子表面を有効に利用でき、活性向上に寄与することができる点で有利である。
以下、本発明の第１及び第２の燃料電池用電極触媒体の各構成成分につき、説明する。
本発明の第１及び第２の燃料電池用電極触媒体に用いることのできる貴金属粒子としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。好ましくは電極触媒における酸素の酸化還元反応に対して高活性を示す金属として白金（Ｐｔ）が特に有効であることから、少なくとも白金を含有する貴金属粒子である。具体的には、白金（Ｐｔ）粒子および／または白金（Ｐｔ）を主成分としパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれた１種以上を含有する合金粒子である。酸素還元反応に対してこれら各貴金属を用いることにより、優れた活性向上が見られる。特に好ましくは白金粒子である。
上記貴金属粒子の平均粒子径は、１〜５ｎｍの範囲、好ましくは２〜３μｍの範囲に制御するのが望ましい。貴金属粒子の平均粒子径１〜５ｎｍの範囲に制御することにより、貴金属粒子の有効表面積を高め、貴金属の利用率の向上に繋がる。
本発明の第１及び第２の燃料電池用電極触媒体に用いることのできる耐酸性金属酸化物としては、酸素の酸化還元反応に対して高活性を示すタングステン酸化物が挙げられるが、これらに制限されるものではなく、各種の結晶構造をもつ酸化チタンの中にも酸素の酸化還元反応に対して高活性を示すものがあり、こうしたものも利用可能である。好ましくはタングステン酸化物である。これは、貴金属粒子に対し、耐酸性金属酸化物、特にタングステン酸化物を付随させることで、酸素還元活性を向上させることが可能な電極触媒を提供できるためである。
上記耐酸性金属酸化物粒子の平均粒子径としては、５〜２０ｎｍの範囲、好ましくは５〜１０ｎｍの範囲に制御するのが望ましい。耐酸性金属酸化物粒子、特にタングステン酸化物粒子を５〜２０ｎｍで導電性担体に担持させ、さらにＰｔ粒子に対し近接した状態（上記第１及び第２の実施形態を含む）とすることにより、Ｐｔの有効表面積をそれほど減少させることなく、高分散担持できる。またＰｔ粒子の凝集も防止することができる。
本発明の第１及び第２の燃料電池用電極触媒体に用いることのできる該導電性担体としては、特に制限されるべきものではなく、従来公知のものを用いることができる。好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、カーボンブラックが挙げられる。特に好ましくは比表面積（単位重量あたりの表面積）が高い、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ、Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ Ｂｌａｃｋ ｐｅａｒｌｓ ２０００がよい（いずれも炭素材料である）。
上記導電性担体の比表面積は、２００〜１６００ｍ２／ｇ、好ましくは８００〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。比表面積が２００〜１６００ｍ２／ｇの導電性担体、特にカーボンブラックを燃料電池用の導電性担体として用いることにより、貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物を微粒子状かつ高分散に担持させることができ、触媒粒子の凝集抑制、利用率の向上が達成できる。
上記燃料電池用電極触媒体を構成する導電性担体、貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子の配合比率は、本発明の作用効果を有効に発現できるものであれば特に制限されるものではないが、好ましくは下記の配合比率に調整されているのが望ましい。
耐酸性金属酸化物粒子は、燃料電池用電極触媒体全量に対して２〜１０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％の割合で含まれることが望ましい。触媒粒子表面の耐酸性金属酸化物の含有量を１０ｗｔ％以下に抑制することで、貴金属（白金）の利用率を上げ、貴金属粒子、特に白金粒子表面と耐酸性金属酸化物粒子表面の反応を大きく促進させることができる。１０ｗｔ％を超える耐酸性金属酸化物が触媒粒子を構成する導電性担体や貴金属粒子表面に存在すると、貴金属粒子の大部分を覆ってしまうため、貴金属の利用率が低下してしまう。特に本発明の第１の実施形態の場合に、この傾向が強い。一方、本発明の第２の燃料電池用電極触媒体の構造では、耐酸性金属酸化物が貴金属粒子を覆うことが少ないので、上記に規定するよりも多く耐酸性金属酸化物粒子を配合しても本発明の作用効果を有効に発現し得るものである。かように本発明の実施形態によって、好適な配合比率は異なるため、本発明が上記に規定する範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲においては本発明の技術範囲に含まれるものである。また、耐酸性金属酸化物粒子が燃料電池用電極触媒体全量に対して２ｗｔ％未満の場合には、高価である貴金属、特にＰｔの低減効果が小さくなり、燃料電池用電極触媒体のコスト低減効果が制限される。
貴金属粒子は、燃料電池用電極触媒体全量に対して１０〜６０ｗｔ％、好ましくは２０〜５０ｗｔ％の割合で含まれることが望ましい。貴金属粒子が燃料電池用電極触媒体全量に対して１０ｗｔ％未満の場合には、充分な活性が得られない場合があり、６０ｗｔ％を超える場合には均一に分散し難く、貴金属微粒子の高分散坦持が困難となる。
次に、上記した本発明の燃料電池用電極触媒体を製造する方法としては、特に制限されるべきものではなく従来公知の製造方法を適宜利用することができるものであるが、本発明の燃料電池用電極触媒体では、特に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子の各粒子サイズを制御することで、導電性担体上に高分散担持することができることから、これら貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子の各粒子サイズを制御し、上記第１及び第２の実施形態の燃料電池用電極触媒体のように貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子を導電性担体上に高分散担持する上で有効な逆ミセル法の例を用いて説明する。ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されるものではない。
本発明の貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子を担持した導電性担体からなる燃料電池用電極触媒の第１の製造方法では、該耐酸性金属酸化物粒子は、タングステン酸塩水溶液に、酸を添加することにより形成される微粒の水和酸化物を乾燥、及び焼成を施すことにより製造することを特徴とするものである。かかる方法は、本発明の第１及び第２の燃料電池用電極触媒体のいずれにも適用できる。
過酸化ポリタングステン酸溶液を用いた場合、白金が担持された導電性担体上にタングステン酸化物を析出させる工程において、加熱及び乾燥によりタングステン酸化物が縮合重合し、巨大粒子が形成され白金粒子を被覆する可能性が大きい。これにより白金の表面積が減少し、カソードにおける活性向上に対する白金−タングステン酸化物の相互作用が弱くなる。同様に白金が担持されていない導電性担体上にタングステン酸化物を析出させる場合も加熱及び乾燥によりタングステン酸化物が縮合重合し、巨大粒子が形成され、酸素の酸化還元活性をさらに向上させることのできる耐酸性金属酸化物の表面積を減少させることになる。一方、本発明の第１の製造方法では、タングステン酸塩を酸分解することにより、導電性担体上にタングステン酸化物微粒子を白金粒子の近傍に析出、担持させた触媒粒子を形成することができる。この方法ではタングステン酸塩と酸との反応が室温でゆっくりと進行するので、微細な粒子の状態でカーボンのような導電性担体上に沈着できるという特徴をもつ。また副生成物塩は３回以上のろ過、洗浄或いは、乾燥、焼成により除去できる。
また、上記第１の製造方法では、例えば、図１に示すように、貴金属（白金）粒子１５を高分散担持した導電性担体１３上にタングステン酸化物を微粒子にして貴金属（白金）粒子１５近傍に担持できる。また貴金属（白金）粒子１５に該タングステン酸化物微粒子１７が近接しているので、貴金属（白金）粒子１５どうしの凝集を抑制できる効果をもつ。またタングステン酸塩と酸との反応速度が比較的遅いので、タングステン酸イオンとして析出させる際、粒子の粗大化を抑制できる。即ち、金属（白金）粒子１５及びタングステン酸化物微粒子１７を酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御することができる。これにより、該貴金属（白金）粒子１５を高分散担持した導電性担体１３に対してタングステン酸化物微粒子１７を均一に分散担持させることができる（図１参照）。なお、貴金属（白金）粒子１５を高分散担持する前の導電性担体１３上にタングステン酸化物を微粒子にして高分散担持し、その後、従来既知の方法により、導電性担体１３上に高分散担持されたタングステン酸化物微粒子１７表面上に貴金属（白金）触媒を高分散担持することで、図２に示す本発明の第２の燃料電池用電極触媒体２１を製造することもできる。この場合にもまた貴金属（白金）粒子１５と該タングステン酸化物微粒子１７とが近接および／または導電性担体１３上に該タングステン酸化物微粒子１７が高分散に担持され、更に該貴金属（白金）粒子１５が該タングステン酸化物微粒子１７上に高分散に担持されているので、貴金属（白金）粒子１５どうしの凝集を抑制できる効果をもつ。またタングステン酸塩と酸との反応速度が比較的遅いので、タングステン酸イオンとして析出させる際、粒子の粗大化を抑制できる。即ち、金属（白金）粒子１５及びタングステン酸化物微粒子１７を酸素還元反応に対し高活性を示す粒子サイズに制御することができる。これにより、導電性担体１３に対して該貴金属（白金）粒子１５及びタングステン酸化物微粒子１７を均一に分散担持させることができる（図２参照）。
上記第１の製造方法において用いることのできるタングステン酸塩水溶液としては、特に制限されるものではなく、例えば、タングステン酸ナトリウム水溶液、パラタングステン酸アンモニウム水溶液、さらにはこれらの混合した水溶液を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。なお、上記水溶液中のタングステン酸塩の濃度は、目的とする燃料電池電極触媒全量に対する耐酸性金属酸化物粒子の割合に調整できるものであればよく、特に制限されない。好ましくはタングステン酸塩水溶液のタングステン酸塩含有濃度は、０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１．０質量％の範囲である。
上記第１の製造方法において用いることのできる酸としては、用いることのできるタングステン酸塩としては、塩酸や硝酸などなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
上記第１の製造方法において用いることのできる酸の添加量は、酸の中和に必要となる理論量以上であればよいが、若干過剰量となるように添加するのが、タングステン化合物のほとんどをタングステン水酸化物として沈殿析出させることができるという点で望ましい。
上記第１の製造方法において得られる微粒の水和酸化物の平均粒径は、タングステン酸塩水溶液及び酸の濃度等を調整することにより、任意に調整することができるものである。本発明では、平均粒子径が５〜２０ｎｍのタングステン酸化物微粒子を製造するのが望ましいことから、ここでの水和酸化物の平均粒径もタングステン酸化物微粒子と同程度の粒子サイズになるように調整すればよい。
上記第１の製造方法において、タングステン酸塩と酸との反応温度は、上記したように室温でゆっくりと進行するので、微細な粒子の状態で導電性担体上に沈着できるという特徴をもつことから、５〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃の範囲とするのが望ましいが、これらの温度範囲に制限されるものではない。
次に、形成された微粒の水和酸化物を乾燥、及び焼成する前に、上記したように副生成物塩を除去するべく、３回以上のろ過、洗浄を行う。但し、副生成物塩は乾燥、焼成によっても除去できることから、洗浄を省いても良いが、カーボン粉末にタングステン酸化物を担持するので、ろ過操作は省略できない。
上記ろ過手段としては、アスピレータ等により吸引ろ過などを用いることができ、上記洗浄液には、純水などを用いることができるが、これらに制限されるものではない。
上記微粒の水和酸化物を乾燥及び焼成する条件としては、導電性担体、貴金属（白金）粒子及びタングステン酸化物微粒子が熱分解などの影響を受けない範囲で、乾燥、焼成目的を達成することができる条件を適宜選択すればよい。好ましくは乾燥条件は、微粒の水和酸化物に付着する水溶液などの余分な水分を除去（蒸発）することができればよく、空気雰囲気下、６０〜８０℃で６〜１２時間程度行えばよい。また焼成条件は、乾燥した微粒の水和酸化物の水和分を除去（熱分解）し、導電性担体上に安定的に固定させることができればよく、空気雰囲気下、３５０〜４５０℃で２〜６時間程度行えばよい。
次に、本発明の第１の製造方法の好適な実施形態としては、該貴金属粒子１５を導電性担体１３に担持した後、該タングステン酸化物粒子を担持させる担持工程を含むことを特徴とするものである（白金担持工程→タングステン担持工程）。これは、図１に示す本発明の第１の燃料電池用電極触媒体を製造するのに適した方法である。
具体的には、タングステン酸塩として、例えば、タングステン酸ナトリウム結晶粉末或いはパラタングステン酸アンモニウム結晶粉末を適量イオン交換水に溶かし、所望の濃度のタングステン酸塩水溶液を調製する。得られたタングステン酸塩水溶液に、従来既知の方法により貴金属粒子を高分散担持した導電性担体を適量含浸させよく攪拌、混合する。次いで酸、例えば、塩酸或いは硝酸を過剰量添加し攪拌を続けることで調製する。これにより形成された微粒の水和酸化物が導電性担体ないし導電体担体上の貴金属触媒上に沈着される。その後洗浄、ろ過を行い、上記に規定する条件にて乾燥させて、本発明の第１の燃料電池用電極触媒体（触媒粉末）とすることができる。
この方法は白金担持工程の後にタングステン担持工程を施しており、また処理工程が従来と比較し簡素化できる特徴を奏する。また、タングステン担持工程では、上記したように、タングステン酸塩と酸との反応温度を制御することで粒子サイズを任意に調整することができる。例えば、室温でゆっくりと進行させることにより、タングステン酸化物あるいはその水和物を、平均粒子径５〜２０ｎｍという微細な粒子の状態で貴金属粒子を担持した導電性担体に沈着させることができる。そのため、貴金属、特に白金粒子の大部分をタングステン酸化物が覆ってしまうことを抑制できる（図１照のこと）。また、この方法では、高温焼成することなく、低温乾燥により目的とする燃料電池用電極触媒体を得ることができる（実施例１，２参照のこと）。
次に、本発明の第１の製造方法の他の好適な実施形態としては、該タングステン酸化物粒子１７を導電性担体１３に担持した後、該貴金属粒子１３を担持させる担持工程を含むことを特徴とするものである（タングステン担持工程→白金担持工程）。これは、図２に示す本発明の第２の燃料電池用電極触媒体を製造するのに適した方法である。
具体的には、タングステン酸塩として、例えば、タングステン酸ナトリウム結晶粉末或いはパラタングステン酸アンモニウム結晶粉末を適量イオン交換水に溶かし、所望の濃度のタングステン酸塩水溶液を調製する。得られたタングステン酸塩水溶液に、導電性担体を適量含浸させよく攪拌、混合する。次いで酸、例えば、塩酸或いは硝酸を過剰量添加し攪拌を続けるにより調製する。これにより形成された微粒の水和酸化物が導電性担体に沈着される。その後洗浄、ろ過を行い上記に規定する条件にて乾燥させた後、上記に規定する条件、例えば、４００℃で３時間空気焼成を行い、タングステン酸化物を導電性担体上に担持させる。次いで従来既知の方法により、タングステン酸化物粒子を高分散担持した導電性担体上に、貴金属粒子を高分散担持することで本発明の第２の燃料電池用電極触媒体（触媒粉末）とすることができる。
この方法では白金担持工程の前にタングステン酸化物担持工程を行うことで、触媒表面（導電性担体表面およびタングステン酸化物粒子表面）上に貴金属粒子、特に白金粒子が多く存在できるので、貴金属粒子、特に白金粒子の利用率低下を抑制することができる特徴を有している。また、貴金属粒子を担持した導電性担体、特に白金を担持した炭素材料（カーボン）は、熱重量、示差熱分析により、空気雰囲気下２００℃以上でカーボンの燃焼が進行するため、Ｐｔ担持カーボン粉末にタングステン酸化物を担持した後、空気雰囲気下で熱処理することが難しい。そこで担持順序を変えることにより、タングステン水和酸化物を十分熱処理でき、結晶化度を向上させることができる。結晶化度が小さすぎると溶け出すのである程度結晶化させて耐久性を上げることができる。なお、上記に規定する焼成条件を超えて熱処理すると、結晶化度が進みすぎて粒子が巨大化し、上記に規定する粒子サイズを満足できにくくなる。
本発明の第１の製造方法において、前記担持工程により得られたタングステン酸化物粒子を担持した導電性担体に対して、空気雰囲気下、熱処理温度は３５０℃〜４５０℃で行う焼成工程を含むことが望ましい。これは、特に上記タングステン酸化物粒子１７を導電性担体１３に担持した後、該貴金属粒子１３を担持させる担持工程を行う場合に、好適に適用することができる。即ち、タングステン酸化物を白金担持工程の前にカーボンブラック等の導電性担体に担持させる場合、結晶化度を向上させるために空気雰囲気下において熱処理する。しかし熱重量、示差熱分析により、タングステン酸化物粒子を担持した導電性担体、特にタングステン酸化物粒子を担持したカーボンブラックでは、５００℃付近から燃焼が始まることがわかっている。従って空気雰囲気下、３００〜５００℃の範囲、望ましくは３５０〜４５０℃の範囲で熱処理を施すのが望ましい。
微粒のタングステン化合物を一旦、導電性担体上に高分散担持させ、その後空気雰囲気下で熱処理することにより、導電性担体（特にカーボン担体）を燃焼させることなく、結晶化度の高いタングステン酸化物粒子として導電性担体上に存在させることができる。また焼き締められることにより、導電性担体との結合を強固にでき触媒としての強度及び質量活性をあげることができる（実施例１，２と実施例３，４を対比参照のこと）。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されることはない。
実施例１；パラタングステン酸アンモニウムと塩酸
図３に示す工程に沿って、図１に示す燃料電池用電極触媒体１１を作製した。
図３に示す工程に沿って、図１に示す燃料電池用電極触媒体１１を作製した。
詳しくは、パラタングステン酸アンモニウム粉末を水溶液１ｇ−Ｗ／Ｌとなるよう秤量し、蒸留水に溶解した（１０ｗｔ％タングステン酸化物を担持させる場合、０．２８４ｇのパラタングステン酸アンモニウム粉末に蒸留水２００ｍｌで溶解する。）。１時間ほどで完全に溶解した（Ｓ１００）。
得られたパラタングステン酸アンモニウム水溶液に、白金粒子を高分散担持したカーボンブラック粉末（以下、単にＰｔ／Ｃ粉末ともいう）（Ｐｔ：４６．４ｗｔ％）を２．２７０ｇ投入し、マグネティックスターラーで１０分間攪拌させた後、さらに超音波で１０分間処理した（Ｓ１１０）。
次いで、超音波処理後の混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、過剰量の塩酸２ｍｌ滴下した後、さらに攪拌を２時間続けた（Ｓ１２０，Ｓ１３０）。
その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し行い、ろ紙上の粉末を８０℃で６時間乾燥させ、図１に示すように、カーボンブラック担体上にＰｔ粒子及びタングステン酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されている燃料電池用電極触媒体（以下、タングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末ともいう）を得た（Ｓ１４０，Ｓ１５０）。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末の白金粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡の観察結果により測定した結果、２〜３ｎｍであった。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末のタングステン酸化物粒子の粒子径はＸ線回折装置により測定した結果、５〜２０ｎｍであった。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末中のタングステン酸化物粒子の割合は８．８ｗｔ％となるように調整した。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末中のＰｔ粒子の割合は４２．４ｗｔ％となるように調整した。
実施例２；パラタングステン酸ナトリウムと塩酸
図４に示す工程に沿って、図１に示す燃料電池用電極触媒体１１を作製した。
図４に示す工程に沿って、図１に示す燃料電池用電極触媒体１１を作製した。
詳しくは、パラタングステン酸ナトリウム粉末を水溶液１ｇ−Ｗ／Ｌとなるよう秤量し、蒸留水に溶解した（１０ｗｔ％タングステン酸化物を担持させる場合、０．２８４ｇのパラタングステン酸ナトリウム粉末に蒸留水２００ｍｌで溶解する。）。１時間ほどで完全に溶解した（Ｓ２００）。これは、タングステン酸ナトリウム粉末は、パラタングステン酸アンモニウム粉末よりも短時間で蒸留水に溶解するためである。
得られたタングステン酸ナトリウム水溶液に、Ｐｔ／Ｃ粉末（Ｐｔ：４６．４ｗｔ％）を２．２７０ｇ投入し、マグネティックスターラーで１０分間攪拌させた後、さらに超音波で１０分間処理した（Ｓ２１０）。
次いで、超音波処理後の混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、過剰量の塩酸２ｍｌ滴下した後、さらに攪拌を２時間続けた（Ｓ２２０，Ｓ２３０）。
その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し行い、ろ紙上の粉末を８０℃で６時間乾燥させ、図１に示すように、カーボンブラック担体上にＰｔ粒子及びタングステン酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されている燃料電池用電極触媒体（以下、タングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末ともいう）を得た（Ｓ２４０，Ｓ２５０）。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末の白金粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡の観察結果により測定した結果、２〜３ｎｍであった。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末のタングステン酸化物粒子の粒子径はＸ線回折装置により測定した結果、５〜２０ｎｍであった。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末中のタングステン酸化物粒子の割合は９．０ｗｔ％となるように調整した。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末中のＰｔ粒子の割合は４３．７ｗｔ％となるように調整した。
実施例３；パラタングステン酸アンモニウムと塩酸（担持順序変更）
図５に示す工程に沿って、図２に示す燃料電池用電極触媒体２１を作製した。
図５に示す工程に沿って、図２に示す燃料電池用電極触媒体２１を作製した。
詳しくは、パラタングステン酸アンモニウム粉末を水溶液１ｇ−Ｗ／Ｌとなるよう秤量し、蒸留水に溶解した（１０ｗｔ％タングステン酸化物を担持させる場合、０．２８４ｇのパラタングステン酸アンモニウム粉末に蒸留水２００ｍｌで溶解する）。マグネティックスターラーで１時間ほど攪拌させることで完全に溶解した（Ｓ３００）。
パラタングステン酸アンモニウム水溶液に、２．２７０ｇの導電性カーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）を投入し、マグネティックスターラーで１０分間攪拌させた後、さらに超音波で１０分間処理した（Ｓ３１０）。
次いで、超音波処理後の混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、過剰量の塩酸２ｍｌ滴下した後、さらに攪拌を２時間続けた（Ｓ３２０，Ｓ３３０）。
その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し行い、ろ紙上の粉末を８０℃で６時間乾燥させ、タングステン化合物粒子を高分散担持したカーボンブラック担体粉末（以下、単にタングステン含有カーボン粉末ともいう）とした（Ｓ３４０，Ｓ３５０）。ここでいうタングステン化合物粒子には、タングステン酸化物粒子のほか、タングステン水和酸化物粒子を含む場合もある。
こうしてできた粉末を、次にマッフル炉により空気焼成を行った。５℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃で３時間保持した後自然冷却させた（Ｓ３６０，Ｓ３７０）。これによりカーボンブラック担体上のタングステン化合物が結晶化度の強いタングステン酸化物（１０ｗｔ％ＷＯ３／Ｃ）とした。この粉末を用いて次に白金担持工程に移る。
ジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）を用い、粉末質量と同質量のＰｔとなるよう（Ｐｔ：５０ｗｔ％となるように）両者を混合した（Ｓ３８０）。
さらに還元剤としてエタノールを５０ｍｌ加えた（Ｓ３９０）。
この溶液をセパラブルフラスコに入れ、９０℃まで加温し、その後６時間保持した（Ｓ４００）。
加温処理終了後、自然放冷させ、ろ過・洗浄を３回繰り返し８０℃、６時間以上乾燥させることで、図２に示すように、カーボンブラック担体上にＰｔ粒子とタングステン酸化物粒子とが近接して高分散に担持されると共に、カーボンブラック担体上に該タングステン酸化物粒子が高分散に担持され、該Ｐｔ粒子が該タングステン酸化物粒子上に高分散に担持されている燃料電池用電極触媒体（以下、Ｐｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末ともいう）を得た（Ｓ４１０，Ｓ４２０）。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末のタングステン酸化物粒子の平均粒子径はＸ線回折装置により測定した結果、１５〜３０ｎｍであった。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末中のタングステン酸化物粒子の割合は４．８ｗｔ％となるように調整した。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末中のＰｔ粒子の割合は４３．６ｗｔ％となるように調整した。
実施例４；タングステン酸ナトリウムと塩酸（担持順序変更）
図６に示す工程に沿って、図２に示す燃料電池用電極触媒体２１を作製した。
図６に示す工程に沿って、図２に示す燃料電池用電極触媒体２１を作製した。
詳しくは、パラタングステン酸ナトリウム粉末を水溶液１ｇ−Ｗ／Ｌとなるよう秤量し、蒸留水に溶解した（１０ｗｔ％タングステン酸化物を担持させる場合、０．２８４ｇのパラタングステン酸ナトリウム粉末に蒸留水２００ｍｌで溶解する）。マグネティックスターラーで１時間ほど攪拌させることで完全に溶解した（Ｓ５００）。
パラタングステン酸ナトリウム水溶液に、２．２７０ｇの導電性カーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）を投入し、マグネティックスターラーで１０分間攪拌させた後、さらに超音波で１０分間処理した（Ｓ５１０）。
次いで、超音波処理後の混合溶液をマグネティックスターラーで攪拌しながら、過剰量の塩酸２ｍｌ滴下した後、さらに攪拌を２時間続けた（Ｓ５２０，Ｓ５３０）。
その後、ろ過・洗浄を３回繰り返し行い、ろ紙上の粉末を８０℃で６時間乾燥させ、タングステン化合物粒子を高分散担持したカーボンブラック担体粉末（以下、単にタングステン含有カーボン粉末ともいう）とした（Ｓ５４０，Ｓ５５０）。ここでいうタングステン化合物粒子には、タングステン酸化物粒子のほか、タングステン水和酸化物粒子を含む場合もある。
こうしてできた粉末を、次にマッフル炉により空気焼成を行った。５℃／ｍｉｎで昇温した後、４００℃で３時間保持した後自然冷却させた（Ｓ５６０，Ｓ５７０）。これによりカーボンブラック担体上のタングステン化合物が結晶化度の強いタングステン酸化物（１０ｗｔ％ＷＯ３／Ｃ）とした。この粉末を用いて次に白金担持工程に移る。
ジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）を用い、粉末質量と同質量のＰｔとなるよう（Ｐｔ：５０ｗｔ％となるように）両者を混合した（Ｓ５８０）。
さらに還元剤としてエタノールを５０ｍｌ加えた（Ｓ５９０）。
この溶液をセパラブルフラスコに入れ、９０℃まで加温し、その後６時間保持した（Ｓ６００）。
加温処理終了後、自然放冷させ、ろ過・洗浄を３回繰り返し８０℃、６時間以上乾燥させることで、図２に示すように、カーボンブラック担体上にＰｔ粒子とタングステン酸化物粒子とが近接して高分散に担持されると共に、カーボンブラック担体上に該タングステン酸化物粒子が高分散に担持され、該Ｐｔ粒子が該タングステン酸化物粒子上に高分散に担持されている燃料電池用電極触媒体（以下、Ｐｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末ともいう）を得た（Ｓ６１０，Ｓ６２０）。
得られたタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末の白金粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡の観察結果により測定した結果、２〜３ｎｍであった。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末のタングステン酸化物粒子の平均粒子径はＸ線回折装置により測定した結果、１５〜３０ｎｍであった。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末中のタングステン酸化物粒子の割合は４．９ｗｔ％となるように調整した。
得られたＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末中のＰｔ粒子の割合は４３．２ｗｔ％となるように調整した。
比較例１；Ｐｔ担持のみカーボン粉末
図７に示す工程に沿って、Ｐｔ粒子を担持したカーボン担体粉末を作製した。
図７に示す工程に沿って、Ｐｔ粒子を担持したカーボン担体粉末を作製した。
詳しくは、カーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ）とジニトロジアミン白金溶液（Ｐｔ濃度０．５ｗｔ％）を用い、カーボン粉末質量と同質量のＰｔとなるよう両者を混合した（Ｓ７００）。
さらに還元剤としてエタノールを５０ｍｌ加えた（Ｓ７１０）。
この溶液をセパラブルフラスコに入れ、９０℃まで加温し、その後６時間保持した（Ｓ７２０）。
加温処理終了後、自然放冷させ、ろ過・洗浄を３回繰り返し８０℃、６時間以上乾燥させることで、Ｐｔ粒子を担持したカーボン担体粉末（以下、Ｐｔ担持カーボン触媒粉末ともいう）を得た（Ｓ７３０，Ｓ７４０）。
得られたＰｔ担持カーボン触媒粉末の白金粒子の粒子径は透過型電子顕微鏡の観察結果により測定した結果、２〜３ｎｍであった。
得られたＰｔ担持カーボン触媒粉末中のＰｔ粒子の割合は４６．４ｗｔ％となるように調整した。
＜評価実験＞
実施例１〜４及び比較例１で調製した触媒体（実施例１，２のタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末、実施例３，４のＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末及び比較例１のＰｔ担持カーボン触媒粉末）にそれぞれ０．５ｍｌ純水を加えて超音波分散させた。その後５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液と混合した。このときの混合比は質量比で触媒体：Ｎａｆｉｏｎ＝１：１となるように調製した。マイクロピペットを使用して、調製した触媒インクをＡｕ集電体板に１０〜２０μｌを均一に塗布した。これを５０℃で１０分間減圧乾燥させ評価用電極触媒とした。
実施例１〜４及び比較例１で調製した触媒体（実施例１，２のタングステン含有Ｐｔ担持カーボン粉末、実施例３，４のＰｔ−ＷＯ３担持カーボン触媒粉末及び比較例１のＰｔ担持カーボン触媒粉末）にそれぞれ０．５ｍｌ純水を加えて超音波分散させた。その後５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ溶液と混合した。このときの混合比は質量比で触媒体：Ｎａｆｉｏｎ＝１：１となるように調製した。マイクロピペットを使用して、調製した触媒インクをＡｕ集電体板に１０〜２０μｌを均一に塗布した。これを５０℃で１０分間減圧乾燥させ評価用電極触媒とした。
このように準備された評価用電極触媒を用いて、各触媒についてのＰｔ重量あたりの交換電流値、すなわち質量活性値（単位：［μＡ／ｍｇ−Ｐｔ］）を求めるため、電気化学測定を行い電流−電圧特性を調査した。得られた結果を表１に示す。
１１、２１ 燃料電池用電極触媒、
１３ 導電性担体（カーボンブラック担体）、
１５ 貴金属粒子（Ｐｔ粒子）、
１７ 耐酸性金属酸化物粒子（タングステン酸化物粒子）。
１３ 導電性担体（カーボンブラック担体）、
１５ 貴金属粒子（Ｐｔ粒子）、
１７ 耐酸性金属酸化物粒子（タングステン酸化物粒子）。
Claims (10)
- 導電性担体上に貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子が互いに独立して高分散に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒体。
- 導電性担体上に貴金属粒子と耐酸性金属酸化物粒子とが近接して高分散に担持されている、および／または導電性担体上に該耐酸性金属酸化物粒子が高分散に担持され、更に該貴金属粒子が該耐酸性金属酸化物粒子上に高分散に担持されていることを特徴とする燃料電池用電極触媒体。
- 該貴金属粒子は、白金（Ｐｔ）粒子および／または白金（Ｐｔ）を主成分としパラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選ばれた１種以上を含有する合金粒子であり、該貴金属粒子の平均粒子径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池用電極触媒体。
- 該耐酸性金属酸化物はタングステン酸化物であり、該耐酸性金属酸化物粒子の平均粒子径が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒体。
- 該導電性担体は炭素材料であり、該導電性担体の比表面積が２００〜１６００ｍ２／ｇのカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒体。
- 該耐酸性金属酸化物粒子が、燃料電池用電極触媒体全量に対して２〜１０ｗｔ％の割合で含まれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用電極触媒体。
- 請求項１〜６に記載の貴金属粒子及び耐酸性金属酸化物粒子を担持した導電性担体からなる燃料電池用電極触媒の製造方法において、
該耐酸性金属酸化物粒子は、タングステン酸塩水溶液に、酸を添加することにより形成される微粒の水和酸化物を乾燥および／または焼成することにより製造することを特徴とする燃料電池用電極触媒体の製造方法。 - 該貴金属粒子を導電性担体に担持した後、該タングステン酸化物粒子を担持させる担持工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒体の製造方法。
- 該タングステン酸化物粒子を導電性担体に担持した後、該貴金属粒子を担持させる担持工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒体の製造方法。
- 前記担持工程により得られたタングステン酸化物粒子を担持した導電性担体に対して、空気雰囲気下、熱処理温度は３５０℃〜４５０℃で行う焼成工程を含むことを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池用電極触媒体の製造方法。
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